DE933865C - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazol Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazol.
• Bisher hat man 2-Aminothiazol aus Thioharnstoff in der Weise hergestellt, daß man den letzteren mit verschiedenen Substanzen umsetzte, darunter mit einem Komplex, der als C H2 Cl - C O H - C H3 C O H, H Cl beschrieben und durch Chlorieren von Acetaldehyd erhalten wurde, ferner mit Bromacetaldehyd, erhalten durch Bromieren von Paraldehyd unterhalb einer Temperatur von 15o°, oder mit ß-Chloracetal, Chloracetaldehyd-Alkoholat, i, 2-Dichlordiäthyläther, i, 2-Dichloräthylacetat und Bis-i, 2=dichloräthyläther.
• Ferner ist es aus der amerikanischen Patentschrift 2 242 237 bekannt, 2-Aminothiazole durch direkte Umsetzung von a, ß-Dichloräthylacetat mit wäßrigen Thioharnstofflösungen durch längeres Erhitzen auf loo° zu gewinnen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die dabei entstehenden 2-Aminothiazole sehr unrein anfallen und vor der Weiterverarbeitung durch kostspielige Reinigungsverfahren von den bei der direkten Umsetzung mitgebildeten Begleitstoffen befreit werden müssen.
• Dieses bekannte Verfahren kann auch nur dann in technisch befriedigender Weise durchgeführt werden, wenn man reine Thioharnstoffe bzw. deren wäßrige Lösungen verwendet.
• Bei manchen technischen Verfahren fällt Thioharnstoff vermischt mit erheblichen Mengen von Harnstoff und geringeren Mengen anderer stickstoffhaltiger Produkte als Nebenprodukt an. Auch bei der Herstellung von Thioharnstoff aus Cyanamid erhält man zunächst eine rohe mit Thioharnstoff gesättigte Flüssigkeit, aus welcher man zwar reinen Thioharnstoff abtrennen kann, aber eine derartige Abtrennung ist recht mühsam und zeitraubend, und die Baustoffe der Anlage werden dabei angegriffen. Versucht man aber den rohen Thioharnstoff ohne vorherige Abtrennung von Harnstoff und/oder anderen mit ihm vermischten Verunreinigungen in 2-Aminothiazol umzuwandeln, so ergibt die direkte Umsetzung dieses rohen Thioharnstoffs mit i, 2-Dichl'oräthylacetat nur eine sehr geringe Ausbeute an 2-Aminothiazol.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun die Herstellung von 2-Aminothiazol in zufriedenstellender Ausbeute aus mit erheblichen Mengen von Harnstoff und/oder anderen organischen, Cyanamid ähnlichen oder von demselben abgeleiteten Stickstoffverbindungen vermischten Thioharnstoff.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazol' die Arbeitsstufen der Hydrolyse eines i, 2-Dihalogenäthylacetats mit Wasser, des Kühlens der so gebildeten wäßrigen Lösung und des Vermischens derselben mit einer Thioharnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung, des anschließenden kurzfristigen Erhitzens des Gemisches und schließlich des Abtrennens des 2-Aminothiazols aus dem Reaktionsgemisch. Die bevorzugten Temperaturbereiche sind für die Hydrolyse 8o bis ioo°, beim Vermischen mit der Thioharnstoffl'ösung io bis 4o° und für das anschließende Erhitzen 9o bis io5°.
• Das Hydrolysat kann in der Weise hergestellt werden, daß man das i, 2-Dihalogenäthylacetat mit Wasser erwärmt, -bis ,der unlösliche Ester verschwindet und man eine homogene Lösung erhält. Im Falle des i, 2-Dichloräthylacetats enthält das Hydrolysat vermutlich Chloracetaldehyd, Salzsäure und Essigsäure. Diese Lösung bleibt nicht auf unbestimmte Zeit hin stabil, jedoch kann man sie mit Thioharnstoff enthaltenden wäßrigen Lösungen zu einer glatt verlaufenden Reaktion bringen, wobei man 2-Aminothiazol erhält; vorzugsweise soll die Kondensationsreaktion direkt nach Durchführung der Hydrolyse erfolgen.
• i, 2-Dichloräthylacetat kann man leicht erhalten, wenn man Chlor bei niedriger Temperatur in Vinylacetat einleitet. Es ist nicht notwendig, das Dichloräthylacetat aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch abzutrennen, vielmehr kann das ganze Reaktionsgemisch, vorzugsweise nach Entfernung des überschüssigen Chlors, der Hydrolyse, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, unterworfen werden.
• Falls das erfindungsgemäße Verfahren auf Lösungen angewandt wird, welche Thioharnstoff zusammen mit erheblichen ;Mengen Harnstoff und sonstigen stickstoffhaltigenVerbindungenenfihalten, dann ist es möglich, Ausbeuten an 2-Aminothiazol zu erhalten, welche fast so hoch sind als diejenigen, welche man bei Abwesenheit dieser so erheblich störenden Verbindungen erhält. Überdies bietet die Umsetzung des Hydrolysats von DichloräthyIxcetat mit Thioharnstoff insofern noch weitere Vorteile gegenüber der Umsetzung von Dichloräthylacetat mit Thioharnstoff als die für das ganze Verfahren aufgewendete Zeit erheblich kürzer ist, und die erforderliche Regelung des Arbeitsganges sehr vereinfacht wird.
• Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. Beispiel i Das durch Behandlung von 43 g Vinylacetat mit Chlorgas bis zur Absorption von 35,5 g Chlor erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Rühren mit 5o g Wasser bei 85° 15 Minuten hydrolysiert; während dieser Zeit bildete sich eine homogene Lösung. Diese Lösung wurde auf 2o° gekühlt und mit einer Lösung von 38 g Thioharnstoff in i2o g Wasser vermischt. Das Gemisch wurde i Stunde lang auf 95° erwärmt. Hierauf wurde es auf o° gekühlt und mit i5o cms einer 45o/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd behandelt. Das sich aus der Lösung ausscheidende Produkt wurde filtriert und getrocknet und mit Zoo cm3 Äther extrahiert. Nach Verdampfen des Äthers blieb 2-Aminothiazol als ein schwachgelber fester Körper zurück. Beispiele Das Verfahren nach Beispiel i wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 54 g Vinylacetat für die anfängliche Behandlung mit Chlor und 62,5 g Wasser für die anschließende Hydrolyse des Reaktionsprodukts. Man erhielt eine Ausbeute von mehr als 45 g 2-Aminothiazol, d. h. also go% der theoretischen Ausbeute, auf das Gewicht des verwendeten Thioharnstoffs bezogen.
• Beispiel 3 Das nach Beispiel i unter Verwendung der gleichen Mengen Reagentien hergestellte Hydrolysat wurde bei einer Temperatur von unter 2o° mit einer Lösung von 38 g Thioharnstoff und 48 g Harnstoff in i2o g Wasser vermischt. Das Gemisch wurde i Stunde lang auf 95° erhitzt, dann auf o° gekühlt und 'mit i2o g festem Natriumhydroxyd in Kügelchenform behandelt. Das sich dabei ausscheidende Produkt wurde filtriert und mit Äther extrahiert. Die Verdampfung des Äthers ergab 2-Aminothiazol als einen schwachgelben festen Körper mit einem Schmelzpunkt von 87° und einer Ausbeute von 76°/o der theoretischen Ausbeute, auf das Gewicht des Vinylacetats oder dasjenige des Thioharnstoffs bezogen, da die dabei verwendeten Mengen äquimolekular sind.
• Wurde eine gleiche Lösung von Thioharnstoff und Harnstoff bei 95° durch direktes tropfenweises Hinzufügen des, wie in diesem Beispiel beschrieben, aus Vinylacetat und Chlor hergestellten Reaktionsprodukts behandelt, dann belief sich die optimale Ausbeute an 2-Aminothiazol auf 45 Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute. Beispiel 4 Eine Lösung von 6,9°/o Cyanamid in Wasser (hergestellt aus Calciumcyanamid) wurde bei 6o bis 65° mit Schwefelwasserstoff und Ammoniakwasser behandelt, so daß der bei 25° gemessene p11-Wert auf 8,o bis 8,5 gehalten wurde. Der Schwefelwasserstoff wurde rasch absorbiert, und die Reaktion war nach 31/2 Stunden vollendet. Man erhielt eine rohe Lösung mit einem Gehalt von 11,.2 Gewichtsprozent Thioharnstoff. Der gelöste Schwefelwasserstoff wurde durch Durchblasen eines Stickstoffstroms durch die Lösung rasch entfernt, ohne jedoch eine weitere Reinigung vorzunehmen.
• Die rohe, Thioharnstoff und verschiedene Verunreinigungen enthaltende Lösung wurde mit einem Hydrolysat aus wie in Beispiel 1 hergestelltem 1, 2-Dichloräthylacetat behandelt, und das Gemisch wurde anschließend wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 2-Aminothiazol in einer reinen Form mit einem Schmelzpunkt von 9o° bei einer Ausbeute von nahezu 7o Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazol durch Umsetzung eines a, ß-Dihalogenäthylacetats mit Thioharnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das a, ß-Dihalogenäthylacetat mit Wasser in der Wärme hydrolysiert und das dadurch entstehende Hydrolysat gekühlt wird, dieses gekühlte Hydrolysat mit wäßrigen Thioharnstofflösungen, die noch andere stickstoffhaltige Verbindungen enthalten können, vermischt, diese Mischung kurzzeitig erwärmt und das entstandene 2-Aminothiazol in an sich bekannter Weise isoliert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei 8o bis 1oo° durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen des Hydrolysats mit der Thioharnstof enthaltenden wäßrigen Lösung bei 1o bis ¢o° durchgeführt wird. q..
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anschließende Erhitzen des Lösungsgemisches bei 9o bis 1o5° durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß als 1, 2-Dihalogenäthylacetat 1, 2-Dichloräthylacetat verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das i, 2-Dichloräthylacetat als Rohprodukt, wie es bei der Herstellung aus Vinylacetat durch Einleiten von Chlor bei niedriger Temperatur anfällt, verwendet wird. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 242 237, 2 330 223.