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Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazol Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazol.
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Bisher hat man 2-Aminothiazol aus Thioharnstoff in der Weise hergestellt,
daß man den letzteren mit verschiedenen Substanzen umsetzte, darunter mit einem
Komplex, der als C H2 Cl - C O H - C H3 C O H, H Cl beschrieben und durch Chlorieren
von Acetaldehyd erhalten wurde, ferner mit Bromacetaldehyd, erhalten durch Bromieren
von Paraldehyd unterhalb einer Temperatur von 15o°, oder mit ß-Chloracetal, Chloracetaldehyd-Alkoholat,
i, 2-Dichlordiäthyläther, i, 2-Dichloräthylacetat und Bis-i, 2=dichloräthyläther.
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Ferner ist es aus der amerikanischen Patentschrift 2 242 237 bekannt,
2-Aminothiazole durch direkte Umsetzung von a, ß-Dichloräthylacetat mit wäßrigen
Thioharnstofflösungen durch längeres Erhitzen auf loo° zu gewinnen. Dieses Verfahren
hat jedoch den Nachteil, daß die dabei entstehenden 2-Aminothiazole sehr unrein
anfallen und vor der Weiterverarbeitung durch kostspielige Reinigungsverfahren von
den bei der direkten Umsetzung mitgebildeten Begleitstoffen befreit werden müssen.
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Dieses bekannte Verfahren kann auch nur dann in technisch befriedigender
Weise durchgeführt werden, wenn man reine Thioharnstoffe bzw. deren wäßrige Lösungen
verwendet.
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Bei manchen technischen Verfahren fällt Thioharnstoff vermischt mit
erheblichen Mengen von Harnstoff und geringeren Mengen anderer stickstoffhaltiger
Produkte als Nebenprodukt an. Auch bei der Herstellung von Thioharnstoff aus Cyanamid
erhält man zunächst eine rohe mit Thioharnstoff gesättigte Flüssigkeit, aus welcher
man zwar
reinen Thioharnstoff abtrennen kann, aber eine derartige
Abtrennung ist recht mühsam und zeitraubend, und die Baustoffe der Anlage werden
dabei angegriffen. Versucht man aber den rohen Thioharnstoff ohne vorherige Abtrennung
von Harnstoff und/oder anderen mit ihm vermischten Verunreinigungen in 2-Aminothiazol
umzuwandeln, so ergibt die direkte Umsetzung dieses rohen Thioharnstoffs mit i,
2-Dichl'oräthylacetat nur eine sehr geringe Ausbeute an 2-Aminothiazol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun die Herstellung von
2-Aminothiazol in zufriedenstellender Ausbeute aus mit erheblichen Mengen von Harnstoff
und/oder anderen organischen, Cyanamid ähnlichen oder von demselben abgeleiteten
Stickstoffverbindungen vermischten Thioharnstoff.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung
von 2-Aminothiazol' die Arbeitsstufen der Hydrolyse eines i, 2-Dihalogenäthylacetats
mit Wasser, des Kühlens der so gebildeten wäßrigen Lösung und des Vermischens derselben
mit einer Thioharnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung, des anschließenden kurzfristigen
Erhitzens des Gemisches und schließlich des Abtrennens des 2-Aminothiazols aus dem
Reaktionsgemisch. Die bevorzugten Temperaturbereiche sind für die Hydrolyse 8o bis
ioo°, beim Vermischen mit der Thioharnstoffl'ösung io bis 4o° und für das anschließende
Erhitzen 9o bis io5°.
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Das Hydrolysat kann in der Weise hergestellt werden, daß man das i,
2-Dihalogenäthylacetat mit Wasser erwärmt, -bis ,der unlösliche Ester verschwindet
und man eine homogene Lösung erhält. Im Falle des i, 2-Dichloräthylacetats enthält
das Hydrolysat vermutlich Chloracetaldehyd, Salzsäure und Essigsäure. Diese Lösung
bleibt nicht auf unbestimmte Zeit hin stabil, jedoch kann man sie mit Thioharnstoff
enthaltenden wäßrigen Lösungen zu einer glatt verlaufenden Reaktion bringen, wobei
man 2-Aminothiazol erhält; vorzugsweise soll die Kondensationsreaktion direkt nach
Durchführung der Hydrolyse erfolgen.
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i, 2-Dichloräthylacetat kann man leicht erhalten, wenn man Chlor bei
niedriger Temperatur in Vinylacetat einleitet. Es ist nicht notwendig, das Dichloräthylacetat
aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch abzutrennen, vielmehr kann das ganze Reaktionsgemisch,
vorzugsweise nach Entfernung des überschüssigen Chlors, der Hydrolyse, wie sie gemäß
der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, unterworfen werden.
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Falls das erfindungsgemäße Verfahren auf Lösungen angewandt wird,
welche Thioharnstoff zusammen mit erheblichen ;Mengen Harnstoff und sonstigen stickstoffhaltigenVerbindungenenfihalten,
dann ist es möglich, Ausbeuten an 2-Aminothiazol zu erhalten, welche fast so hoch
sind als diejenigen, welche man bei Abwesenheit dieser so erheblich störenden Verbindungen
erhält. Überdies bietet die Umsetzung des Hydrolysats von DichloräthyIxcetat mit
Thioharnstoff insofern noch weitere Vorteile gegenüber der Umsetzung von Dichloräthylacetat
mit Thioharnstoff als die für das ganze Verfahren aufgewendete Zeit erheblich kürzer
ist, und die erforderliche Regelung des Arbeitsganges sehr vereinfacht wird.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
veranschaulicht. Beispiel i Das durch Behandlung von 43 g Vinylacetat mit Chlorgas
bis zur Absorption von 35,5 g Chlor erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Rühren
mit 5o g Wasser bei 85° 15 Minuten hydrolysiert; während dieser Zeit bildete sich
eine homogene Lösung. Diese Lösung wurde auf 2o° gekühlt und mit einer Lösung von
38 g Thioharnstoff in i2o g Wasser vermischt. Das Gemisch wurde i Stunde lang auf
95° erwärmt. Hierauf wurde es auf o° gekühlt und mit i5o cms einer 45o/oigen wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxyd behandelt. Das sich aus der Lösung ausscheidende Produkt
wurde filtriert und getrocknet und mit Zoo cm3 Äther extrahiert. Nach Verdampfen
des Äthers blieb 2-Aminothiazol als ein schwachgelber fester Körper zurück. Beispiele
Das Verfahren nach Beispiel i wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 54 g
Vinylacetat für die anfängliche Behandlung mit Chlor und 62,5 g Wasser für die anschließende
Hydrolyse des Reaktionsprodukts. Man erhielt eine Ausbeute von mehr als 45 g 2-Aminothiazol,
d. h. also go% der theoretischen Ausbeute, auf das Gewicht des verwendeten Thioharnstoffs
bezogen.
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Beispiel 3 Das nach Beispiel i unter Verwendung der gleichen Mengen
Reagentien hergestellte Hydrolysat wurde bei einer Temperatur von unter 2o° mit
einer Lösung von 38 g Thioharnstoff und 48 g Harnstoff in i2o g Wasser vermischt.
Das Gemisch wurde i Stunde lang auf 95° erhitzt, dann auf o° gekühlt und 'mit i2o
g festem Natriumhydroxyd in Kügelchenform behandelt. Das sich dabei ausscheidende
Produkt wurde filtriert und mit Äther extrahiert. Die Verdampfung des Äthers ergab
2-Aminothiazol als einen schwachgelben festen Körper mit einem Schmelzpunkt von
87° und einer Ausbeute von 76°/o der theoretischen Ausbeute, auf das Gewicht des
Vinylacetats oder dasjenige des Thioharnstoffs bezogen, da die dabei verwendeten
Mengen äquimolekular sind.
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Wurde eine gleiche Lösung von Thioharnstoff und Harnstoff bei 95°
durch direktes tropfenweises Hinzufügen des, wie in diesem Beispiel beschrieben,
aus Vinylacetat und Chlor hergestellten Reaktionsprodukts behandelt, dann belief
sich die optimale Ausbeute an 2-Aminothiazol auf 45 Gewichtsprozent der theoretischen
Ausbeute. Beispiel 4 Eine Lösung von 6,9°/o Cyanamid in Wasser (hergestellt aus
Calciumcyanamid) wurde bei 6o bis 65° mit Schwefelwasserstoff und Ammoniakwasser
behandelt, so daß der bei 25° gemessene
p11-Wert auf 8,o bis 8,5
gehalten wurde. Der Schwefelwasserstoff wurde rasch absorbiert, und die Reaktion
war nach 31/2 Stunden vollendet. Man erhielt eine rohe Lösung mit einem Gehalt von
11,.2 Gewichtsprozent Thioharnstoff. Der gelöste Schwefelwasserstoff wurde durch
Durchblasen eines Stickstoffstroms durch die Lösung rasch entfernt, ohne jedoch
eine weitere Reinigung vorzunehmen.
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Die rohe, Thioharnstoff und verschiedene Verunreinigungen enthaltende
Lösung wurde mit einem Hydrolysat aus wie in Beispiel 1 hergestelltem 1, 2-Dichloräthylacetat
behandelt, und das Gemisch wurde anschließend wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt
2-Aminothiazol in einer reinen Form mit einem Schmelzpunkt von 9o° bei einer Ausbeute
von nahezu 7o Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute.