DE1134375B

DE1134375B - Verfahren zur Gewinnung von alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus waessrigen Alkaliloesungen

Info

Publication number: DE1134375B
Application number: DEP23142A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Heinrich Sodomann; Dr-Ing Bruno Hauschulz; Dr Rer Nat Meinloh Hanke
Original assignee: Phenolchemie GmbH and Co KG
Current assignee: Ineos Phenol GmbH
Priority date: 1959-07-13
Filing date: 1959-07-13
Publication date: 1962-08-09
Also published as: US3190923A; CH388313A; DK126854B; GB921557A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 23142 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 13. JULI 1959

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 9. AUGUST 1962

Bei der Oxydation von Dialkylbenzolen, insbesondere Diisopropylbenzolen, mit Sauerstoff oder Luft entstehen in der Hauptsache Monohydroperoxyde und Dihydroperoxyde. Außer diesen Stoffen entstehen Nebenprodukte, die Ketogruppen oder Hydroxygruppen enthalten können. Ferner entstehen geringe Anteile organischer Säuren. Für die Herstellung von Dihydroxybenzolen ist es wesentlich, aus diesen Oxydationsgemischen die Dihydroperoxyde in möglichst reiner Form abzutrennen.

Es ist bekannt, mittels 1- bis 12%iger Lauge die Dihydroperoxyde aus dem Oxydationsgemisch zu extrahieren. Bei dieser Extraktion werden auch gewisse Anteile an Monohydroperoxyden und Nebenprodukte mitgelöst. Zur Entfernung dieser Nebenprodukte wird die wäßrige alkalische Lösung mit organischen Lösungsmitteln, z. B. mit Diisopropylbenzolen, behandelt, wobei man auch höhere Temperaturen verwendet, die jedoch unterhalb des Siedepunktes des angewandten Lösungsmittels liegen sollen.

In der alkalischen wäßrigen Lösung verbleiben danach in der Hauptsache die reinen Diisopropylbenzoldihydroperoxyde. Es wurde vorgeschlagen, die reinen Diisopropylbenzoldihydroperoxyde so zu gewinnen, daß man die wäßrige alkalische Lösung so lange mit Kohlendioxyd behandelt, bis die Lösung einen pn-Wert von etwa 9 bis 10 aufweist. Hierbei fällt die Hauptmenge gelösten Dihydroperoxyds aus.

Man hat auch so verfahren, daß die die Diisopropylbenzoldihydroperoxyde enthaltende wäßrige Alkalilösung mit organischen Lösungsmitteln behandelt wird. Hierbei muß man jedoch die etwa 10- bis 12fache Menge an Lösungsmittel zur Behandlung der wäßrigen Alkalilösung verwenden, um den Hauptanteil an Diisopropylbenzoldihydroperoxyden zu extrahieren.

Es ist augenscheinlich, daß bei einer derartigen Arbeitsweise ein außerordentlicher Aufwand für die Entfernung bzw. für die Trennung dieser großen Lösungsmittelmengen vom gewünschten Diisopropylbenzoldihydroperoxyd betrieben werden muß. Dieser große Bedarf an Lösungsmitteln zur Extraktion ist, wie festgestellt wurde, dadurch bedingt, daß diese Extraktionen bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Es ist weiter bekannt, daß bei Anwendung sehr großer Überschüsse an Lösungsmitteln etwa 90% des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds aus der wäßrigen Alkalilösung extrahiert werden können. Durch diesen außerordentlich großen Lösungsmittelüberschuß ist eine Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Verfahren zur Gewinnung

von alkylaromatischen Dihydroperoxyden

aus wäßrigen Alkalilösungen

Anmelder:

Phenolchemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Gladbeck (Westf.), Dechenstr. 3

Dr.-Ing. Heinrich Sodomann,

Dr.-Ing. Bruno Hauschulz, Gladbeck (Westf.),

und Dr. rer. nat. Meinloh Hanke, Lünen (Westf.),

sind als Erfinder genannt worden

nicht mehr gegeben. Zweifellos ist nicht erkannt worden, daß die Anwendung erhöhter Temperaturen zu außerordentlichen Vorteilen führt. Die Nichtanwendung erhöhter Temperaturen beruht offensichtlich auf der Erwägung, daß es unter derartigen Bedingungen zu Zersetzungen, unerwünschten Nebenreaktionen und entsprechenden Ausbeuteverlusten kommen könnte.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf dem Grundgedanken, daß sich die Dihydroperoxyde von Dialkylbenzolen aus wäßrigen Alkalilösungen wesentlich vorteilhafter bei erhöhter Temperatur extrahieren lassen. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Gewinnung von alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus wäßrigen Alkalilösungen, wie sie bei der Autoxydation von Dialkylaromaten der allgemeinen Formel

R R

I !

H — C — Ar — C — H

in der Ar einen aromatischen Rest und R einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und anschließender Extraktion des Oxydationsprodukts

209 629/289

mit wäßrigen Alkalilösungen anfallen, durch Extraktion des Alkaliextrakts mit organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, indem man den Alkaliextrakt mit der gleichen oder einer geringeren Menge an organischen Lösungsmitteln extrahiert.

Das Verfahren beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Menge an notwendigem Lösungsmittel sehr stark dadurch herabgesetzt werden kann, daß vor der Extraktion die das Diiso-

geführt, wogegen die mit Dihydroperoxyden und Verunreinigungen beladene wäßrige alkalische Lösung zunächst zur Entfernung der Verunreinigungen und Nebenprodukte extrahiert wird, wobei je nach Wahl des Lösungsmittels bei tieferen oder höheren Temperaturen in an sich bekannter Weise gearbeitet werden kann und die Hauptmenge der Verunreinigungen mit dem organischen Lösungsmittel entfernt wird. Die verbleibende wäßrig-alkalische Dihydro-

geführt wird. Die aus dieser Extraktion erhaltene organische Flüssigkeit wird durch Destillation weiterverarbeitet.

Das abdestillierte Extraktionsmittel läuft zur Wiederverwendung in die letzte Extraktionsstufe zurück. Die verbleibende wäßrige alkalische Lösung enthält noch eine geringe Menge an Dihydroperoxyden, die mit der Lauge in die zuerst beschriebene

propylbenzoldihydroperoxyd enthaltende wäßrige _lo peroxydlösung wird nun erfindungsgemäß auf eine Lauge und/oder das zur Extraktion verwendete Temperatur von vorzugsweise 75 bis 85 ⁰C erhitzt, um Lösungsmittel auf erhöhte Temperatur gebracht eine wirkungsvolle Extraktion des Dihydroperoxyds wird. Die Temperaturen können bis an die Siede- durchführen zu können. In dieser letzten Stufe sind grenze der wäßrigen alkalischen Lösung reichen, nur verhältnismäßig geringe Mengen an organischen wobei sich herausgestellt hat, daß man Vorzugs- i₅ Lösungsmitteln erforderlich, wenn die Extraktion weise bei einer Temperatur zwischen 75 und 85° C bei den angegebenen erhöhten Temperaturen durcharbeitet Hierbei ergab sich, daß man bei einem
Verhältnis von z. B. wäßriger Natronlauge zum in
Anwendung kommenden Lösungsmittel von nur
1 : 1 einen Extraktionseffekt erhält, der es ge- ao
stattet, 75 und mehr Prozent des vorhandenen
Dihydroperoxyds in einem Arbeitsgang zu extrahieren. Hierdurch ist die Möglichkeit gegeben, in
wirtschaftlicher Weise eine Abtrennung des Dihydroperoxyds zu erreichen. 35 Extraktionsstufe zurückläuft. Hierdurch wird er-

Es ist bekannt, daß Dihydroperoxyde der ge- reicht, daß bei einem optimal geringen Einsatz von nannten Art bei hohen Temperaturen gewisse Zer- organischem Lösungsmittel und einem minimalen Setzungen erleiden können. Auch bei dem beschrie- Verlust an Hydroperoxyden die Extraktion an Dibenen Verfahren tritt ein geringer Verlust an Di- hydroperoxyden mit einem guten technischen Nutzhydroperoxyden ein, der aber, verglichen mit dem 30 effekt gelingt. An das organische Lösungsmittel ist erzielten Nutzen, in einem geringen Verhältnis steht vor allem die Forderung zu richten, daß es möglichst und im allgemeinen noch wesentlich unter 2% wenig wasserlöslich ist. Anwendbar sind z. B. die der vorhandenen Dihydroperoxydmenge liegt. Bei auch bei den bekannten Verfahren zur Anwendung der Ermittlung der Verfahrensbedingungen konnte kommenden Lösungsmittel, insbesondere Ketone, festgestellt werden, daß bei einer Temperatur von 35 wie Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methyl-20° C die 10- bis 12fache Menge an Lösungsmittel isoprqpylketon und Methylisobutylketon, daneben erforderlich ist, um bis 90% des in der wäßrigen
alkalischen Lösung vorhandenen Dihydroperoxyds
zu extrahieren. Mit steigender Temperatur wurde
jedoch überraschenderweise der zur Erreichung des 40
gleichen Extraktionsgrads erforderliche Anteil an
Lösungsmitteln geringer.

Man kann ohne weiteres Verhältnisse von organischem Lösungsmittel zu Älkaliextrakt unter 1 :■ 1

anwenden, wobei der gleiche Extraktionsgrad erzielt 45 Oxydationsproduktes von m-Diisopropylbenzol angewird, wenn man die Temperatur der wäßrigen fallen und anschließend bei Raumtemperatur mit alkalischen Lösung und bzw. oder des Lösungs- m-Diisopropylbenzol zur Beseitigung von Nebenmittels entsprechend erhöht. Die noch geringen produkten behandelt worden waren, wurden mit Anteile an Dihydroperoxyden, die in der wäßrigen 100 g Methylisobutylketon bei einer Temperatur alkalischen Lösung verbleiben, brauchen nicht in 50 von 75° C extrahiert. Nach einmaligem Ausschütteln einer weiteren Verfahrensstufe gesondert extrahiert enthielt der organische Extrakt bereits 74,3% des zu werden. Sie können vorteilhaft mit der wäßrigen
alkalischen Lösung in die mit Alkalilösung durchzuführende Extraktion des Oxydationsproduktes
zurückgeführt werden. Es entsteht hierdurch ein ₅₅ 1000 g einer wäßrigen Lösung der gleichen Hergewisser Kreislauf an Dihydroperoxyden, der nicht kunft wie beim Beispiel 1, enthaltend 50 g NaOH störend wirkt. Vorteilhaft bei dieser Arbeitsweise
ist der Umstand, daß praktisch keine Laugeverluste

auch Äther, wie Diäthyläther und Diisopropyläther, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Alkohole, wie Butanol oder Pentanol.

Beispiel 1

100 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 g NaOH und 10 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, die bei einer vorangegangenen Extraktion des

eingesetzten m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds. Beispiel 2

eintreten, da ein ständiger Kreislauf zwischen den beiden Extraktionsstufen besteht.

Betriebsmäßig kann man das Gesamtverfahren unter anderem so durchführen, daß das im Oxydationsgefäß anfallende Oxydationsprodukt in eine Extraktionsvorrichtung geführt wird, in der es mit 1- bis 12%iger Natronlauge extrahiert wird. Für diese Extraktionsstufe wählt man bevorzugt tiefe Temperaturen. Die sich abtrennende organische Flüssigkeit wird in das Oxydationsgefäß zurück-

und 100 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, wurden in einem Extraktor mit fünf theoretischen Böden mit 300 g Methylisobutylketon bei einer Temperatur von 75° C im Gegenstrom extrahiert. Nach dem Ablauf enthielt der organische Extrakt 84 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd. In der wäßrigen Lösung verblieben 16 g des eingesetzten m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus wäßrigen Alkali-

5 6

lösungen, wie sie bei der Autoxydation von Di- durch Extraktion des Alkaliextrakts mit organialkylaromaten der allgemeinen Formel sehen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, R R dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkali-I I extrakt mit der gleichen oder einer geringeren H —C — Ar — C— H 5 Menge an organischem Lösungsmittel extrahiert. I I 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gell R kennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer

Temperatur von 75 bis 85° C durchführt.

in der Ar einen aromatischen Rest und R einen

Alkylrest oder ein WasserstoiFatom bedeutet, und io

anschließender Extraktion des Oxydationspro- In Betracht gezogene Druckschriften:

duktes mit wäßrigen Alkalilösungen anfallen, USA.-Patentschrift Nr. 2 856 432.