DE1155779B

DE1155779B - Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden

Info

Publication number: DE1155779B
Application number: DEB54208A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Ester; Dr Ermbrecht Rindtorff
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1959-07-28
Filing date: 1959-07-28
Publication date: 1963-10-17
Also published as: CH382159A; DE1443475A1; DK111749B; DE1183904B; LU39003A1; NL295236A; GB928695A; GB1042165A; DE1443475B2; GB998682A

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden Es ist bekannt. daß man tertiäre organische Hydroperoxyde mit tertiären Alkoholen in Gegenwart von Säuren, wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure, leicht zu ditertiären Dialkylperoxyden umsetzen kann. Nach dem Stand der Technik war es jedoch bisher nicht möglich, tertiäre organische Hydroperoxyde, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, auf diesem Wege in Äther überzuführen, da sie unter der Einwirkung von Säuren zersetzt werden. So ist z. B. die Herstellung von Dicumylperoxyd aus Cumolhydroperoxyd durch Verätherung nicht möglich, da sich das Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Säure in Phenol und Aceton spaltet. Nur durch thermische Behandlung gelang es unter Einhaltung besonderer Bedingungen, z. B. aus Cumolhydroperoxyd das Dicumylperoxyd zu gewinnen. Man kann dies entweder durch 36stündiges Erwärmen mit Aktivkohle auf 95 C (Ausbeute bis 40°/0) oder durch Erhitzen mit Eisessig auf 105"C (Ausbeute 20 bis 350/0) oder am besten noch durch 48stündiges Erwärmen mit Phenyldimethylcarbinol auf 95 C erreichen, wobei vor allem im letzteren Fall ganz erhebliche Mengen an Nebenprodukten anfallen. Für eine betriebliche Anwendung sind diese Verfahren sämtlich nicht geeignet.
In der britischen Patentschrift 792 558 wird als Kondensationskatalysator für die Reaktion eines Aralkylhydroperoxyds mit einem Carbinol Perchlorsäure zusammen mit erheblichen Mengen Eisessig vorgeschlagen. Dadurch wird einmal der Aufarbeitungsprozeß durch die erforderliche Neutralisierung sowie durch das Abdestillieren des Eisessigs langwierig und kostspielig, zum andern besteht die Gefahr der Zersetzung des Peroxyds.
Eine Nacharbeitung des Verfahrens hat ergeben, daß keine nennenswerten Ausbeuten erzielbar sind die Qualität des Reaktionsprodukts ist überdies unzureichend.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden der Formel in welcher Ar einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X eine alkylsubstituierte Aryl-, eine Aryl- oder Alkylgruppe bedeutet. Das Verfahren besteht darin, daß man tertiäre Aralkylhydroperoxyde der allgemeinen Formel in welcher R und Ar die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen in Gegenwart von Perchlorsäure umsetzt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich tertiäre aromatische Hydroperoxyde sehr leicht, schnell und fast quantitativ mit den genannten Alkoholen in Gegenwart von Perchlorsäure zu den gewünschten organischen Verbindungen umsetzen lassen, wenn keine anderen Säuren zugegeben sind. Die reine Perchlorsäure hat offenbar eine ganz spezifische Wirksamkeit, die vor allem darin liegt, daß praktisch keinerlei Zersetzungen des angewandten Hydroperoxyds auftreten und daß die Reaktion speziell in Richtung der gewünschten Kondensation geleitet wird. Dieser Effekt ist deshalb so überraschend, weil es auf Grund des bisherigen Standes der wissenschaftlichen Arbeiten als gesicherte Erkenntnis gelten mußte. daß bei Reaktionen wie den vorliegenden wegen Gefahr einer Zersetzung des Hydroperoxyds grundsätzlich nicht in Gegenwart von Säuren gearbeitet werden durfte. Die sehr eingehende Arbeit von Kharasch, Fono und Nudenberg (Journal of Organic Chemistry 15, 1950, S. 748 ff.) kommt z. B. zu dem Ergebnis, daß schon bei Zimmertemperatur in Eisessig gelöstes Cumolhydroperoxyd in exothermer Reaktion zerfällt, wenn man 0,01 bis 0,20/0 Perchlorsäure zusetzt. Tatsächlich aber haben die Untersuchungen zu vorliegendem Verfahren eindeutig gezeigt, daß in Gegenwart von Perchlorsäure und in Abwesenheit anderer Säuren fast ausschließlich eine Reaktion im Sinne der gewünschten Kondensation eintritt. Die angewandte Säurekonzentration richtet sich nach der Arbeitstemperatur, bei der die Reaktion durchgeführt werden soll. Es hat sich gezeigt, daß bei tieferen Temperaturen höhere Säurekonzentrationen angewandt werden können als bei höheren Temperaturen, wodurch gleichzeitig auch, je nach angewandtem Hydroperoxyd, die Nebenproduktbildung beeinflußt wird. Besonders vorteilhaft ist es, bei solchen Temperaturen zu arbeiten, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Hydroperoxyde liegen.
Beispielsweise kann man bei der Herstellung von Dicumylperoxyd aus Cumolhydroperoxyd und Dimethylphenylcarbinol bei etwa 0 bis 95°C, vorzugsweise bei 20 bis 600 C, mit Ausbeuten von 900/0 und darüber arbeiten, wenn die Säurekonzentration, bezogen auf die eingesetzte Alkoholmenge, im Bereich von etwa 0,001 bis 500/0, vorzugsweise 0,1 bis 300/0, liegt. Als besonders günstig hat sich bei diesem Verfahren herausgestellt, daß die Reaktion bei tiefer Temperatur, selbst bei Zimmertemperatur, glatt und praktisch quantitativ verläuft und die Reaktionsdauer gegenüber der üblichen thermischen Herstellung um ein Vielfaches kürzer ist. So kann z. B. das Dicumylperoxyd mit den oben angegebenen hohen Ausbeuten bei Zimmertemperatur in einem Zeitraum von maximal 1 bis 2 Stunden hergestellt werden, während bei der thermischen Herstellung aus Cumolhydroperoxyd 48 Stunden bei 95"C benötigt werden, wobei bei weitem nicht ähnliche Ausbeuten erzielt werden. So wird z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 691 683 bei Temperaturen von 106 bis 132"C eine Ausbeute von nur maximal 3O0/o erzielt.
Als Ausgangsprodukte kommen einerseits tertiäre Aralkylhydroperoxyde in Betracht, wie Cumolhydroperoxyd, Cymolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Isopropylnaphthalinhydroperoxyd, andererseits die diesen Hydroperoxyden strukturanalogen Carbinole, wie Phenyldimethylcarbinol, Triphenylcarbinol, aber auch aliphatische Alkohole mit tertiärem C-Atom, wie tertiäres Butanol und seine Homologen.
Beispiel 1 In einem l-l-Rührgefäß werden 500g Dimethylphenylcarbinol und 0,5 g Perchlorsäure vorgelegt.
Man läßt dann etwa 870/obiges Cumolhydroperoxyd, das noch etwa 1,50/0 Acetophenon, 6% Dimethylbenzylalkohol und etwa 60/0 Cumol enthält, bei 60"C dem vorgelegten Carbinol- und Perchlorsäure- gemisch unter Rühren zulaufen. Innerhalb von 2 Stunden werden 290 g 870/obiges Cumolhydroperoxyd zugeführt. Dann wird das Produkt auf etwa 10 C abgekühlt, und das ausgeschiedene a-Cumylperoxyd wird abgeschleudert. Nach Aufarbeitung der Mutterlaugen erhält man etwa 160 g Dicumylperoxyd. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 950/o. Die Mutterlauge enthält noch etwa 200/0 Cumolhydroperoxyd und konnte für einen zweiten Einsatz wieder verwendet werden. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes betrug 39,8"C.
Beispiel 2 In einem 2-1-Rührgefäß werden 1000g Dimethylphenylcarbinol mit 200 g Perchlorsäure vorgelegt.
Es werden insgesamt 650g 870/obiges Cumolhydroperoxyd, das noch 1% Acetophenon, 5% Dimethylbenzylalkohol, 6% Cumol und 1,50/0 a-Methylstyrol enthält, dem vorgelegten Carbinol- und Perchlorsäuregemisch unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 20"C langsam zugeführt. Innerhalb von 45 Minuten war die Reaktion abgeschlossen.
Das zugeführte Cumolhydroperoxyd war innerhalb dieser Zeit restlos umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 10"C abgekühlt, und das ausgeschiedene a-Cumylperoxyd wurde abgeschleudert.
Nach Aufarbeitung der Mutterlaugen wurden insgesamt 932 g Dicumylperoxyd erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 940/o. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes betrug 40,2"C.
Beispiel 3 Unter Rühren läßt man zu einer Mischung von 480 g p-Methyldimethylbenzylalkohol (600/0) und 30 g Perchlorsäure (600/0) innerhalb von 2 Stunden bei 35"C 424 g 60,50/oiges p-Cymolhydroperoxyd tropfen. Nach insgesamt 3 Stunden erhält man eine 48,50/obige Lösung von Dicymylperoxyd, die außerdem noch 1 ,30/o p-Cymolhydroperoxyd enthält. Das Reaktionsprodukt wird mit 2 n-Sodalösung und dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und bei 105°C und 0,05 Torr im Dünnschichtverdampfer destilliert. Der Sumpf enthält 75,30/0 Dicymylperoxyd und das Destillat 7,850/0 Cymolhydroperoxyd. Beim Abkühlen erhält man aus dem Sumpfprodukt farblose Kristalle von Dicymylperoxyd mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 54° C, die, aus Methanol umkristallisiert, bei 55 bis 56"C schmelzen. Die Ausbeute beträgt 85,60/0.
Nacharbeitung des Verfahrens der britischen Patentschrift 792 558 Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Carbinol wurde durch Reduktion von Cumolhydroperoxyd mit Natriumsulfit hergestellt. Anschließend erfolgte eine Destillation des so gewonnenen Produkts, wobei ein Dimethylphenylcarbinol mit einem Reinheitsgrad von 98,50/0 gewonnen wurde. 13,4 Gewichtsteile dieses Carbinols wurden zusammen mit 14,6 Gewichtsteilen 990/obigem Cumolhydroperoxyd eingesetzt. Das Gemisch wurde sodann auf 100 Volumteile mit Eisessig aufgefüllt. Dazu wurde 1 Volumteil 10 n-Perchlorsäure, gelöst in Eisessig, zugegeben.
Nach 21/2 Stunden wurde die Perchlorsäure mit Natriumbicarbonat neutralisiert, der Eisessig abdestilliert und der noch restliche Eisessig im Gemisch mit so viel verdünnter Natronlauge neutralisiert, als der im Gemisch verbliebenen Menge an Eisessig entspricht. Auch nach längerem Stehenlassen zeigte sich in der oberen Schicht des Gemisches keine Verfestigung. Es kam zur Bildung einer Emulsion. Diese wurde mit Petroläther behandelt, nach dessen Verdunstung an den Verdunstungsstellen eine Bildung von a-Cumylperoxydkristallen festgestellt werden konnte. Die Ausbeute war so gering daß eine Aufarbeitung nicht möglich war.
Bei dreimaliger Wiederholung des Versuchs konnte keinerlei verbessertes Ergebnis erzielt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden der allgemeinen Formel in welcher Ar einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X eine alkylsubstituierte Aryl-, eine Aryl- oder Alkylgruppe bedeutet. durch Umsetzung tertiärer Aralkyl- hydroperoxyde der Formel in der R und Ar die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit aliphatischen und bzw. oder aromatischen Alkoholen in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Perchlorsäure unter Ausschluß anderer Säuren durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perchlorsäurekonzentration, bezogen auf die eingesetzte Alkoholmenge, im Bereich von etwa 0,001 bis 500/o, vorzugsweise 0,1 bis 300/o, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 0 bis 95"C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 792 558; »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 15, 1950, S. 748 off. ; Ho ub en-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. VIII, Teil III, S. 52.