DE2232352A1 - Verfahren zur gewinnung von glyoxylsaeure - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von glyoxylsaeure

Info

Publication number
DE2232352A1
DE2232352A1 DE2232352A DE2232352A DE2232352A1 DE 2232352 A1 DE2232352 A1 DE 2232352A1 DE 2232352 A DE2232352 A DE 2232352A DE 2232352 A DE2232352 A DE 2232352A DE 2232352 A1 DE2232352 A1 DE 2232352A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glyoxylic acid
acid
sodium
ion exchanger
glyoxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE2232352A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2232352B2 (de
Inventor
Toni Dr Dockner
Helmut Karn
Hermann Dr Spaenig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19722232352 priority Critical patent/DE2232352B2/de
Priority to US373011A priority patent/US3872166A/en
Priority to FR7323675A priority patent/FR2190796B1/fr
Publication of DE2232352A1 publication Critical patent/DE2232352A1/de
Publication of DE2232352B2 publication Critical patent/DE2232352B2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/147—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing —CHO groups
    • C07C59/153—Glyoxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Description

Badische Aril in- & Seda-Fabriic AG-
Unser Zeichen: 0.Z.29 260 Mu/Be 6700 Ludwigshafen, 29.6.1972
Verfahren zur Gewinnung von Glyoxylsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glyoxylsäure als Nebenprodukt bei einem Verfahren, bei dem durch Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure im wesentlichen Glyoxal entsteht.
Die Herstellung von Glyoxal durch Salpetersäureoxidation von Acetaldehyd ist bekannt (vgl. Houben-¥eyl„ Band 7/1, S. 1957 (1954)). Me Reaktion verläuft nicht einheitlich, und es entstehen je nach der eingeschlagenen Betriebsweise Nebenprodukte unterschiedlicher Menge und Zusammensetzung. Ein typisches Reaktionsgemisch, enthält z.B. neben Glyoxal: Essigsäure, GIykolsäure, Oxalsäure, Ameisensäure und insbesondere Glyoxylsäure; Glyoxylsäure ist ein für andere Synthesen - z.B. für die Herstellung von Allantoin - gesuchtes Zwischenprodukt. In der Regel wird Glyoxylsäure in einer Menge von etwa 10 fo bei der erwähnten Herstellung von Glyoxal gebildet.
Aus dem im wesentlichen Glyoxal, Glyoxylsäure und Salpetersäure enthaltenden wäßrigen Reaktionsgemisch wird zunächst Glyoxal dadurch abgetrennt, daß man das Gemisch über einen basischen Ionenaustauscher schickt, wobei die Garbonsäuren zurückgehalten, werden.
Die Carbonsäuren können durch vorsichtige Behandlung des Ionenaustauschers z.B. mit einer wäßrigen Alkalibicarbonat-Lösung eluiert werden und liegen danach als wäßrige Lösung ihrer Alkalisalze vor.
Nun besteht die Schwierigkeit, Glyoxylsäure au gewinnen darin» daß Glyoxylsäure im Vergleich zu den übrigen Carbonsäuren sehr .empfindlich ist. Säuert man z.B. mit einer Mineralsäure an oder behandelt mit einem sauren Ionenaustauscher und dampft die erhaltene Lösung der freien Säuren ein, so erhält man ein verharztes und verfärbtes Konzentrat9 das nicht mehr wirt-
188/72 - 2 -
309883/1393
- ? - 0.2. 29 260
schaftlich auf Glyoxylsäure1 verarbeitet werden kann. Andererseits ist Glyoxylsäure nicht durch Destillation aus der wäßrigen Lösung zu isolieren und. ist so leicht löslich, daß sie auch, nicht durch Kristallisation gewinnbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß man reine Glyoxylsäure (bzw. ihr Natriumsalz) aus den Regenerierlaugen, die bei der Behandlung von Reaktionsgemischen der Gljoxaiherstsllung mit einem basischen Ionenaustauscher und Eluieren des Ionenaustauschers mit Vorteil erhält, vtenu μελί den Glyoxylsäure enthaltenden Ionenaustauscher mit Natronlauge Soda oder latriumbicarbonat eluiert, das 1 bis 15 f° Glyoxylsäure enthaltende Eluat auf einen pH-^ert von 3 bis 6 einstellt und so weit einengt und gegebenenfalls abkühlt, bis ITatriumglyoxylat ausfällt und gegebenenfalls aus Natriumglyoxylat durch Ansäuern in bekannter Weise Glyoxylsäure freisetat. Gegebenenfalls kann nach der ersten Abtrennung des ausgefallenen Natriumglyoxylats das Einengen fortgesetzt werden.
Ein solches Verfahren kann nie lit durch einfache fachmännische Überlegungen, etwa infolge eier Kenntnis der Mssoziationskonstante der verschiedenen Carbonsäuren, die die Glyoxylsäure begleiten, gefunden, werden. Es hat sioli jedoch gezeigt, daß das "/erfahren 'bei einem relativ großen Bereich unterschiedlicher KonzentrationsverMltnisse der verschiedenen Carbonsäuren durchführbar ist, wenn «in pH-Wert von 3 bis 6, insbesondere 4 bis 5 j eingehalten und gegebenenfalls abgekühlt wird; offenbar sind unter diesen Bedingungen die begleitenden Verunreinigungen der Glyoxylsäure bav/» deren Salze wesentlich leichter löslich als das latriiiEisalg der Glyoxylsäure.
Geeignete Regenerisrlaugen inuaalteii z-.E. 2,5 bis 3,5 i° Glyoxylsäure und daneben Dia sy. .j©Trails ös1 % Essigsäure, Glykol- und Oxalsäure, ferner Ameisensäure nna in untergeordneten Mengen weitere '7©runrein±güng®B£.
- 3 - O.Z. 29 260
Man kann kontinuierlich oder diskontinuierlich einengen. Beim „ ; kontinuierlichen Einengen ist eine mehrstufige Verfahrensweise zweckmäßig, wobei von Stufe zu Stufe der Systemdruck erniedrigt wird, um den Wasserdampf der jeweils vorherigen Stufe als Heizdampf für die nachfolgende Stufe zu nutzen. Der Arbeitsdruck kann z.B. zwischen mehreren Atmosphären und mäßigem Unterdruck betragen. Geeignete Drucke sind z.B. 4 atü bis 40 Torr. Es kann aber auch bei konstantem Druck, z.B. atmosphärischem Druck, eingeengt werden. Kristallisation und Feststoffabtrennung werden in der üblichen Weise vorgenommen. Das gewonnene Salz wird zweckmäßigerweise mit etwas Wasser gewaschen und kann getrocknet oder feucht weiterverarbeitet werden. Es kann für weitere Umsetzungen, etwa die Herstellung von Allantoin, verwendet werden. Um freie Glyoxylsäure zu gewinnen, wird das Natriumglyoxylat zweckmäßig in einem nichtwäßrigen lösungsmittel suspendiert und angesäuert. Bevorzugt werden polare Lösungsmittel verwendet, wie Alkohole, Ketone, Ester usw. Die Auswahl ist einzig dadurch bestimmt, daß die Lösungsmittel Glyoxylsäure lösen. Die Suspension wird so gewählt, daß die Glyoxylsaurekonzentration im Lösungsmittel zwischen z.B. 10 und 50 fo liegt. Durch" Umsalzen mit Mineralsäure überführt man Glyoxylsäure in die Lösung. Als Mineralsäuren können etwa Chlorwasserstoff, konzentrierte Schwefelsäure und konzentrierte Phosphorsäure verwendet werden. Die Säure wird zweckmäßig in stöchiometrischer Menge bei einer Temperatur zwischen 0 und 6O0C, bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur, zur Fatriumglyoxylat-Suspension zugesetzt. Beim Ansäuern ist für eine gute Durchmischung Sorge zu tragen. Die Reaktionszeit kann dadurch verkürzt werden, daß man Natriumglyoxylat in sehr feinverteilter Form verwendet;
Das im organischen Lösungsmittel unlösliche Mineralsalz wird nach den bekannten Methoden abgetrennt. Das glyoxylsäürehaltige Piltrat kann direkt für weiterführende Reaktionen verwendet werden. Es kann aber die Glyoxylsäure auch in wäßrige Lösung überführt werden, indem man das Lösungsmittel nach Zusatz von Wasser abdestilliert. Die wäßrige Lösung ist praktisch farblos und nahezu frei von Verunreinigungen.
- 4 3 09883/139^
- 4 - O.Z. 29 260
Beispiel 1
1 000 kg Regenerierlauge mit einem Gehalt von ca. 3 $ Glyoxylsäure neben geringen Anteilen von Oxalsäure, Essigsäure und Glykolsäure werden mit Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt und in einer sechsstufigen Kaskade "bei 350 Torr und einer Temperatur von 70 bis 10O0C kontinuierlich auf etwa 150 kg eingeengt. Der anfallende Kristallbrei wird auf 5 C gekühlt, abgeschleudert, das Kristallisat mit wenig Eiswasser nachgewaschen und bei 5O0C im Yakuum getrocknet. Man erhält 20 kg Fatriumglyoxylat mit einem Gehalt von 50 $ Glyoxylsäure neben geringen Mengen Natriumformiat, Natriumacetat und Natriumsulfat.
Beispiel 1a
50 kg Katriumglyoxylat werden mit 150 kg Methanol versetzt und auf 50 C erwärmt. Innerhalb von 6 Stunden gibt man konzentrierte Schwefelsäure in stöchiometrischem Verhältnis zu und läßt 12 Stunden bei 500C nachrühren. Nach dem Abkühlen auf 200C wird das Salz abgetrennt, die abgetrennte Lösung mit 100 1 Wasser versetzt und das Metha-iol atdestilliert. Man erhält 45 kg 50-prozentige wäßrige Glyoxylsäure-Lösung.
309883/139 3

Claims (1)

  1. - 5 - O.Z. 29 260
    Patentanspruch. -
    Verfahren zur Gewinnung von reiner Glyoxylsäure (bzw. ihres ITatriumsalzes) aus den Regenerierlaugen, die bei der Behandlung von Reaktionsgemischen der Glyoxalherstellung mit einem basischen Ionenaustauscher und Eluieren des Ionenaustauschers anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Glyoxylsäure enthaltenden Ionenaustauscher mit Natronlauge, Soda oder Fatriumbicarbonat elu'iert, das 1 bis 15 i° Glyoxylsäure enthaltende Eluat auf einen pH-Wert von 3 bis 6 einstellt und soweit einengt und gegebenenfalls abkühlt, bis Eatriumglyoxylat ausfällt und gegebenenfalls aus Natriumglyoxylat durch. Ansäuern in bekannter Weise Glyoxylsäure freisetzt.
    Badisclie Anilin- & Soda-Fabrik AG
    3098 83/139 3
DE19722232352 1972-07-01 1972-07-01 Verfahren zur gewinnung von glyoxylsaeure bzw. ihres natriumsalzes Ceased DE2232352B2 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722232352 DE2232352B2 (de) 1972-07-01 1972-07-01 Verfahren zur gewinnung von glyoxylsaeure bzw. ihres natriumsalzes
US373011A US3872166A (en) 1972-07-01 1973-06-25 Improvement in the recovery of glyoxylic acid
FR7323675A FR2190796B1 (de) 1972-07-01 1973-06-28

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722232352 DE2232352B2 (de) 1972-07-01 1972-07-01 Verfahren zur gewinnung von glyoxylsaeure bzw. ihres natriumsalzes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2232352A1 true DE2232352A1 (de) 1974-01-17
DE2232352B2 DE2232352B2 (de) 1976-12-23

Family

ID=5849387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722232352 Ceased DE2232352B2 (de) 1972-07-01 1972-07-01 Verfahren zur gewinnung von glyoxylsaeure bzw. ihres natriumsalzes

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3872166A (de)
DE (1) DE2232352B2 (de)
FR (1) FR2190796B1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998878A (en) * 1975-11-05 1976-12-21 Boise Cascade Corporation Selectively separating oxalic, tartaric, glyoxylic and erythronic acids from aqueous solutions containing the same
US4315092A (en) * 1977-08-22 1982-02-09 Monsanto Company Polyacetal carboxylates
DE3334863A1 (de) * 1983-09-27 1985-04-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von waessrigen glyoxylsaeureloesungen
US4502923A (en) * 1983-10-06 1985-03-05 Monsanto Company Production of high purity alkyl glyoxylate by plural stage distillation
IL85532A (en) * 1987-03-13 1992-03-29 Coulter Electronics Method and lytic reagent system for isolation,identification and/or analysis of leukocytes from whole blood samples
US5155044A (en) * 1987-03-13 1992-10-13 Coulter Electronics, Inc. Lysing reagent system for isolation, identification and/or analysis of leukocytes from whole blood samples
DE10055181A1 (de) * 2000-11-08 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren
CN100369882C (zh) * 2005-09-29 2008-02-20 王金锋 乙醛酸的提纯精制工艺方法
CN102060690B (zh) * 2011-01-10 2012-02-01 黄骅桑田化工有限公司 乙醛酸精制提纯方法及其装置
CN103896760B (zh) * 2014-03-18 2016-04-13 湖北省宏源药业科技股份有限公司 从含乙醛酸和乙二醛的水性反应介质中分离乙醛酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2190796B1 (de) 1977-02-18
US3872166A (en) 1975-03-18
FR2190796A1 (de) 1974-02-01
DE2232352B2 (de) 1976-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2232352A1 (de) Verfahren zur gewinnung von glyoxylsaeure
DE2732291A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsaeure (h-saeure)
DE2733696A1 (de) Verfahren zur herstellung eines isomerisierten hopfenextrakts
DE1695069B2 (de) 3-hydroxy-2-oxo-1(2h)-pyridinsulfonsaeure-natriumsalz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von 2,3-pyridindiol
DE2345355A1 (de) Verfahren zum stabilisieren von dihydroperoxiden dialkylsubstituierter aromatischer kohlenwasserstoffe
DE2548592B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid
DE2245892A1 (de) Verfahren zur herstellung von citronensaeure
DE1543448B1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Acrylsaeureamid
DE2703161A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochgradig reiner terephthalsaeure
DE1243194B (de) Verfahren zur Durchfuehrung der Carboxylierung von Grignard-Verbindungen mit Kohlendioxyd
DE2435167C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Guanidincarbonat aus verdünnten, wäßrigen Lösungen
DE1618245A1 (de) Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Derivaten des epsilon-Caprolactons
DE2305149B2 (de)
AT260907B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
DE1593339C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Milchsäure
DE1155779B (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden
DE912216C (de) Verfahren zur Herstellung von Nicotinsaeureestern bzw. von Nicotinsaeure
DE1080566B (de) Verfahren zur Herstellung von ª‰-Naphthol
DE2134209C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Diacetyl
DE1768405C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure
DE1493827C (de) Verfahren zur Herstellung von p Nitrosophenol
AT235243B (de) Verfahren zur Herstellung von festen, Alkali- bzw. Magnesium-bzw.-Ammoniumperoxomonosulfat enthaltenden Produkten
DE1695069C3 (de) 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von 23-Pyridindiol
AT226208B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit
DE3132006A1 (de) Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure

Legal Events

Date Code Title Description
8235 Patent refused