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Verfahren zur Herstellung von P-Naphthol Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von fl-Naphthol.
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Die technische Herstellung von Phenolen erfolgt im allgemeinen durch
Hydrolyse einer Sulfonsäure-oder einer Halogenverbindung des Benzols, wobei der
Sulfonsäurerest bzw. das Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wird. Der
Austausch des Halogenatoms durch die Hydroxylgruppe, z. B. bei der Herstellung von
Phenol aus Monochlorbenzol, erfolgt durch Umsetzen der Halogenverbindung mit einer
wäßrigen j\Tatriumhydroxydlösung in geringem Überschuß, wobei Natriumphenolat und
Natriumchlorid entstehen. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, etwa bei
350' C oder etwas darüber, durchgeführt, wobei die Mischung gut gerührt werden
muß, um die beiden flüssigen Schichten miteinander in inniger Berührung zu halten.
Für die Durchführung des Verfahrens wird ein langgestrecktes, rohrförmiges Reaktionsgefäß
verwendet, das auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Die flüssige, aus dem Halogenbenzol
und der wäßrigen Natriumhydroxydlösung bestehende Mischung wird so rasch durch das
Reaktionsgefäß geleitet, daß eine heftige Strömung entsteht, welche die beiden flüssigen
Schichten innig vermischt.
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Niach diesem Verfahren wurde auch fl-Naphthol aus ß-Chlornaphthal-in
hergestellt. Die Ergebnisse waren aber nicht befriedigend. Das ist zum Teil darauf
zurückzuführen, daß es schwierig ist, das ß-Chlornaphthalin so rein herzustellen,
daß daraus reines j3-,Naphthol gewonnen werden kann. Während der Chlorierung von
Naphthalin zu ß-Chlornaphthalin bildet sich nämlich eine beträchtliche Menge a-Chlornaphthalin,
dessen Abtrennung vom ß-Chlornaphthalin schwierig und kostspielig ist. Wird das
Gemisch der Chlornaphthaline mit Alkali hydrolysier't, so entsteht eine Mischung
aus -a- und ß-Naphthol, deren Trennung ebenfalls schwierig und kostspielig ist.
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Das ß-,\Tapht#hol wurde ;deshalb meistens durch Sulfonieren von Naphthalin
und Austausch des Sulfonsäurerestes gegen eine Hydroxylgruppe durch Umsetzen mit
Alkalihydroxyd hergestellt. Aber ähnlich wie bei der HalQgenierung führt auch die
Sulfonierung des IN- aphthalins zu einem Gemisch, das sowohl a- als auch
ß-Naph#thalinsulfonsäure enthält. Der Anteil an a-Naphthalinsulfonsäure ist jedoch
verhältnismäßig klein, und die Abtrennung der reinen ß'-Naphthalinsulfonsäure aus
der Mischung verursacht keine Schwierigkeiten. Eine von a-Naphthalinsulfonsäure
' im wesentlichen freie ß-Naphthalinsulfonsaure kann dadurch erhalten werden,
daß man durch die rohe- Sulfonierungsmischung Wasserdampf leitet. Dabei wird die,,a-Naphthalinsulfonsäure
schneller a;ls die -fl-L'ZaphtUalinsulfons#ure hydrolysiert, so daß aus jener Naphthalin
und Schwefelsäure gebildet wird, bevor noch eine merkliche Menge fl-Naphthalinsulfonsäure
gespalten wird. Ein beträchtlicher Teil des entstehenden Naphthalins wird mit dem
Wasserdampf weggeführt. Der Rückstand nach der Dampfbehandlung enthält neben Wasser
noch Schwefelsäure, Naphthalin und andere alkaliunlösliche Verbin-dungen sowie einen
hohen Anteil ß-Naphth-alinsulfonsäure, er ist aber nahezu frei von a-Naphthalinsulfonsäure.
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Die Umwandlung der im Rückstand nach der Dampfbehandlung vorhandenen
ß-Naphthalinsulfonsäure in genügend reines fl-Naphthol ist mit einigen Schwierigkeiten
verbunden. Wird die Mischung nach der Dampfbel-iandlung mit einer genügenden Menge
Natriumhydroxyd-lösung alkalisch gemacht, so fällt das fl-naphthalinsulfonsaure
Natrium wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit und wegen der aussalzenden Wirkung
des beim Neuträlisieren der Schwefelsäure in der Lösung gebildeten Natriumsulfats
fast vollständig aus. Dieser Vorgang wird noch begünstigt, wenn zu der Mischung
Alkali im Überschuß gegeben wird, um sie stark alkalisch zu machen, da,-mit sie
unmittelbar unter Druck hydrolysiert werden kann', wobei sich ß-zNaphthol bildet.
Diese stark alkalischen Mischungen sind sehr dickflüssig, so daß sie
weder
gepumpt oder auf andere Art weitergeleitet, noch leicht durchgerührt werden können.
Eine weitgehende Verdünnung der alkalischen Mischung mit Wasser macht das Verfahren
unwirtschaftlich, nicht nur wegen der erforderlichen Vorrichtungen, sondern, auch
wegen der verminderten Hydrolysegeschwindigkeit des ß-naphthalinsulfonsauren Natriums
in verdünnten Lösungen oder Aufschlämmungen.
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Es war bisher üblich, zu der mit Wasserdampf be-
handelten Sulfonierungsmischung
viel Wasser sowie .eine für die Neutralisation der Schwefelsäure und der ß-Naphthalinsulfonsäure
genügende Al-kalimenge zuzusetzen, worauf die Mischung filtriert und ,der Filterkuchen
zur Reinigung des ausgefällten ß-naphthalinsulfonsauren Natriums gewaschen wird.
Der Kuchen wurde dann getrocknet und in bekannter Weise in einemReaktionsgefäßmitNatriumhydroxyd
geschmolzen. Dieses Verfahren besitzt Nachteile, besonders weil der Filterkuchen
vor der Weiterverarbeitung getrocknet werden muß; außerdem besitzt es alle Nachteile
eines Alkälischmelzverfahrens. Bei diesem Verfahren wird außerdem das ß-naphthalin-:sulfonsaure
Natrium nicht vollständig ausgefällt, so daß ein bestimmter Teil mit dem Filtrat
verlorengeht. Bei diesem Verfahren ist es außerdem nicht möglich, die bei der Sulfonierung
und anschließenden Dampfbehandlung entstandenen alkaliunlöslichen Verbindungen von
der fl-Naphthalinsulfonsäure oder von ihren Salzen abzutrennen. Das Schmelzverfahren
muß daher in Gegenwart dieser alkaliunlöslichen Verbindungen durchgeführt werden,
es sei denn, daß ein zusätzliches Filtrieren der verdünnten, stark sauren Lösung
vor der Alkalibehandlung durchgeführt wird. Dies erfordert aber zusätzliche Reinigungsmaß--nahmen
während der Abtrennung des fl-Naphthols -von der Schmelze, wodurch die Ausbeute
vermindert und die Kosten des Verfahrens erhöht werden. Wenn das ß-naphthalinsulfonsaure
Natrium vor dem Schmelzen nicht gereinigt wird, so bewirken die alkaliunlöslichen
und anderen in der mit Dampf behandelten Sulfonsäuremischung vorhandenen, nichtsulfonierten
Verbindungen eine starke Zersetzung der ß-Naphthalinsulfonsäure in der Alkalischmelze.
Es bilden sich Nebenprodukte in einer solchen Menge, daß das Verfahren ohne Reinigungsmaßnahmen
sehr -unwirtschaftlich wird.
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Es wurde auch schon die mit Dampf behandelte sulfonierteMischung ohne
vorhergehendeAbtrennung oder Reinigung der ß-.L\aphthalin-sulfonsäure oder ihres
Salzes unmittelbar mit dem Alkali im Schmelzkessel zusammengegeben. Bei diesem Verfahren
wird aber nur eine geringeAusbeute anfl-Naphthol erzielt, und es erfordert ebenfalls
eine Abtrennung der alkaliunlöslichen Verbindungen vom ß-Naphthol.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von ß-Naphthol
durch Sulfonierung von Naphthalin mit Schwefelsäure und Überführen des Sulfonierungsgernisches
durch Wasserdampfbehandlung in ein im wesentlichen aus ß-Naphthalinsulfonsäure,
Schwefelsäure und. Wasser bestehendes Gemisch, das mit einer starken wäßrigen Ätzalkalilösung
alkalisch gemacht - und anschließend erhitzt wird, worauf das entstandene
ß--NTaphthol abgetrennt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das Säuregemisch mit einer 25- bis 6011/oigen, vorzugsweise 30- bis 50%igen
Ätzalkalilösung, in einer- Menge von mindestens 2 Mol Alkalihydroxyd je Mol
Schwefelsäure und fi-Naphthalinsulfonsäure bei mindestens etwa 90' C
und einem
Druck, der mindestens dem Dampfdruck des Gemisches bei der Arbeitstemperatur entspricht,
unter starkem Rühren alkalisch macht und daß man die entstandene beständige und
pumpbare Aufschlärnmung unter Druck auf etwa 300 bis 370' C erhitzt.
Bei der Einhaltung dieser Bedingungen wird im Gegensatz zu den bisher bekannten
Verfahren das gebildete ß-naphthalinsulfonsaure Salz, auch in hohen Konzentrationen,
unter Bildung eines dünnflüssigen, leicht handzuhabenden Breies aus der Lösung ausgesalzen.
Dieser Brei kann nun einerseits leicht filtriert werden, wobei als Rückstand ein
sehr reines ß-naphthalinsulfon-s#aures Salz erhalten wird, und andererseits eignet
er sich wegen seiner Dünnflüssigkeit besonders gut für die alkalische Hydrolyse
des ß-naphthali#nsulfonsauren Salzes zu ß-Naphthol in Rührwerkskesseln, wenn das
Verfahren ansatzweise durchgeführt wird, wobei der Energiebedarf für das Rühren
äußerst gering ist.
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Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch fortlaufend durchführen.
Bei Durchführung des Verfahrens wurden im Laboratorium und in der Versuchsanlage
Ausbeuten an reinem ß-Naphthol von 90 bis 9511/o, bezogen auf das Naphthalin,
erhalten.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird durch die unmittelbare Zugabe
des starken, wäßrigen Alkalis, dessen Menge ausreicht, um sowohl,die ß-Naphthalinsulfonsäure
als auch die restliche Schwefelsäure in der Mischung zu neutralisieren und die anschließende
Hydrolyse der ß-Naphthalinsulfonsäure unter Wärme und Druck zu bewirken, zu dem
unverdünnten, mit Wasserdampf behandelten Sulfonierungsgemisch unter heftigem Rühren
und bei erhöhter Temperatur keine dicke halbstarke Masse, sondern ein dünner Schlamm
erhalten. Dieser kann leicht durchgemischt werden, und die Mischung bleibt auch
nach dem Abkühlen unter ihren Siedepunkt bei Atmosphärendruck und selbst bis auf
Raumtemperatur noch so flüssig, daß sie leicht gepumpt oder auf andere Weise mit
üb-
lichen Vorrichtungen behandelt werden kann, obwohl sie eine große Menge
ausgefallenes Salz der ß-Naphthalinsulfonsäure enthält.
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Für das Neutralisieren der mit Dampf behandelten Mischung aus ß-Naphthalinsulfon,säurt,
Schwefelsäure undWasser werden die Hydroxyde derAlkalimetalle, wie des Natriums
und Kaliums, verwendet.
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Die Natriumhydroxydlösung soll zweckmäßig 55
bis 60% Natriumhydroxyd
enthalten. Handelsübliche 35- bis 501)/oige Natriumhydroxydlösungen können
auch verwendet werden, jedoch sind Lösungen mit weniger als etwa 25% NaOH nicht
geeignet, weil dann das ß-naphthalinsulfonsaure Natrium in großer Verdünnung ausfällt.
Das neutralisierte Gemisch enthält nicht mehr als etwa 50 bis 55 Gewichtsprozent
Wasser, und es ist überraschend, daß diese Mischung, in welcher das gesamte ß-naphthalin-sulfonsanre
Natrium in fester Form vorhanden ist, hinreichend flüssig ist, daß sie mit einer
üblichen Pumpenanlage gefördert werden kann. Bei dem Verfahren der Erfindung ist
es erforderlich, daß die Mischung des dampfbehandelten Säuregemisches mit der Alkalilösung
bei einer Temperatur von mindestens etwa 90' C, vorzugsweise bei 140 bis
160' C, erfolgt. Außerdem erfolgt die Nentralisation unter Druck, vorzugsweise
beim Dampfdruck der Reaktionsmischung. Der Druck soll mindestens 0,7 kg je
CM2 und zweckmäßig über etwa 2,1 kg je CM2 betragen. Um eine innige Berührung
der Reaktionsteilnehmer zu erzielen und die Aufschlämmung beständig zu erhalten,
muß kräftig durchgemischt werden. Wenn die
mit Dampf behandelte
und gekühlte sulfonierte Mikhung mit der Natriumhydroxydlösung be-iRdumtemperaturen
in solchen Anteilen gemischt wird, daß ein neutrales Gemisch entsteht, so wird die'
Mischung# so dick, daß sie fast nicht durchgeführt und auch nicht durch'Rohrleitungen
gepumpt werden kann.
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Bei dem Verfahren der Erfindung beeinträchtigen die bei der Sulfonierung
entstehenden alkaliunlöslichen Verbindungen und das Natriumsulfat, das sich bei
der Neutralisation aus der Schwefelsäure bilde't, weder die Aus beute noch #die
Güte des ß-Naphthols, was nicht zu erwarten war, nachdem es bekannt ist-, daß sich
diese Verbindungen auf die Ausbeute und die Güte des ß-Naphthols nachteiligauswirken,
wenn das dampfbehandelte Sulfonierungsgemisch ohne Ab-
trennung dieser Verbindungen
unmittelbar mitAlkali geschmolzen wird.
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Das Verfahren kann mit einer in üblicher Weise hergestellten Naphthalinsulfonsäuremischung,
die keine a-Naphthalinsulfonsäure enthält, durchgeführt werden. Dabei kann z. B.
1 Mol Naphthalin unter Rühren allmählich zu 1,02 Mol oder etwas mehr 981/oiger
Schwefelsäure gegeben und auf 160' C en# hitzt werden. Das Rühren wird nach
dem Zusatz des Naphthalins bei gleichbleibender Temperatur noch ,einige Zeit fortgesetzt.
Nach dem Erhitzen wird Wasserdampf durch die auf 1601' C gehaltene Mischung
geleitet, bis die Hydrolyse der a-Naphthalinsulfonsäure praktisch beendet ist. Die
erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und der Art der Dampfbehandlung ab.
Sie beträgt gewöhnlich 4 bis 8 Stunden. Zur Hydrolyse der a-Naphthalinsulfonsäure
kann auch Wasser in einer Menge von 20 bis 30%, bezogen auf die Menge des 1\Taphthalinsulfonsäuregeniisches,-zug#-setzt
und die Mischung gekocht werden. Das Naphthalin wird bei der Sulfonierung zu 97
bis 100% sulfoniert, und es entsteht eine Mischung, die etwa 15% a-Naphthalinsulfonsäure
und 85% fl-Naphthalinsulfonsäure enthält. Die nach der Dampfbehandlung vorhandene
Mischung enthält 60 bis 7011/o ß-Naphthalinsulfonsäure, 5 bis
10 % Schwefelsäure, 3 bis 5 % Naphthalin und andere alkaliunlösliche
Verbindungen (häufig als Teere bezeichnet) sowie 25 bis 35% Wasser.
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Das mit Dampf behandelte Sulfonierungsgemisch wird nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung unter kräftigem Rühren bei erhöhter Temperatur und unter Druck
mit so viel 25- bis 601/oigem, vorzugsweise 30 bis 50%igem Natriumhydroxyd
gemischt, daß die vorhandene Schwefelsäure und fl-Naphthalinsulfonsäure neutralisiert
wird und etwa 2,0 bis 2,8, vorzugsweise 2,4 Mol freies Natriumhydroxyd
je Mol fl-naphthalinsulfonsaures Natrium vorhanden sind. Eine solche Mischung
enthält etwa 45 bis 65% Wasser, .das beim Neutralisieren der Schwefelsäure und der
ß-Naphthalinsulfonsäure entstehende Wasser mit eingeschlossen. Die Mischung der
wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit dem sulfonierten Gemisch wird in einem heizbaren,
für kräftige Rührung bei mäßigem Druck eingerichteten Reaktionsgefäß durchgeführt.
Dabei kann so vorgegangen werden, daß zuerst die wäßrige Natriumhydroxydlösung in
das Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Temperatur von etwa 100
bis
150' C erhitzt wird. Dann wird das mit Dampf behandelte sulfonierte Gemisch
allmählich in das Reaktionsgefäß gepumpt, wobei kräftig gerührt und die Temperatur
auf über etwa 110' C, vorzugsweise zwischen etwa 140 und f60' C, gehalten
wird. Heftiges Rühren, etwa mit einer mit schnellaufendern Propeller ausgestatteten
Rührvorrichtung, ist für dieseVerfahrensstufe wesentlich. Der Druck im Reak# tionsgefäß
steigt dabei je nach der Temperatur bis äuf etwa 3 ' 5 kg je crii-2
oder noch höher. Nadh der Zugabe der gesamten Sulfonierungsmischung kann
-das alkalische Gemisch bis etwas unter dem Siedepunkt oder tiefer, z. B.
auf etwa 80' C gekühlt werden, damit es unter Atmosphärendruck gelagert oder'
gefördert werden kann. Das neutralisierte Gemisch kann auch, ohne vorher gekühlt
zu werden, unmittelbar in das Hydrolysegefäß gepumpt werden. Die so erhaltene Mischung
ist eine gut flüssige Aufschlämmung, die 'den größten Teil des ß-naphthalinsufonsauren
Natriums und andere Feststoffe in feinverteilter Form enthält und nur geringe oder
überhaupt keine Neigung zum Absetzen von Feststoffen nach längerem Stehen zeigt.
Sie kann mit Pumpen, z. B, mit Zentrifugal-oder Kolbenpumpen, gefördert und leicht
durch Rohrleitungen gepumpt werden. Sie zeigt selbst nach monatelangem Stehen bei
Raumtemperatur keine Neigung zum Eindicken. In mancher Beziehung gleicht die Mischung
einer Enlulsion, jedoch wurde ihre genaue Beschaffenheit noch nicht ermittelt. Selbst
wenn eine -leichte Verdickung oder Mischung eintreten sollte, so kanndurch kurzzeitiges
Rühren bei erhöhter Temperatur die ursprüngliche Leichtflüssigkeit wieder hergestellt
werden.
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Wenn die mit Dampf behandelte ß-Napthalinsulfon-Säure mit der Mutterlatige,
die bei der ß-Naphtholabtrennung entsteht, neutralisiert wird, so kann das frei
werdende Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd zum Ansäuern des ß-Naphtholnatriums verwendet
werden.
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Die Hydrolyse des P-naphthalinsulfonsauren Salzes erfolgt durch Erhitzen
der flüssigen, alkalischen Mischung in einer geeigneten Vorrichtung auf etwa
300
bis 370' C. Bevorzugt wird die Mischung durch ein langes, spiralförmiges
Reaktionsge fäß unter Aufrecht--erhaltung der hohen Temperatur gepumpt. Während
der Umsetzung steigt der Druck je nach der angewendeten Temperatur auf etwa
168,7 kg j e cm2 oder höher. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten
Ternperatur ab. Sie beträgt bei einer Reaktionstemperatur von etwa 360' C
etwa 2 Stunden, während bei 370' C
die Hydrolyse bereits nach 1 Stunde
oder weniger beendet ist. Es ist häufig zweckmäßig, die Mischung bei etwa
300' C über 10 bis 14 Stunden lang zu erhitzen. Meistens wird eine
Reaktionsternperatur zwischen 360 und 370' C gewählt, weil dadurch
die Hydrolyse in einer verhältnismäßig kurzen Zeit vollständig verläuft. Während
der Hydrolyse wird eine geringe Menge ß-.NLaphthalinstilfo-nsäure zu Naphthalin
umgesetzt, und es entsteht ein Druck, der häufig etwas höher ist, als er nach dem
Dampfdruck der Reaktionsmischung zu erwarten wäre.
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Die hydrolysierte Mischung wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt, noch
warm mit Wasser verdünnt, z. B. bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und
90' C, dann auf etwa Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Der auf dein Filter
verbleibende' Rückstand wird mit wenig Wasser gewaschen, welches - dem Filtrat
zugegeben wird. Der Filterrückstand enthält eine kleine Menge alkaliunlöslicher
Verbindungen, die zum größten Teil aus Naphthalin bestehen. Dieses kann zurückgewonnen
und wieder zur Sulfonierung verwendet werden. Das Filtrat enthält den im Reaktionsgemisch
vorhandenen Überschuß an Natrium--hydroxyd, ferner Natriumsulfat, das Natriumsalz
des fl-Naphthols und das bei der - -I-lydr6.lyse des ß-naphthalinsulfonsauren
Natriums entstandene Natriumsulfit. Auch unverändertes ß-naphthalinsulfonsaures
Natrium
kann darin noch vorhanden sein. Die Hydrolyse kann so durchgeführt werden, daß der
Gehalt an nicht umgesetzten Verbindungen weniger als 4 bis 5%, bezogen auf das eingesetzte
fl-naphthalinsulfonsanre Natrium, beträgt.
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Das Filtrat des rohen Hydrolysegemisches wird in an sich bekannter
Weise auf fl-Naphthols aufgearbeitet. Man kann z. B. das Filtrat mit gasförmigem
Schwefeldioxyd bis zu einem pli-Wert von etwa 7
neutralisieren. Die Verwendung
von Schwefeldioxyd für die Neutralisation ist zweckmäßig, weil dadurch das Gemisch
einer stark reduzierenden Wirkung unterworfen und dabei eine vorzügliche Farbe des
fl-Naphthols erreicht wird. Andere Säuren, wie Essige, Kohlen-, Ameisen-, Propion-,
Schwefel-, Chlorwasserstoff- und Phosphorsäure, können jedoch auch zum Neutralisieren
des Filtrats verwendet werden. Die mit Säure versetzte Mischung wird auf etwa
90 bis 97' C erhitzt, bis das von der Säure freigesetzte fl-Naphthol
schmilzt. Die heiße Mischung wird dann gerührt und gekühlt, um das fl-Naphthol in
granulierter Form, z. B. in Form von Kügelchen mit 1/2 bis 3 mm Durchmesser
zu erhalten. Die gekühlte Mischung wird filtriert und der Filterrückstand mit Wasser
gewaschen. Dieser besteht aus fl-Naphthol, das eine geringe Menge, gewöhnlich etwa
2 bis 5 Gewichtsprozent anorganische Salze und Wasser enthält. Das erhaltene
ß-Naphthol schmilzt bei 115 bis 1250 C.
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Nach einem anderen Verfahren wird das geschmolzene fl-Naphtholnatrium
heiß neutralisiert und die größte Menge fl-Naphthol, die auf der konzentrierten
Salzlösung schwimmt, in flüssiger Form abgezogen. Das in der flüssigen wäßrigen
Schicht gelöst verbliebene ß-Naphthol kann durch Kühlen und Filtrieren oder durch
Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden.
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Das Filtrat enthält Natriumsulfat und Natriumsulfit sowie etwa nicht
umgesetztes ß-naphthalinsulfonsaures Natrium.
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Das erhaltene rohe fl-Naphthol kann von den anorganischen Salzen befreit
werden, indem man es mit Wasser verrührt und auf 90 bis 97' C erhitzt,
bis es flüssig wird.. Die Mischung wird dann allmählich unter Abkühlung auf 20 bis
25' C kräftig gerührt, wobei das fl-Naphthol zu Körnern erstarrt, die abfiltriert
werden; das Filtrat enthält etwa 0,1 Gewichtsprozentß-.NL-aphthol undnochetwa0,2Gewichtsprozent
anorganische Salze. Das Filtrat kann verworfen oder als Verdünnungswasser beim Verdünnen
der hydrolysierten Mischung wieder verwendet werden. Das Filtrat kann aber auch
mit dem bei der Neutralisation der alkalischen Hydrolysemischung anfallenden Filtrat
vereinigt und eingedampft werden, so daß eine konzentrierte Lösung anorganischer
Salze erhalten wird. Diese wird dann gekühlt und filtriert oder mit einem geeigneten
Lösungsmittel extrahiert. Der Filterrückstand, der sowohl ß-Naphthol als auch ß-naphthalinsulfonsaures
Natrium enthält, kann in den Kreislauf zurückgeführt werden.
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Das erhaltene reine fl-Naphthol schmilzt in trockeneni Zustand bei
121 bis 123' C. Die Trocknung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt
werden, z-. B. unter vermindertem Druck bei etwa 80' C. Die Ausbeute an-
reinem ß-Naphthol beträgt 90 bis 95 1/e der Theorie, bezogen auf die
in der mit Dampf behandelten sauren Mischung vorhandene Menge ß-Naphthalinsulfonsäure.
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Das Beispiel dient zur näheren 'Erläuterung des Verfahrens der Erfindung,
Beispiel Naphthalin wurde in bekannter Weise sulfoniert.
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Das Sulfonierungsgemisch wird dann mit Dampf behandelt, bis die a-Naphthalinsulfonsäure
in Naphthalin umgesetzt ist. Diese behandelte Mischung enthält 63,1/9 fl-Naphthalinsulfonsäure,
7,7% Schwefelsäure, 2,211/o alkaliunlösliche Verbindungen und 27,1 Ilo. Wasser.
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236 g einer 501/oigen Natriumhydroxydlösung und 101 g
Wasser werden in ein mit einer Rührvorrichtung versehenes, heizbares Druckgefäß
gegeben. Nach dem Erhitzen des Gefäßinhaltes auf etwa 140' C
werden
261 g der Sulfonierungsmischung langsam und unter kräftiger Durchmischung
des Gefäßinhaltes in das Reaktionsgefäß gepumpt. Die Temperatur erhöht sich rasch
auf etwa 150' C, und sie wird durch Kühlen zwischen 140 und 160' C
gehalten. Nach dem Zusatz des Sulfonierungsgemisches wird der Gefäßinhalt noch einige
Minuten kräftig durchgerührt und dann langsam unter mäßigem Rühren auf etwa
80,' C
abgekühlt. Die entstandene gelblichgefärbte, etwas dickflüssige Aufschlämmung,
die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur keine Neigung zum Absetzen oder zu einem
merklichen Eindicken zeigte, wiegt 598 g. Die Aufschlämmung kann mit einer
gewöhnlichen Kolben- oder Zentrifugalpumpe ohne weiteres gefördert werden.
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Diese Aufschlämmung wird dann in ein für hohen Druck geeignetes, mit
einer Rührvorrichtung versehenes Druckgefäß gegeben und 1 Stunde auf etwa
360' C erhitzt. Die Gesamtzeit vom Erhitzen des Druckgefäßes bis zum Abkühlen
nach dem Erhitzen beträgt 2'/4Stunden.
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Die flüssige Mischung wird dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt, mit
925 cm3 Wasser verdünnt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit 100cm3
Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird dem Hauptfiltrat zugesetzt. Der gewaschene
Filterrückstand wiegt nach der Lufttrocknung 9,5 g und enthält mehr als
50 Gewichtsprozent Naphthalin.
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In das Filtrat werden unter Rühren 32 g Schwefeldioxydgas bis
zur-Ausfällung von ß-Naphthol eingeleitet. Die Mischung zeigt einen pn-Wert von
etwa 7.
Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von 93' C erhitzt,
- ib6i der das ß-Naphthol schmilzt -und eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit
bildet. Die Mischung wird weitergerührt und dabei langsam auf 25' C abgekühlt.
Das ß-Naphthol kristallisiert während des Kühlens in Form harter Kügelchen mit einem
mittleren Durchmesser von etwa 1,5 mm aus. Die Mischung wird dann filtriert
und das ß-Naphthol auf dem Filter mit 200 cm3 Wasser gewaschen. Das Waschwasser
wurde dem Filtrat zugegeben. Das ß-Naphthol besitzt nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt
von 115 Uis 125' C.
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Das feuchte ß-Naphthol wird mit 1500 ems Wasser verrührt und
die Mischung auf 93' C erhitzt, um das ß-I\Taphthol zu schmelzen. Die Mischung
wird dann unter heftigem Rühren langsam abgekühlt und das festgewordene, körnige
ß-I\faphthol durch Filtrieren und Waschen mit 200 CM3 Wasser wieder zurückgewonnen.
Die Waschflüssigkeit wird mit dem Hauptfiltrat vereinigt.
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Das erhaltene ß-Naphthol wird bei etwa 80' C im Vakuum getrocknet.
Man erhält 100 g leicht rosagefärbtes fl-Na-phthol, idessen Schmelzpunkt
zwischen 121 und 123' C liegt. Die Ausbeute beträgt 91,5111o der Theorie,
bezogen auf dit inden--261,g#der verwendeten Sulfonierungsmischung-enthaltenefl-Naphthalinsulfonsäure.
i,' , . #, -
Die beiden Filtrate, die beim Filtrieren
des kristallisierten ß-Naphthols entstehen, werden vereinigt und auf ein Volumen
von 750 cm3 dingeengt. Diese konzentrierte Lösung wird auf 25' C gekühlt
und filtriert. Der Niederschlag wird mit einer geringen Menge kaltem Wasser gewaschen
und bei 130' C getrocknet. Auf diese Weise werden 3,2 g ß-naphthalinsulfonsaures
Natrium zurückgewonnen. Die fl-Naphtholausbeute, bezogen auf -die verbrauchte ß-NaphthaI.insulfonsäure,
beträgt 94"/o der Theorie.
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Das Filtrat des zurückgewonnenen ß-Naphthalinsulfonats beträgt etwas
mehr als 700 cm3 und enthält 76 g Natriumsulfit und 36 g Natriumsulfat.
Die Flüssigkeit ist frei von organischen Stoffen, abigesehen von einer Spar fl-Naphthol
und ß-naphthal-insulfonsaurem Natrium. Aus ihr kann das Natriumsulfit gewonnen werden.
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In ähnlicher Weise wie nach dem beschriebenen Beispiel können auch
andere Alkalih3#droxyde, wie Kalium- und Lithiumhydroxyd, an Stelle von Natriumhydroxyd
angewendet werden.