DE1667435B1

DE1667435B1 - Verfahren zur herstellung fluorarmer phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1667435B1
Application number: DE1967C0044186
Authority: DE
Inventors: G Grams
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1967-12-19
Filing date: 1967-12-19
Publication date: 1971-09-16
Also published as: SE339937B; FR1595086A

Description

Wird Phosphorsäure zur Herstellung mineralischer durch Fällung und Abtrennung von Alkalisilicofluorid Beifuttermittel eingesetzt, so darf ihr Fluorgehalt teilentfluorierte Säure mit Calciumoxid, Calcium-

nicht höher sein, als einem Fluorfaktor, ausgedrückt hydroxid oder Calciumcarbonat behandelt. Hierbei

als Gewichtsverhältnis, P₂O₅: F von 230 entspricht. fällt schwerlösliches Calciumfluorid aus, gleichzeitig

Wenn jedoch Phosphorsäure aus Rohphosphat durch 5 werden jedoch bereits Oalciumphosphate gefällt und

Aufschluß mit Mineralsäuren, beispielsweise mit gehen bei der Abtrennung des Calciumfluorids mit

Schwefelsäure, unter Abtrennung von Calciumsulfat verloren.

hergestellt wird, so ist deren Fluorgehalt so hoch, Dieses Gemisch aus stark fluorhaltigen Phosphaten,

daß er einem Fluorfaktor von etwa 20 entspricht. das bis zu 30 % der P₂O₅-Menge der Phosphorsäure

Aus dieser Phosphorsäure muß daher der größte io enthält, kann nur noch der Düngemittelherstellung

TeE des Fluors entfernt werden, ehe sie zur Her- zugeführt werden und geht somit für die Herstellung

stellung von mineralischen Beifuttermitteln einge- von Futtermitteln verloren. Im übrigen wird hierbei

setzt werden kann. nur eine entfluorierte Lösung von Calciumphosphaten

Wie 'aus Can. Chem. and Met., 1937, August, und nicht von reiner Phosphorsäure gewonnen.
S. 271 bis 274, bekannt ist, kann der Fluorgehalt der 15 Soll dagegen fluorarme Phosphorsäure hergestellt Phosphorsäure vermindert werden, indem das als werden, so kann die Entfluorierung durch Abdampfen Kieselfluorwasserstoffsäure vorliegende Fluor in Form von Silioiumtetrafluorid und Fluorwasserstoff vorgevon Alkalisilicofluorid gefällt und abgetrennt wird. nommen werden, wie aus der deutschen Auslege-Hierzu wird der aus Rohphosphat durch Aufschluß schrift 1148 531 hervorgeht. Hierzu wird die Phosmit Schwefelsäure und Abtrennung des Calciumsul- 20 phorsäure, gegebenenfalls unter Hindurchleiten von fats gewonnenen Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Ge- Verbrenmungsgasen, auf einen P₂O₅-Gehalt von etwa halt von 33 Gewichtsprozent ein lösliches Natrium- 50 Gewichtsprozent konzentriert. Bei dieser Konzen- yi salz zugemischt. Um das Fluor so vollständig wie trierung entweicht nur ein geringer Teil der Fluor- ^ möglich zu entfernen, soll das gebildete Natrium- menge. Dann wird in die auf Temperaturen von silicofluorid erst nach mehrtägiger Durchmischung 25 135° C erhitzte Säure Wasserdampf eingeleitet. An- und Absetzzeit abgetrennt werden. Aus der so be- fangs geht die Fluoraustreibung rasch vor sich, sehr handelten Phosphorsäure kann jedoch nur ein Mono- bald wird ,sie jedoch wesentlich langsamer. Je 10 kg calciumphosphat mit einem Fluorfaktor von 133 her- P₂O₅-Gehalt der Säure werden hierbei 10 bis 30 kg gestellt werden, das den an ein Futtermittel gestellten pro Stunde Wasserdampf benötigt, wobei das Einlei-Anforderungen somit nicht genügt. Wie aus der ange- 30 ten dieser Wasserdampfmenge über mehrere Stunden zogenen Veröffentlichung weiter hervorgeht, sinkt die fortgesetzt werden muß. Dieses Verfahren ist somit Löslichkeit des Natriumsilicofluorids in Phosphor- technisch sehr aufwendig, führt zu hohem Energie- ^ säure mit ansteigender P₂O₅-Konzentration der verbrauch und ist sehr zeitraubend. Wie aus der Säure. Die Ausnutzung dieses Effektes zur Ent- USA.-Patentschrift 2 977196 hervorgeht, kann die fluorierung der Phosphorsäure stößt jedoch auf große 35 Entfluorierung auch durch Versprühen der Phosphortechnische Schwierigkeiten, denn der Niederschlag an säure bewirkt werden, während nach der USA.-Pa-Natriumsilicofluorid ist praktisch nicht filtrierbar. tentschrift 2 933 372 die Phosphorsäure unter Druck Wie aus den USA.-Patentschriften 2 883 266 und erhitzt und plötzlich entspannt wird. Diesen beiden 2 917 367 hervorgeht, wird die Filtrierbarkeit des Verfahren haften jedoch praktisch dieselben Nach-Niederschlags verbessert, wenn zuerst das bei einer 40 teile wie dem erstgenannten Verfahren der Ent-P₂O₅-Konzentration von 30% unlösliche Natrium- fluorierung durch Verdampfen von Siliciumtetrasilicofluorid abgetrennt wird, anschließend die Säure fluorid und Fluorwasserstoff an.

unter vermindertem Druck konzentriert und darauf Wie aus der Patentschrift Nr. 30 306 des Amtes ^ das zusätzlich ausgefüllte Natriumsilicofluorid gefällt für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin her- fl wird. Jedoch ist hierbei nur dann, wenn während des 45 vorgeht, kann die Entfluorierung der Phosphorsäure ^ Eindampfens ein Druck von 7 bis 25 mm Hg genau beschleunigt werden, wenn vor dem Erhitzen feineingehalten wird, die Filtration des Natriumsilico- verteilte Kieselsäure zugesetzt wird. Auch hierbei fluorids in technisch brauchbaren Zeiten möglich. ist es jedoch notwendig, die Säure auf Konzentra-Neben der aufwendigen Konzentrierung im Vakuum tionen von 50 bis 65% P₂O₅ einzudampfen und hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Phosphor- 50 Heißluft hindurchzuleiten, wenn auch der Wassersäure zweimal an verschiedenen Stellen des Verfah- dampf eingespart werden kann. Dieses Verfahren rensgangs nitriert werden muß. Außerdem wird in erfordert jedoch immer noch einen hohen Energiediesen Patentschriften keine Angabe über die erzielte verbrauch, da 1000 cm³ Phosphorsäure zur ausReinheit der Phosphorsäure gemacht; der Einsatz reichenden Entfluorierung 7 Stunden am Siedepunkt dieser Phosphorsäure soll jedoch nur der Verbes- 55 gehalten werden müssen. Ähnliche Verfahren sind serung der Doppel-Supersphosphatherstellung dienen. auch in den USA.-Patentschriften 2 987 367 und Hierbei werden jedoch nicht so hohe Forderungen 3 193 351 beschrieben. Wenn auch nach diesen Verbezüglich eines niedrigen Fluorgehaltes der Phosphor- fahren eine ausreichende entfluorierte Phosphorsäure, säure gestellt wie bei der Futtermittelherstellung. die frei von Calciumionen ist, herstellbar ist, so be-

Um die hohen technischen Aufwendungen zu um- 60 deutet doch der hohe Energieverbrauch einen erhebgehen, die bei diesen bekannten Verfahren zur Ab- liehen technischen Nachteil dieser Verfahren,
scheidung der Natriumsilicofluoridniederschläge aus Es wurde daher nach anderen, technisch einfacher der Phosphorsäure notwendig waren, wurde eine ausführbaren Möglichkeiten zur Entfluorierung von Reihe anderer Verfahren zur Phosphorentfluorierung Phosphorsäure gesucht,
entwickelt. 65 Bs wurde ein Verfahren zur Herstellung fluorarmer

Zur Beifuttermittelherstellung wird, wie aus der Phosphorsäure aus durch Aufschluß von Roh-

USA.-Patentschrift 2 992 914 und aus Chem. Eng., phosphat mit Mineralsäuren gewonnener Phosphor-

1952, Dezember, S. 258 und 259, hervorgeht, die säure durch Umsetzung mit feinteiligem Silicium-

ORIGINAL INSPECTED

dioxyd und einem löslichen Natriumsalz in mindestens stöchiometnschen Mengen zur Bildung von Natriumsilicofluorid mit den in der Phosphorsäure enthaltenen Fluorionen gefunden. Danach wird die Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent bei Temperaturen von 60 bis 100° C₃ vorzugsweise 60 bis 90° C, mit feinteiligem Siliciumdioxid in der 1- bis 20fachen, dem HF-Gehalt stöchiometrischen Menge und anschließend mit mindestens der dem Gesamtnuorgehalt stöchiometrischen Menge eines löslichen Natriumsalzes vermischt und nach einer Verweilzeit von mindestens 15 Minuten bei den angegebenen Temperaturen filtriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise iür Phosphorsäure, idle durch Aufschluß von Rohphosphat mit Mineralsäuren, insbesondere mit Schwefelsäure, und Abtrennung von Calciumsulfat gewonnen worden ist. Die hierbei erhaltene Säure hat im allgemeinen eine P₂O₅-Konzentration von 25 bis 35 Gewichtsprozent und einen Fluorfaktor von etwa 20. Sie wird auf bekannte Weise durch Erwärmen unter direkter oder indirekter Beheizung auf einen P₂O₅-Gehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent 'konzentriert. Im Gegensatz zu der lang andauernden Wärmebehandlung, die zur Verdampfung der Fluorverbindungen aus der Phosphorsäure erforderlich ist, geht die Konzentrierung der Säure sehr schnell vonstatten und erfordert nur geringen Energieaufwand.

Die konzentrierte Phosphorsäure wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Temperaturen von 60 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 90° C, gebracht und während des gesamten Ablaufs des Verfahrens auf dieser Temperatur gehalten. Wenn eich die Entfluorierung der Säure örtlich und zeitlich direkt an ihre Konzentrierung anschließt, braucht die Säure nur abgekühlt zu werden, andernfalls wird sie auf die angegebene Temperatur erhitzt. Entsprechend dem analytisch ermittelten HF-Gehalt wird der Säure die bei diesem HF-Gehalt zur Bildung von Kieselfiuorwasserstoffsäure erforderliche Menge an feinteiligem Siliciumdioxid zugefügt. Es ist vorteilhaft, das Siliciumdioxid in einem Überschuß zum bis 2Ofachen der theoretisch erforderlichen Menge anzuwenden. Das Siliciumdioxid wird vorzugsweise in Form von Kieselgur zugesetzt. An Stelle von Kieselgur können auc'h andere Formen von feinteiligem Siliciumdioxid, wie beispielsweise gefällte Kieselsäure, verwendet werden.

Währenddes Zusatzes des Silieiumdioxids wird die Säure gründlich durchmischt, wobei es vorteilhaft ist, nach Beendigung der Siliciumoxidzugabe die Durchmischung noch bis zu 60 Minuten fortzusetzen. Anschließend wird mindestens die zur Bildung von Natriumsilicofluorid stöchiometrisch erforderliche Menge an Natriumionen in Form ernes löslichen Salzes, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumnitrat u. a., zugesetzt. Auch hierbei ist es vorteilhaft, einen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge hinaus anzuwenden. Nac'h Beendigung der Zugabe des Natriumsalzes wird das Gemisch mindestens 15 Minuten, vorzugsweise bis zu 60 Minuten, gründlich durchmischt und anschließend unter Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90° C, filtriert. Hierzu hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Druckfilter der üblichen Bauarten zu verwenden. Es können aber auch andere Filtriervorrichtungen mit gleicher Wirksamkeit eingesetzt werden. Da sich bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein grobteiliger und gut absitzender Niederschlag bildet, bereitet die Filtration bei den angegebenen Temperaturen keinerlei Schwierigkeiten. Wie aus den Beispielen hervorgeht, ist zur Filtration nur eine kurze Zeit erforderlich.

Bei einer Filtrationstemperatur von 100° C wird als Filtrat eine Phosphorsäure erhalten, deren P₂O₅-Gehalt 50 bis 60 Gewichtsprozent und deren Fluorgehalt etwa 0,2 Gewichtsprozent beträgt, entsprechend einem Fluorfaktor von 250 bis 300. Die niedrigsten Fluorgehalte werden bei Filtrationstemperaturen von. 6O⁰C und die günstigsten Filterleistungen bei 100⁰C erhalten. Die technisch vorteilhafteste Arbeitsweise ergibt sich daher bei Filtrationstemperataren von 60 bis 90° C. Der Fluorfaktor liegt dann immer über 300. Die so erhaltene Phosphorsäure kann direkt zur Herstellung von mineralischen Beifuttermitteln eingesetzt werden. Da sie nur geringe Mengen an Calcium- und Natriumionen enthält, kann sie nicht nur zur Herstellung von Caloiumphosphaten, sondern auch zur Herstellung von Phosphatgemischen mit beliebigen Kationen und beliebigem Verhältnis der Kationen zueinander eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber den bekannten Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt, da nur geringer apparativer und energetischer Aufwand erforderlich ist und trotzdem eine sehr reine Phosphorsäure erhalten wird. Die Durchführbarkeit, insbesondere die gute Filtrierbarkeit des Niederschlags, ist überraschend und konnte nach dem bekannten Stand der Technik nicht erwartet werden.

Anschließend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiell

(Vergleich der Filtration'sgeschwindigkeit bei verschiedenen Temperaturen)

Jeweils 1,65 kg konzentrierte Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 53,2 Gewichtsprozent und einem Fluorgehalt von 0,56 Gewichtsprozent werden bei Temperaturen von 20, 40, 60 und 80° C mit jeweils 16,5 g Siliciumdioxid in Form von Kieselgur vermischt und das Gemisch 1 Stunde bei den jeweiligen Temperaturen gerührt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperaturen werden jeweils 21,5 g Soda zugefügt und die Gemische noch 1 Stunde nachgerührt, worauf sie bei den angegebenen Temperaturen über ein Druckfilter mit 100 cm² Filterfläche filtriert werden. Der Filtrationsdruck beträgt 6 atü. Es werden folgende Filterleistungen erzielt.

Temperatur (⁰C)	Rest fluorgehalt (°/o)	F-Faktor	Filterleistung (Liter pro m² und Stunde)
20 40 60 80	0,10 0,11 0,15 0,16	514 461 350 332	23 36 100 136

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß bei geringem Restfluorgehalt technisch brauchbare Filterleistungen ab Reaktions- und Filtrationstemperaturen von 60° C erreicht werden.

Beispiel 2

(Großtechnische Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens)

In einem mit Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden zu 10 m³ roher konzentrierter Phosporsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 52,3 Gewichtsprozent und einem Fluorgehalt von 0,56 Gewichtsprozent unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 80⁰C 170 kg Kieselgur zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur gerührt, anschließend werden ihm 220 kg Soda zugegeben und nochmals 1 Stunde gerührt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 80° C wind das Gemisch anschließend über ein Druckfilter mit einer Filterfläche von 5 m² bei einem Filtrationsdruck von 3,2 atü filtriert. Hierbei beträgt die Filterleistung 300 l/m² h. Als Filtrat wird eine Phosphorsäure mit einem Fluorgehalt von 0,14% und damit einem Fluorfaktor von 374 erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung fluorarmer Phosphorsäure aus durch Aufschluß von Rohphosphat mit Mineralsäuren gewonnener Phosphorsäure durch Umsetzung mit feinteiligem Siliciumdioxid und einem löslichen Natriumsalz in mindestens stöchiometrischen Mengen zur Bildung von Natriumsilicofluorid mit den in der Phosphorsäure enthaltenen Fluorionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent bei Temperaturen von 60 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 90° C, mit feinteiligem Siliciumdioxid in der 1- bis 20fachen, dem HF-Gehalt stöchiometrischen Menge und anschließend mit mindestens der dem Gesamtfluorgehalt,stöchiometrischen Menge eines löslichen Natriumsalzes vermischt und nach einer Verweikeit von mindestens 15 Minuten bei den angegebenen Temperaturen filtriert wind.