DE2539045A1 - Verfahren zur extraktion eines dialkylbenzol-dihydroperoxids - Google Patents

Description

Priorität : 3. September 1974, J a ρ a η , Nr. 101 634

Verfahren zur Extraktion eines Dialkylberizol-dih.ydroperoxi ds

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion und Gewinnung von Dialkylbenzol-dihydroperoxiden aus ihren Lösungen in wässrigen Alkalien, welches die Gewinnung dieser Verbindungen mit hoher Wirksamkeit ermöglicht. Die Erfindung betrifft spezieller ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Extraktion und Gewinnung der Dihydroperoxide in hoher Ausbeute und hoher Reinheit unter Anwendung einer mehrstufigen Gegenstromextraktion mit einem Temperaturgradienten von O⁰C bis 85⁰C.

Ein Verfahren, welches aus der Oxydation von Dialkylbenzolen in ihre Dihydroperoxide und der Spaltung der Dihydroperoxide in Resorcin und/oder Hydrochinon besteht, hat Aufmerksamkeit als neues

und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Resorcin und/oder Hydrochinon gefunden.

Zu Alkylbenzolen, welche für diesen Zweck verwendet werden, gehören beispielsweise Diisopropylbenzol, Di-sec.-butylbenzol, Iso~. propyl-sec.-butylbenzol und dergleichen, von denen Diisopropylbenzol die bekannteste Verbindung darstellt. Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Diisopropylbenzol beschrieben.

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Bei der Herstellung von Resorcin und Hydrochinon aus Diisopropylbenzol als Ausgangsmaterial wird zuerst das Diisopropylberizol mit Sauerstoff oder Luft oxydiert. Die erhaltene Oxydationslösung ist ein Gemisch aus dem angestrebten Diisopropylbenzoldihydroperoxid (nachstehend als DiIPO bezeichnet), anderen Hydroperoxiden (HPO), Nebenprodukten und nichtumgesetztem Ausgangsmaterial (Diisopropylbenzol). Die anderen Hydroperoxide als IiHP0 umfassen Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (nachstehend als KHPO bezeichnet), 2-Hydroxy-2-propylcumol~hydroperoxid (nachstehend als CHPO bezeichnet), Acetylcumol-hydroperoxid (nachstehend als AHPO bezeichnet) und dergleichen. Es ist daher erforderlich, DHPO aus der Oxydationslösung abzutrennen und es existieren zahlreiche Methoden für diese Abtrennung von DHPO aus der Oxydationslösung.

Ein sehr wirksames Verfahren, das ausgezeichnete Selektivität besitzt, wird in der GB-PS 727 498 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Oxydationslösung mit wässrigen Alkalilösungen, wie einer 1 bis 15 ^igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, behandelt. Gemäß diesem Verfahren v/erden DHPO und ein Teil des CHPO durch die wässrige Natriumhydroxidlösung extrahiert und andere Bestandteile verbleiben in der Ölschicht. Das in der wässrigen Natriumhydroxidschicht vorliegende DHPO kann jedoch nicht in der erhaltenen Form in Resorcin und/oder Hydrochinon übergeführt werden und es ist zu diesem Zweck erforderlich, vor Durchführung der Spaltungsreaktion das DHPO mit Hilfe bestimmter Methoden in organischen Lösungsmitteln zu lösen. Zu diesem Zweck sind zwei Methoden bekannt. In einem Fall wird die wässrige Natriumhydroxidlösung mit Säuren neutralisiert und das' freie DHPO mit organischen Lösungsmitteln extrahiert. Bei der anderen Methode wird DHPO direkt mit Hilfe spezieller organischer Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon (MIBK) und dergleichen, aus dieser wässrigen Natriumhydroxidlösxmg extrahiert. Bei der zuerst genannten Neutralisationsmet.hode wird Natriumhydroxid in außerordentlich großen Mengen verbraucht und wird durch die Neutralisation wertlos und darüber hinaus ist eine große Menge an Säure für die Neutralisation erforderlich. Dieses Verfahren ist daher aufwendig und teuer und kann nicht vorteilhaft technisch angewendet werden. Im Gegensatz dazu ist bei der

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zuletzt genannten Methode keine Säure zur Neutralisation erforderlich und ein großer Teil der nach der Extraktion zurückbleibenden wässrigen Natriurnhydroxidschicht kann in die Extraktionsstufe der Oxydationslösung zurückgeführt werden."Im Hinblick auf die wirtschaftliche Durchführung ist daher diese zuletzt genannte Methode zur Gewinnung von DHPO äußerst vorteilhaft. Die Direktextraktionsmethode verursacht jedoch ernsthafte Schwierigkeiten, wenn sie unter Anwendung der bekannten Verfahrensweise durchgeführt wird, d. h., wenn DHPO aus seinen wässrig alkalischen Lösungen gewonnen wird, indem die Lösung bei einer hohen Temperatur wie von 75 bis 85 C, mit organischen Lösungsmitteln in Berührung gebracht wird, wobei das DHPO aus der wässrigen Lösung in die organische Schicht übergeführt wird. In diesem Fall kann das DHPO nicht in die organische Schicht übergeführt werden, ohne daß eine extrem verminderte Retentionsrate beobachtet wird. Die Retentionsrate von DHPO wird nach folgender Gleichung berechnet:

Gesamtmenge an DHPO in der wässrigen Alkalischicht und der organischen Retentionsrate = _ _{χ 1(χ)}

Menge an DHPO in der wässrigen Alkalilösung vor der Extraktion

Die Verminderung der Retentionsrate fällt besonders stark ins Gewicht, wenn die Anzahl der Rückführungen der wässrigen Alkalilösung ansteigt. Dies scheint auf die Tatsache zurückzuführen zu sein, daß sich DHPO in der wässrigen Alkalilösung hauptsächlich unter Bildung von CHPO, Di-(2-hydroxy-2-propyl)-benzol (nachstehend als DCA bezeichnet), organische Säuren und dergleichen zersetzt.

Die Zersetzung von DHPO in der Extraktionsstufe verursacht nicht nur einen Verlust an DHPO, sondern hat auch eine nachteilige Wirkung auf die Spaltungsreaktion des DHPO enthaltenden organischen Extrakts. So stört nämlich bei der Spaltungsreaktion zur Herstellung von Resorcin und Hydrochinon die Verunreinigung des organischen Extrakts mit Verunreinigungen, die eine 2-Hydroxy-2-propylgruppe enthalten, beispielsweise CHPO und DCA, die Reaktion

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der Spaltung von OHPO und vermindert die Ausbeute in Btarkem Umfang.

Für die Herstellung von Resorcin und/oder Hydrochinon über DHPO bleibt es daher von ausschlaggebender Bedeutung, in welcher V/eise DHPO vorteilhaft ohne jegliche Zersetzung von DHPO aus seinen lösungen in wässrigen Alkalien gewonnen werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Verfugung zu stellen, das sich in vorteilhafter Weise durchführen läßt. Als Ergebnis eingehender Untersuchungen über die Zersetzung von DHPO unter alkalischen Bedingungen konnte nun gefunden werden, daß der Abbau von DHPO graduell ansteigt, wenn die Extraktionstemperatur ansteigt, und daß der Abbau sehr bemerkenswert wird, wenn die Temperatur einen Wert von 70⁰C überschreitet.

Der Abbau bzw. die Zersetzung kann daher praktisch vermieden v/erden, wenn die Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel bei niederen Temperaturen durchgeführt wird. In diesem Fall ist jedoch eine außerordentlich große Menge des organischen Lösungsmittels erforderlich, weil der Verteilungskoeffizient von DHPO in dem organischen Lösungsmittel bei niederen Temperaturen sehr klein ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß DHPO in einer wässrig alkalischen Lösung nicht als solches, sondern in Form des Salzes gelöst ist und daß aus diesem Grund die Überführung von DHPO in organische Lösungsmittel wahrscheinlich eine von einer Reaktion begleitete Extraktion darstellt und somit eine relativ hohe Temperatur erfordert. Bei der Niedertemperaturextraktion muß eine große Menge an Lösungsmittel angewendet werden, was umfangreiche Vorrichtungen in den anschließenden Stufen erfordert und darüber hinaus muß das Lösungsmittel zur Wiederverwendung mit einer außerordentlich großen Menge an Wasserdampf, elektrischer Energie und dergleichen wiedergewonnen werden. Dieses Verfahren kann daher nicht vorteilhaft in industriellem Maßstab angewendet werden.

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Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von DHPO mit organischen lösungsmitteln ausgearbeitet, welches die vorstehend erläuterten Nachteile nicht hat und nicht zur Zersetzung von DHPO führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion eines Dihydroperoxids eines Dialkylbenzols der Formel (i),

^R3

_(I) /OH ^ OH^_x

in der jeder der Reste R₁, R₂, R-* und R. für sich eine niedere Alkylgruppe bedeutet, aus einer Lösung dieses Dihydroperoxids in wässrigen Alkalien mit Hilfe mindestens eines organischen Lösungsmittels, das ein Keton mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Äther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydroperoxid durch mehrstufige Gegenstromextraktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 85⁰C mit einem Temperaturgradienten extrahiert, wobei man die wässrige Alkalllösung in die Zone der niedrigeren Temperatur und das organische lösungsmittel in die Zone der höheren Temperatur einführt und die wässrige Alkalilösung und das organische lösungsmittel im Gegenstrom zueinander zuführt, und das Dihydroperoxid in Form einer Lösung in dem organischen Lösungsmittel aus der Zone niedrigerer Temperatur entnimmt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Extraktion eines Dihydroperoxids eines Dialkylbenzols der vorstehend angegebenen Formel (I) aus einer wässrigen Alkalllösung dieses Dihydroper- oxlds zugänglich, bei dem die wässrige Alkalilösung einem Ende einer Extraktions»one zugeführt wird und gleichzeitig im Gegen- stroB die Zuführung mindestens eines der folgenden organischen Lösungsmittel : C* bis C,Q-Ketone, C* bis C-^-Äther und G. bis Cg-Alkohole, su dem anderen Ende der Extraktionszone erfolgt. Die

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Extraktionszone umfaßt mehrere Stufen einer Temperatur zwischen 0° und 85⁰C mit einem Temperaturgradienten und die wässrige Alkalilösung wird einer Zone mit niedrigerer Temperatur zugeführt, während das organische Lösungsmittel einer Zone höherer Temperatur zugeführt wird. Auf diese Weise wird das Dihydroperoxid in Form einer Lösung in dem organischen Lösungsmittel aus der Zone niedrigerer Temperatur erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu extrahierende wässrige Alkalilösung ist eine Lösung, die durch Oxydation eines Dialkylbenzols der Formel (I) mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas nach einem üblichen Verfahren, beispielsweise nach dem in der GB-PS 727 498 beschriebenen Verfahren, und anschließende Extraktion der Oxydationslösung mit einer Alkalilösung nach einem üblichen Verfahren, wie es beispielsweise in der vorstehend genannten britischen Patentschrift beschrieben ist, erhalten wurde. Die gebildete wässrige Alkalilösung kann einer Aufarbeitung unterworfen werden, um Nebenprodukte der Oxydation mit einer 2-Hydroxy-2-propy!gruppe zu entfernen, bevor die erfindungsgemäße Extraktion durchgeführt wird. So wird beispielsweise die Lösung, die DHPO und eine geringe Menge an Verbindungen mit 2-Hydroxy-2-propylgruppen, wie CHPO und DCA, enthält, bei einer Temperatur von weniger als 30⁰C mit einem organischen Lösungsmittel, wie Isopropylather und Methylisobuty!keton, behandelt, um CHPO und DCA in die organische Lösungsmittelschicht überzuführen, wobei der größte Teil des DHPO in der wässrigen Alkalilösung verbleibt (Dieses Verfahren ist beispielsweise in der DT-OS 2 331 892 erläutert). Die Konzentration des Dihydroperoxids in der wässrig alkalischen Lösung beträgt etwa 3 bis 20 Gew.-5ε. Die erfindungsgemäße Extraktion besteht im wesentlichen darin, daß die wässrige Alkalilösung, die einen hohen Gehalt an DHPO hat, in einem Extraktionsboden, der bei niedrigerer Temperatur gehalten wird, extrahiert wird und daß die Extraktion bei allmählich erhöhten Temperaturen vorgenommen wird, sowie der Gehalt an DHPO niedriger wird, und die Lösung mit dem niedrigsten Ge halt an DHPO In einem Extraktionsboden extrahiert wird, der bei

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höherer Temperatur gehalten wird.

Bei dieser mehrstufigen Extraktion werden zwischen benachbarten Böden Temperaturunterschiede festgelegt, so daß zwischen'den beiden Enden der Extraktionskolonne ein Temperaturgradient ausgebildet wird, mit einer Temperatur von O⁰C an einem Ende und 85⁰C an dem anderen Ende. Im Hinblick auf die Extraktionswirksainkeit und die glatte Durchführung ist es wünschenswert, die Temperatiir der Zone niedrigerer Temperatur (Eintrittszone für die wässrige Alkalilösung) auf einem Wert von 0° bis 50°C, vorzugsweise etwa 25° bis 45°C, und die Temperatur der Zone höherer Temperatur (Austrittszone für die zurückbleibende wässrige Alkalilösung) bei einem Wert von 50 bis 85°C, vorzugsweise etwa 55 bis 75°C, zu halten. Die Temperatur in federn Boden und die Temperaturdifferenz zwischen benachbarten Böden können wahlweise in Abhängigkeit von den Extraktionsbedingungen, beispielsweise der Art der DHPO enthaltenden wässrigen Alkalilösung und von dem Mengenverhältnis der wässrigen Alkalilösung und den verwendeten Lösungsmitteln gewählt werden.

Es ist wünschenswert, die Temperatur in jedem Boden so einzustellen, daß zwischen der Niedertemperaturzone und der Hochtemperaturzone allmählicher Temperaturabfall erfolgt. Das heißt, es ist wünschenswert, die Temperatur so einzustellen, daß die Temperatur der wässrig alkalischen Schicht allmählich in dem Maß ansteigt, in dem die Schicht im Gegenstrom durch die Böden fließt. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, eine große oder ungleichmäßige Temperaturdifferenz zwischen benachbarten Böden zu vermeiden. So werden beispielsweise bei der Extraktion mit einem 6-stufigen (Zahl der theoretischen Böden) Extraktor die Temperatur des Eintrittsbodens für die wässrige Alkalilösung auf 40⁰C und die Temperatur des Austrittsbodens für die verbliebene, erschöpfte wässrige Alkalilösung auf 60⁰C eingestellt. Die bevorzugte Temperaturdifferenz zwischen benachbarten Böden beträgt etwa 3 bis 5⁰C

Die Temperaturdifferenz zwischen benachbarten Böden kann durch Befestigen einer Heiz- oder Kühlvorrichtung an jedem Boden ein-

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gestellt werden, beispielsweise durch das Durchleiten von warmem Wasser oder kaltem Wasser durch den Mantel der Extraktoren. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Temperaturdifferenz auch eingestellt werden, indem vorerhitzte organische Lösungsmittel und vorgekühlte wässrige Alkalilösungen, die DHPO enthalten, "bei dem Gegenstromverfahren in den Extraktor eingeführt werden und das Vorheiz- und Vorkühlverfahren kann mit der vorstehend erwähnten Maßnahme des äußeren Erwärmens und Kühlens kombiniert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind für die Extraktion zwei bis zwölf Böden (theoretische Böden) erforderlich. Bei Verwendung nur eines Bodens wird keine ausreichende Extraktionswirkung erzielt und bei Verwendung von mehr als zwölf Böden ist der zusätzliche Effekt nicht mehr so groß, daß er den Aufv/and für eine derartige Anzahl von Böden rechtfertigen würde. Die wünschenswerteste Anzahl von Böden liegt demnach bei 3 bis 8 Böden, sowohl im Hinblick auf die Extraktionswirksamkeit als auch auf die Wirtschaftlichkeit. Die Ausbildung und Gestalt des Extraktors unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es kann ein kontinuierlicher Gegenstromreaktor vom Kolonnentyp oder eine Kombination von Misch-Absetz-Extraktoren angewendet werden. Bei Verwendung eines Kolonnenextraktors muß die praktisch geeignete Anzahl der Böden bestimmt werden, um die Wirksamkeit der Böden zu erreichen.

Zu für die Zwecke der Erfindung geeigneten Lösungsmitteln gehören Ketone mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Äther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei weruen vorzugsweise die entsprechenden aliphatischen Ketone, Alkohole und A'ther eingesetzt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobuty!keton, Di-n-propylketon, Diisobutylketon, Äthyl-n-butylketon, Butanol, Pentanol, Diäthylather, Diisopropylather, Di-n-butylather und dergleichen. Besonders wirksam sind Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon und Isopropylather. Diese Lösungsmittel können für sich oder in Form einer Kombination eingesetzt werden; im Hinblick auf die einfachere Rückgewinnung des Lösungsmittels

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wird jedoch bevorzugt, jedes der Lösungsmittel für sich zu verwenden.

Die verwendeten Mengen der lösungsmittel können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art der lösungsmittel, dem DHPO-Gehalt der wässrig alkalischen lösung und den Behandlungstemperaturen gewählt werden. Im allgemeinen v/erden jedoch Mengen entsprechend dem 1- bis 5-fachen des Gewichts der DHPO enthaltenden wässrigen Alkalilösung verwendet.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Extraktion von DHPO aus seinen wässrigen Alkalilösungen erreichte Wirkung ist äußerst bemerkenswert, wie nachstehend erläutert wird. So ist beispielsweise bei der üblichen Extraktionsmethode, bei der DHPO bei hohen Temperaturen von 75 bis 85°C aus seinen wässrig alkalischen Lösungen extrahiert wird, die Retentionsrate von DHPO niedrig und hat Werte von etwa 84 $>· Erfindungsgemäß wird jedoch ein hoher Wert der Retentionsrate von etwa 97 f° erreicht, was darauf zurückzuführen ist, daß die Zersetzung von DHPO und die dadurch hervorgerufene Qualitätsverminderung bis auf einen vernachlässigbar geringen V/ert beschränkt ist. Dieser Unterschied sswischen der Retentionsrate bei dem bekannten Verfahren und der des erfindungsgemäßen Verfahrens wird noch grosser, wenn die als Extraktionsrückstand verbliebene wässrige Alkalilösung in die Stufe der Alkaliextraktion zurückgeführt wird, um dort als wässrige Alkalilösung zur Extraktion der Oxydationslösung verwendet zu werden. Die Retentionsrate von DHPO fällt dann bei der bekannten Methode auf etwa 55 % ab, bleibt jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem sehr hohen Wert von etwa 94 $.

Vorstehend wurde das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Diisopropylbenzol erläutert, es läßt sich jedoch natürlich in gleicher Weise auf andere Verbindungen der Formel (I) anwendet.

In der beigefügten Figur ist ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Ausführungsform dargestellt. Die Ziffern 1 bis 4 bezeichnen jeweils einen Misch-Absetz-Extraktor und die Symbole A und B bedeuten die Zuführung für die wässrig alkalische Flüssigkeit (Na-

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triumhydroxid) und die Zuführung für das organische Lösungsmittel.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand der nachstehenden Beispiele erläutert. Tn diesen Beispielen bedeuten alle Prozentangaben und Teile Gew.-# bzw. .Gew.-Teile.

Beispiel J

Die mehrstufige Gegenstromextraktion wurde unter Verwendung einer Kombination aus vier Misch-Absetz-Extraktoren (Nr. 1 bis 4) durchgeführt, wie in Fig. 1 gezeigt ist.

Die als Ausgangsmaterial verwendete DHPO enthaltende wässrige Alkalilösung wurde hergestellt, indem die Oxydationslösung von m-Diisopropylbenzol mit einer 8 $igen wässrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert und danach der wässrige Extrakt bei 20 C mit Methylisobuty!keton (MIBK) extrahiert wurde, um CHPO und ähnliche Verunreinigungen vorher zu entfernen. Der Gehalt der Ausgangslösung an DHPO betrug 11,3 % und der Gehalt an CHPO betrug 0,5 ^.

Die wässrige Natriumhydroxidlösung wurde in einer Zuführungsrate von 100 Teilen/h an der Flüssigkeits-Zuführung A in den Misch-Absetz-Reaktor Nr. 1 eingeführt. Das Extraktionslösungsmittel, MIBK, wurde in einer Zuführungsrate von 200 Teilen/h in die üTlüssigkeits-Zuführung B in den Misch-Absetz-Extraktor Nr. 4 eingeleitet.

Die in dem Misch-Absetz-Extraktor Nr. 1 abgeschiedene wässrig alkalische Schicht wurde weiter in den Misch-Absetz-Extraktor Nr. 2 geführt. In gleicher Weise wurden die in den Misch-Absetz-Extraktoren 2 und 3 abgeschiedenen wässrig alkalischen Schichten in die benachbarten Misch-Absetz-Extraktoren Nr. 3 bzw. Nr. 4 weitergeführt.

Die wässrig alkalische Schicht, die in dem vierten Misch-Absetz-Extraktor (Nr. 4) abgeschieden wird (erschöpfter Extraktionsrückstand) kann als wässrige Alkalilösung zur Extraktion der Oxydationslösung von ift-Diisopropy!benzol zurückgeführt werden.

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Die in dem Mjseh-Absetz-Extraktor Nr. 4 abgetrennte MIBK-Sebieht wurde in den Kiseh-Absetz-Extraktor Nr. 3 weitergeleitet. In gleicher Weise wurden die in den Misch-Absetz-Extraktoren 3 und 2 abgetrennten MIBK-Schichten in die benachbarten Misch-Absetz-Extraktoren Nr. 2 beziehungsweise Nr. 1 übergeführt. Die in dem Miseb-Absetz-Extraktor Nr. 1 abgetrennte MIBK-Schicht stellte eine organische lösung dar, die DHPO enthielt, und wurde in die nachfolgende Spaltungsstufe als Ausgangßmaterial zur Herstellung von Resorcin übergeführt. Die Temperaturen der Msch-Absetz-Extraktoren wurden in Nr. 1 auf 42⁰C, in Nr. 2 auf 48⁰C, in Nr. 3 auf 55°C und in Nr. 4 auf 62⁰C eingestellt.

Nach dem kontinuierlichen Extraktionsverfahren wurde die als Extraktionsrückstand vorliegende wässrige Alkaliflüssigkeit in einer Menge von durchschnittlich 89 Teilen pro Stunde aus dem Miseh-Absetz-Extraktor Nr. 4 erhalten, und ihr DHPO-Gehalt betrug 0,89 % (entsprechend 0,8 Teil DHPO in 90 Teilen des Extraktionsrückstands ).

Die MIBK-LÖsung wurde aus dem Misch-Absetz-Extraktor Nr. 1 in einer Menge von durchschnittlich 211 Teilen pro Stunde erhalten und ihr Gehalt an DHPO betrug 4,83 f (entsprechend 10,2 Teilen DHPO in 211 Teilen der MIBK-Lösung) und ihr Gehalt an CHPO betrug 0,38 %. Insgesamt gingen von 11,3 Teilen DHPO, die in 100 Teilen der wässrigen Natriumhydroxidlösung vorlagen, 10,2 Teile DHPO durch Extraktion in die MIBK-Schicht über, während 0,8 Teil in der als Extraktionsrückstand erhaltenen Alkaliflüssigkeit verblieb. Die Retentionsrate von DHPO bei der Extraktion betrug daher 97 $>.

Die so erhaltene MIBK-Lösung führte bei der Spaltungsreaktion zu Resorcin hoher Reinheit in hoher Ausbeute.

Genau das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn anstelle von MIBK Methylisopropy!keton oder Jsopropylather verwendet wurde.

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Beispiel 2

Das Extraktionsverfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die als Ausgangsmaterial verwendete wässrige Natriumhydroxidlösung durch die wässrige Flüssigkeit ersetzt wurde, die nach 5-bis 10-maliger Rückführung der als Extraktionsrückstand vorliegenden Alkalilösung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, in die Extraktionsstufe der Oxydationslösung, gebildet worden war.

Der DHPO- bzw. CHPO-Gehalt der so erhaltenen Natriumhydroxidlösung betrug 10,8 $ bzw. 0,4 i°·

Im Endergebnis wurde die MIBK-lösung, die 4,55 # DHPO und 0,43 % CHPO enthielt, in einer Menge von durchschnittlich 211 Teilen pro Stunde (entsprechend 9,6 Teilen DHPO) erhalten. Andererseits betrug die Ausbeute für die als Extraktionsrückstand vorliegende wässrig alkalische Flüssigkeit, die 0,67 # DHPO enthielt, 89,5 Teile (entsprechend 0,6 Teil DHPO). Die Retentionsrate von DHPO betrug 94 $.

Verßleichsbejspiel 1

Das Extraktionsverfahren wurde in einem zweistufigen Misch-Absetz-Extraktor durchgeführt, wobei die gleiche wässrige Natriumhydroxid— lösung (DHPO-Gehalt 11,3 #, CHPO-Gehalt 0,5 $), wie in Beispiel 1 und MIBK als Extraktionslösungsmittel verwendet wurden.

Die Extraktionstemperatur wurde in jedem Boden auf 80⁰Q eingestellt. Die zugeführten Mengen der beiden Materialien, MIBK und wässrige Natriumhydroxidlösung, betrugen 120 Teile/h bzw. 100 Teile/h.

Nach Durchführung der Extraktion betrug die Menge der erhaltenen MIBK-Lösung durchschnittlich 131 Teile pro Stunde und die lösung hatte einen DHPO-Gehalt von 6,72 #, einen CHPO-Gehalt von 1,30 # und einen DCA-Gehalt von 0,31 $ (entsprechend 8,79 Teilen DHPO). Die den Extraktionsrückstand bildende wässrig alkalische JFlüs-

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Bigkeit (DHPO-Gehalt 0,71 SO wurde in einer Menge von durchschnittlich 90 Teilen pro Stunde erhalten (entsprechend 0,71 Teil 'DHPO). Die Retentionsrate von DHPO betrug 84 fi.

Vergleichsbeispiel 2

Das Extraktionsverfahren wurde in gleicher Weise wie in Yergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die als Ausgangsmaterial verwendete wässrige Natriumhydroxidlösung durch die !Flüssigkeit ersetzt wurde, die erhalten wurde, nachdem die in Vergleichsbeispiel 1 als Extraktionsrückstand gebildete alkalische Flüssigkeit 5 bis 10 mal in die Extraktionsstufe der Oxydationslösung zurückgeführt worden war.

Der DHPO-Gehalt der so erhaltenen Natriumhydroxidlösung betrug 10,6 56 und ihr CHPO-Gehalt betrug 0,5 $>.

Nach dem Extraktionsvorgang betrug die Menge der erhaltenen Methyl· isobutylketonlösung (DHPO-Gehalt 4,07 Ϊ, CHPO-Gehalt 3,07 #, DCA-Gehalt 0,61 <fc) 130 Teile pro Stunde (entsprechend 5,3 Teilen DHPO). Die Menge der als Extraktionsrückstand verbleibenden wässrigen Natriumhydroxidlösung (DHPO-Gehalt 0,56 $>) betrug 89 Teile pro Stunde (entsprechend 0,5 Teil DHPO). Die Retentionsrate von DHPO betrug 55 S*.

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Claims (7)

Pat entan sprüch e

1. Verfahren zur Extraktion eines Dihydroperoxids eines Dialkylbenzols der Formel

in der R-, , R₂* R-* und R. gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für niedere Alkylgruppen stehen, aus einer wässrig alkalischen lösung dieses Dihydroperoxids, mit Hilfe eines Ketons mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines Äthers mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydroperoxid durch mehrstufige Gegenstromextraktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 85⁰C unter Einhältung eines Temperaturgradienten zwischen der ersten und der letzten Extraktionsstufe so extrahiert, daß man die wässrig alkalische lösung in die Zone mit niedrigerer Temperatur einführt, das organische lösungsmittel in die Zone mit höherer Temperatur einführt und in jeder Stufe die wässrige Alkalilösung und das organische lösungsmittel im Gegenstrom führt, und das Dihydroperoxid in Form einer Lösung im organischen Lösungsmittel aus der Zone niedrigerer Temperatur entnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß man die Zone niedrigerer (Temperatur bei einer Temperatur im Bereich von O bis 50⁰C und die Zone höherer Temperatur bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 85 C hallt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrstufige Extraktion unter Anwendung von 2 bis 12 theoretischen Böden durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das organische Lösungsmittel in einer Menge entsprechend dem 1- bis 5-fachen des Gewichts der wässrig alkalischen lösung einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial eine wässrig alkalische Lösung verwendet, die 3 bis 20 Gev/.-?o des Dihydroperoxids enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrig alkalische Lösung des Dihydroperoxids verwendet, die vorher von Oxydations-Nebenprodukten mit 2-Hydroxy-2-propylgruppen befreit worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine wässrig alkalische Lösung des Dihydroperoxids einsetzt, die durch Extraktion der Oxydationslösung mit einer mehrfach im Kreislauf geführten wässrig alkalischen Lösung gebildet worden ist.

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