DE966684C

DE966684C - Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch unvollstaendige Oxydation von Benzolderivaten

Info

Publication number: DE966684C
Application number: DEP32198A
Authority: DE
Inventors: Basil Vivian Aller; Reginald Harold Hall; Richard Norman Lacey; Denis Cheselden Quin; Karl Heinrich Walter Turck
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1947-02-13
Filing date: 1949-01-22
Publication date: 1957-09-05
Also published as: NL138783B; IT448512A; FR961022A; GB629429A; IT458013A; NL77380C; GB626095A; DE976951C; BE480371A; DE976478C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Säurezersetzung von Peroxyden oder Hydroperoxyden, die durch Oxydation von Benzolderivaten mit molekularem Sauerstoff erhalten werden. Diese Benzolderivate sind durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert, von denen mindestens eine ein tertiäres Kohlenstoffatom in Alphastellung zum Benzolring hat. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Phenol durch Zersetzung von Isopropylbenzol-Hydroperoxyd.

Hock und Lang haben in den Berichten (1944), Bd. 77, S. 257 bis 264, gezeigt, daß sich aus Isopropylbenzol, das gleichzeitig einer Autoxydation mit Sauerstoff und einer Kurzwellenbestrahlung unterworfen wird, Isopropylbenzol-Hydroperoxyd bildet, das durch Behandlung der 6,7% Peroxyd enthaltenden Reaktionsmischung mit wäßriger Alkalilösung in sein Alkalisalz übergeführt werden kann, das durch Waschen mit Benzin gereinigt wird. Durch anschließende Behandlung des gereinigten Alkalisalzes mit 2 n-Salzsäure wird das freie Hydroperoxyd erhalten, das durch

Erhitzen auf ioo° am Rückfluß mit io°/₀iger wäßriger Schwefelsäure zersetzt wird, wobei Phenol in einer Ausbeute von 75 °/₀, bezogen auf das isolierte freie Isopropylbenzol-Hydroperoxyd, d. h. von 63 °/o> bezogen auf das in der Oxydationsmischung vorhandene Isopropylbenzol-Hydroperoxyd, und Aceton erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß bei Behandlung von Alkylbenzolen der erwähnten Art mit gasförmigem Sauerstoff in der flüssigen Phase nicht nur Isopropylbenzol-Hydroperoxyd der Formel

CH_S

C₆H₅-C-O-OH

CH₃

sondern auch Diisopropylbenzolperoxyd der Formel

CH₃

I .

CH,

CHq CHq

ύ ό

gebildet werden. Diese letzte Perverbindung wird selbst durch starke Alkalihydroxydlösungen nicht gefällt, bleibt vielmehr in dem unveränderten Alkylbenzol gelöst und vermindert bei dieser Arbeitsweise die Phenolausbeute.

Der im folgenden verwendete Ausdruck Peroxyde soll daher sowohl Hydroperoxyde als auch Peroxyde umfassen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Erhöhung des Anteils an Peroxyd in der bei der Oxydation entstehenden Reaktionsmischung über etwa 50% hinaus die Wirksamkeit der Oxydation nachläßt und das Verfahren weniger wirtschaftlich wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Oxydation von Benzolderivaten, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sind, von denen mindestens eine ein tertiäres Kohlenstoffatom in Alphastellung zum Benzolring hat, in der flüssigen Phase besteht darin, daß die Oxydation mit molekularem Sauerstoff nur so weit durchgeführt wird, daß die erhaltene flüssige Reaktionsmischung 25 bis 5o°/₀ Alkylbenzolperoxyde im unveränderten Alkylbenzol enthält, diese Reaktionsmischung mit Säure oder sauren Mitteln bis zur praktisch vollständigen Zersetzung der darin enthaltenen Peroxyde erhitzt wird und die phenolischen Verbindungen daraus gewonnen werden.

Die Mindestkonzentration des Peroxyds in dem nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, während die Höchstkonzentration sowohl von wirtschaftlichen als auch von Sicherheitserwägungen abhängt, da zu hohe Konzentrationen an Peroxyd zu Explosionen Anlaß geben können.

Die Oxydation des Alkylbenzole kann durch Durchleiten von molekularem Sauerstoff durch den erhitzten Kohlenwasserstoff in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder Xylol. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Herstellung der Peroxyde durch Oxydation der Alkylbenzole in Öl-in-Wasser-Dispersionen oder -Emulsionen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, zweckmäßig in Gegenwart von Emulgiermitteln wie Natriumstearat oder Natriumrizinoleat, die die Bildung dieser Dispersionen oder Emulsionen und die Verteilung der Ölphase in Wasser begünstigen.

Die Zersetzung der erhaltenen Perverbindungen wird durch Erhitzen der Lösung der Peroxyde in unverändertem Alkylbenzol, die bei der Oxydation erhalten wurde, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Das Erhitzen kann unter Druck erfolgen. Geeignete Säuren für die Durchführung der Zer-Setzung sind solche, die unter den Bedingungen der Reaktion indifferent gegenüber den Oxydationswirkungen der Bestandteile der Reaktionsmischung sind. Vorzugsweise verwendet man verdünnte Schwefelsäure. Es können weiterhin Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder organische Säuren, wie Essigsäure, Trichloressigsäure und Arylsulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden. Die Anwendung von Essigsäure, Arylsulfonsäuren und anderen organischen Säuren als Zersetzungsmittel für die Perverbindungen hat den Vorteil, daß die Reaktionsmischung homogen bleibt, da die anwesende Wassermenge so klein ist, daß eine Trennung in zwei Phasen vermieden wird. Ein Rühren der Mischung, das zweckmäßig ist, wenn die Reaktionsmischung heterogen ist, ist dann nicht nötig. Wenn auf der anderen Seite die Mischung heterogen ist, kann die Zersetzungsgeschwiridigkeit durch mechanisches Rühren oder Emulgieren wesentlich gesteigert werden. An Stelle von Säuren können auch, vorzugsweise bei erhöhten too Temperaturen, Verbindungen verwendet werden, die, wie z. B. sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze oder sulfonierte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoffionen austauschen. Die Stärke der genannten Säuren kann in sehr weiten Grenzen schwanken und wird durch den Umstand bestimmt, daß Säuren geringerer Konzentration eine längere Zeit brauchen, um die Perverbindungen vollständig oder nahezu vollständig zu zersetzen. So erfolgt eine praktisch vollständige Zersetzung mit i°/_oiger Schwefelsäure in 5 Stunden, während das gleiche Ergebnis mit io°/₀iger Schwefelsäure schon in 1 Stunde erzielt wird. Es ist überraschend, daß eine Lösung, die beispielsweise 25% Perverbindungen in unverändertem Alkylbenzol gelöst enthält, zur vollständigen Zersetzung der Peroxyde eine verhältnismäßig kurze Zeit verlangt, verglichen mit der Zersetzungsdauer von reinem Peroxyd.

Die Temperatur der Zersetzung kann in weiten Grenzen schwanken. Verdünnte Säuren können bis zum Siedepunkt der Mischung verwendet werden, wobei bei Anwendung einer Säure, die keine homogene Mischung mit dem behandelten Kohlenwasserstoff bildet, ein gutes Durchmischen der beiden Phasen zweckmäßig ist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Anwendung von stärkerer Schwefelsäure als der io°/₀igen, die von

Hock und Lang verwendet wurde, vorzugsweise von einer Konzentration zwischen 25 und 60 °/₀, aber nicht über JO⁰J₀, große Vorteile für die Durchführung des Verfahrens erzielt werden können. Wenn die obere Grenze von 70% wesentlich überschritten wird, tritt eine Verfärbung der Reaktionsmischung ein, die auf unerwünschte Kondensationen hinweist. Bei Anwendung einer Schwefelsäure von einer Konzentration zwischen 10 und 70 % können die Temperaturen, bei denen die Reaktion mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt wird, wesentlich gesenkt werden. In diesem Fall liegen die bevorzugten Temperaturen für die Zersetzung des Peroxyds zwischen 40 und 8o°. Bei Anwendung von Schwefelsäure dieser hohen Konzentrationen und bei den niedrigen Temperaturen zwischen 40 und 8o° verläuft die Zersetzung wesentlich schneller als bei Anwendung verdünnter Säuren bei Rückflußtemperaturen. Die erhöhte Zersetzungsgeschwindigkeit ermöglicht die Verringerung der Größe des Reaktionsgefäßes, was wiederum den Vorteil der gleichzeitigen Verringerung der Explosionsgefahr zur Folge hat, die bei Anwesenheit von größeren Mengen Peroxyd bei höheren Temperaturen vorhanden ist. Andererseits werden dadurch Nebenreaktionen und dementsprechend Verluste bei der Umwandlung der Peroxyde in Phenole zurückgedrängt.

Das Zersetzungsverfahren kann erfindungsgemäß sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Da die Zersetzungsgeschwindigkeit von der Konzentration der Perverbindungen abhängt, verlangt die absatzweise Durchführung des Verfahrens eine lange Zeit und gibt daher zu Nebenreaktionen Anlaß. Das Verfahren wird daher vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem z. B. die Peroxydlösung, die aus der Oxydationsstufe stammt, kontinuierlich oder portionsweise in dem Maße in verdünnte Schwefelsäure der angegebenen Konzentration, z. B. von 25 bis 6o°/₀, bei einer Temperatur zwischen 40 und 8o° eingeführt wird, in dem das Peroxyd zersetzt wird, so daß dessen Konzentration in der Reaktionsmischung nicht mehr als 2 %, vorzugsweise aber weniger, vom Gewicht der Gesamtmischung beträgt. Als Reaktionsgefäß wird ein Rührgefäß mit einem Heber oder einer anderen Vorrichtung verwendet, die die kontinuierliche Entfernung der öligen Schicht erlaubt, die geringe Mengen der unzersetzten Perverbindung, den größten Teil des Phenols und die anderen Zersetzungsprodukte gelöst in unverändertem Alkylbenzol enthält, während die im Rührgefäß verbleibende Flüssigkeit praktisch die gesamte wäßrige Lösung der Säure enthält. Am Ende der Reaktion wird auf diese Weise die gesamte ölige Schicht, die das entstandene Phenol enthält, entfernt. An Stelle eines einzelnen Rührgefäßes kann eine Serie von mehreren solchen Gefäßen verwendet werden. Dies ermöglicht die Verwendung von relativ hohen Peroxydkonzentrationen in der Reaktionsmischung und dadurch die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten. Beim Arbeiten in dieser Weise kann man auch die Größe des einzelnen Gefäßes erheblich verringern. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Zersetzung von Isopropylbenzolperoxyd mit Schwefelsäure bei den bevorzugten hohen Konzentrationen und niedrigen Temperaturen auf kontinuierliche Weise mehrere Male größer ist als bei diskontinuierlicher Arbeitsweise. Eine Erklärung hierfür kann darin liegen, daß beim kontinuierlichen Verfahren jederzeit eine maximale Menge Aceton vorhanden ist, die zum Teil in der wäßrigen Schwefelsäure gelöst ist, in der die Zersetzung der Perverbindung stattfindet. Die Gegenwart von Aceton in der Säure erhöht ihrerseits die Löslichkeit des Peroxyds darin, wodurch wiederum die Reaktion erleichtert und beschleunigt wird. Diese Wirkung kann weiter durch Rückführung des gewonnenen Acetons in das Reaktionsgefäß gesteigert werden, wodurch der Acetongehalt in der Säure und demzufolge die Löslichkeit des Peroxyds erhöht wird. Die Konzentration des Acetons in der Reaktionsmischung muß jedoch niedrig genug bleiben, um eine vollständige Vermischung beider Phasen in dem Reaktionsgefäß und die Bildung einer homogenen Mischung zu vermeiden, wodurch die Entfernung der öligen Schicht aus dem Reaktionsgefäß und das Zurückhalten der wäßrigen Schicht in dem Reaktionsgefäß verhindert werden würde.

Eine sehr geeignete Ausführungsform der Erfindung für den kontinuierlichen Betrieb besteht darin, daß die wäßrige Schwefelsäure zusammen mit dem in dem nicht oxydierten Alkylbenzol gelösten Peroxyd durch ein enges Rohr mit einer solchen Geschwindigkeit geführt wird, daß ein turbulenter Strom und damit eine gute Vermischung entsteht. Ein Lösungsmittel wie Aceton kann dieser Reaktionsmischung zugesetzt werden. Eine Beschränkung in der Menge des zugesetzten Lösungsmittels ist in diesem Falle nicht notwendig, da ohnehin eine homogene Mischung entsteht, von der ein Teil einschließlich der wäßrigen Säure aus dem Reaktionsrohr entfernt wird, um die Zersetzungsprodukte durch Destillation zu gewinnen. Die Länge des Rohres wird vorzugsweise so gewählt, daß die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Rohr etwa der Zersetzungsdauer des Peroxyds entspricht.

Es ist bekannt, daß Aceton und Phenol sich unter dem Einfluß von Schwefelsäure kondensieren. Es ist daher überraschend, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Kondensation stattfindet. Es ist daher ein zusätzliches Merkmal der Erfindung, daß das Aceton nicht im Maße seiner Entstehung aus der Reaktionsmischung entfernt werden muß. Vielmehr kann das Aceton durch Destillation aus der Ölphase gewonnen werden, nachdem diese von der wäßrigen Phase getrennt worden ist. Die wäßrige Säure kann vorteilhaft in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von Peroxydlösungen in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie sie z. B. bei der Behandlung von Isopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff erhalten werden, bei der Behandlung mit wäßrigen Säurelösungen nach der Erfindung durch Erhöhung des Volumenverhältnisses der wäßrigen Phase zur Ölphase gesteigert wird. Es ist daher vorteilhaft, in dem Reaktionsgefäß ein Verhältnis über ι zu verwenden. Diese Maßnahme ermöglicht, die Strömungsgeschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß zu erhöhen, ohne die Zersetzungsgeschwindigkeit

zu beeinträchtigen, und bietet dadurch den Vorteil des gleichen Durchsatzes bei einer weiteren Verringerung der Größe des Reaktionsgefäßes.

Da die Peroxydzersetzung stark exotherm ist werden Kühlvorrichtungen vorgesehen, um die Temperatur im Reaktionsgefäß regeln zu können.

Die Ausbeute an Phenolen bei Durchführung des Verfahrens in der geschilderten Weise beträgt mehr als 8o°/₀, bezogen auf die Gesamtmenge der in der ίο Reaktionsmischung anwesenden Perverbindungen. Dies ist im Hinblick auf die Gegenwart von unverändertem Alkylbenzol während der Zersetzung der Perverbindungen sehr überraschend, da man nach dem bisher Bekannten erwarten mußte, daß das Alkylbenzol unter den Bedingungen der Zersetzung mit den Peroxyden reagieren würde. Darüber hinaus mußte erwartet werden, daß die schon von Hock und Lang vermutete Gegenwart von Phenyldimethylcarbinol und die erfindungsgemäß festgestellte Anwesenheit von Acetophenon zu einer Verminderung der Ausbeute an Phenol bei der Zersetzung der gesamten Oxydationsmischung statt des isolierten Isopropylbenzol-Hydroperoxyds mit Säure führen würde, da bekanntlich sowohl das Carbinol als auch das Acetophenon mit Phenol in Gegenwart von Säure reagieren. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Nebenreaktionen in so geringem Maße verlaufen, daß die durch Zersetzung der gesamten Oxydationsmischung wesentlich erhöhte Ausbeute kaum vermindert wird.

Die Verwendung von unverändertem Alkylbenzol zusammen mit dem Peroxyd in der Zersetzungsstute hat den weiteren Vorteil, daß alle hochsiedenden Nebenprodukte oder Kondensationsprodukte in Lösung gehalten werden, wodurch eine glatte Zersetzung der Peroxyde ermöglicht wird. Diese harzigen Produkte scheiden sich sonst auf den Wänden des Reaktionsgefäßes ab und verursachen leicht Überhitzungen. Sie könnten im abgeschiedenen Zustande, da sie als Lösungsmittel für frische Peroxyde wirken, zuheftigen, unter explosiven Erscheinungen verlaufenden Zersetzungen der Peroxyde Anlaß geben.

Die Gewinnung der bei dem Verfahren erhaltenen

Produkte kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bei Bildung von zwei Phasen können diese durch Dekantation voneinander getrennt und kann die wäßrige Phase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Die ölige Phase kann destilliert und das als Destillat erhaltene unveränderte Alkylbenzol wieder verwendet werden, während die phenolischen Verbindungen in der Blase als Rückstand zurückbleiben.

Da es sich als unmöglich erwies, das bei der Oxydation verwendete unveränderte Alkylbenzol frei von Phenolen durch fraktionierte Destillation der öligen Schicht zu gewinnen, wurde als vorteilhaft gefunden, das Phenol aus dem destillierten Benzolderivat durch Extraktion, z. B. mit wäßrigen Alkalien, oder durch Adsorption zu gewinnen. Dies hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das gewonnene Alkylbenzol in die Oxydationsstufe zurückgeführt wird, da die in der zu oxydierenden Mischung vorhandenen Phenole einen nachteiligen Einfluß auf die Oxydation haben, indem sie zum mindesten deren Geschwindigkeit in erheblichem Maße verringern.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die nach dem Verfahren gewonnene Alkylbenzolfraktion eine kleine Menge Styrolverbindungen enthält und daß die Phenolfraktion manchmal durch Acetophenon verunreinigt ist. Wenn das Alkylbenzol in die Oxydationsstufe zurückgeführt wird, ist es vorteilhaft, diese Styrolverbindungen, z. B. Methylstyrol, die eine nachteilige Wirkung auf die Oxydation haben, zu entfernen. Dies kann durch Hydrierung der Styrole, z. B, in der flüssigen Phase bei Temperaturen von go bis ioo° unter Bedingungen, unter denen die Alkylbenzole unverändert bleiben, oder durch Entfernung der Styrole, z. B. durch Waschen mit Schwefelsäure und/oder Alkalipermanganatlösung, erfolgen. Das Acetophenon wird von der Phenolfraktion vorzugsweise durch fraktionierte Destillation getrennt.

Vorzugsweise wird die Fraktionierung der öligen, aus der Säurezersetzung stammenden Schicht unter vermindertem Druck, z. B. bei 100 mm Hg, durchgeführt, um Verluste durch Kondensation der Reaktionsprodukte zu hochsiedenden Verbindungen zu vermeiden. Es ist erwünscht, aus der öligen Schicht vor der Destillation alle noch vorhandene Säure zu entfernen, z. B. durch Waschen mit Wasser oder leicht alkalischem Wasser oder durch Zusatz von festen Neutralisationsmitteln.

Eine andere Methode zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte aus der Säurezersetzung besteht darin, daß diese Produkte in Gegenwart von Wasser mit Wasserdampf destilliert und fraktioniert werden. Wird z. B. Isopropylbenzol als Ausgangsstoff für die Oxydation verwendet, so erhält man bei der Destillation der Reaktionsmischung aus der Zersetzung der Peroxyde als Destillat eine Mischung aus Isopropylbenzol und Wasser, die nur Spuren von Phenol enthält, wenn die Destillation bei gewöhnlichem Druck und einer Temperatur zwischen 93 und 95° durchgeführt wird. Das Phenol wird aus dem wäßrigen Rückstand durch Destillation oder vorzugsweise durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. So wird beispielsweise die Reaktionsmischung, die bei der Oxydation von Isopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff erhalten wurde und eine gegebene Menge Isopropylbenzolperoxyd in Mischung mit unverändertem Isopropylbenzol enthält, in einem Rührgefäß unter energischem Rühren mit einer Säurelösung so lange erhitzt, bis alle Perverbindungen zersetzt werden, wobei Aceton als Dampf aus dem Gefäß antienit wird. Beim kontinuierlichen Arbeiten werden die Ölphase und die wäßrige Phase in einem konstanten Mengenverhältnis in das Reaktionsgefäß eingeführt, während gleichzeitig eine entsprechende Menge der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß in ein Dekantiergefäß übergeführt wird, aus dem die wäßrige Schicht in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die erhaltenen phenolischen Verbindungen sind in der öligen Schicht, die im Dekantiergefäß verbleibt, enthalten und werden durch Destillation gewonnen. Um eine möglichst vollständige Zersetzung der Perverbindungen zu gewährleisten,

wird eine Mehrzahl von Reaktionsgefäßen, die reihenweise angeordnet sind, verwendet oder auch ein Reaktionsgefäß mit mehreren Abteilungen, durch die die verwendete Mischung geführt wird.

Die als Phenole oder phenolische Verbindungen bezeichneten Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können außer der Hydroxylgruppe eine oder mehrere Alkylgruppen in dem Benzolring enthalten.

Beispiel ι

Eine Mischung aus 200 ecm Isopropylbenzol, 400 ecm Wasser, 0,3 g Stearinsäure und 30 ecm 0,2 n-Natriumhydroxydlösung (die während der Oxydation portionsweise zugesetzt wird, um die Emulsion aufrechtzuerhalten) wurde in einem Gefäß mit wirksamem Rührer mit Sauerstoff auf 85⁰ erhitzt, bis die ölige Schicht 44,8 % Peroxyd (berechnet als Isopropylbenzolperoxyd) enthielt.

50 ecm der öligen Schicht wurden nach Hock und Lang mit einer konzentrierten Lösung von Natriumhydroxyd vermischt. Die wäßrige Flüssigkeit wurde vorsichtig mit 90 g io°/₀iger Schwefelsäure angesäuert und die erhaltene Mischung unter Rückfluß gekocht und schließlich destilliert, wobei das Flüssigkeitsvolumen im Destilliergefäß durch Zusatz von Wasser konstant gehalten wurde. Die Destillation wurde unterbrochen, als das Destillat kein Phenol mehr enthielt. 6,7 g Phenol wurden erhalten, was einer Ausbeute von 48,5 % des in der öligen Schicht enthaltenen Peroxyds entspricht.

Weitere 50 ecm der öligen Schicht wurden unmittelbar mit 90 g io°/„iger Schwefelsäure 90 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Menge Phenol betrug 11,34 g, die Ausbeute 81,8 % des in der öligen Schicht enthaltenen Peroxyds. Im Destillat wurde Aceton in
erhalten.

einer Ausbeute von 72% der Theorie

Beispiel 2

50 ecm einer Lösung von Isopropylbenzolperoxyd in Isopropylbenzol, die 14,6 g Peroxyd enthielt und durch Oxydation von Isopropylbenzol mit gasförmigem Sauerstoff bei 85⁰ erhalten wurde, und 30 ecm Eisessig wurden auf siedendem Wasserbad 90 Minuten erhitzt, wonach 8,51 g Perverbindungen unzersetzt zurückblieben.

Die Mischung wurde weitere 90 Minuten am Rückfluß erhitzt, wonach 97,5% der ursprünglich vorhandenen Perverbindungen zersetzt waren. Die Mischung enthielt 6,45 g Phenol, entsprechend einer Ausbeute von 72% der Theorie.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 260 ecm eines Oxydationsproduktes, das durch Erhitzen von Isopropylbenzol mit Sauerstoff erhalten wurde (das Öl enthielt 81,2 g Perverbindungen, bestimmt und berechnet als Isopropylbenzol-Hydroperoxyd), und 520 ecm i°/_oiger wäßriger Schwefelsäure wurde unter Rückfluß und kräftigem Rühren gekocht. Nach 90 Minuten waren 57 % der Perverbindungen zersetzt. Die Behandlung wurde 2 weitere Stunden fortgesetzt, wonach 85 °/₀ der ursprünglich vorhandenen Perverbindungen zersetzt waren. Nach einer weiteren 2stündigen Behandlung war die Zersetzung zu 95 % fortgeschritten. Das bei der Säurezersetzung entstandene Aceton wurde während der Zersetzung durch fraktionierte Destillation entfernt. Das Destillat bestand aus Aceton von einer Reinheit von 99,8 %, bestimmt nach der Hydroxylaminmethode und durch den Refraktionsindex. Die in dem Kessel zurückbleibende Flüssigkeit wurde sorgfältig fraktioniert. "

Die zwischen 93,5 und 95⁰ bei 750 bis 760 mm Hg siedende Fraktion wurde in zwei Phasen getrennt. Die ölige Schicht (160 ecm) enthielt außer Isopropylbenzol etwa 0,9 Volumprozent Methylstyrol und 0,34 g Phenol. Die wäßrige Schicht (100 ecm) enthielt 0,14 g Phenol.

Die zweite Fraktion, die bei 95 bis 97⁰ und 760 mm Hg siedete, bestand aus 14 ecm einer öligen Schicht, die 1,5 g Methylstyrol, etwa 0,3 g Acetophenon und 0,02 g Phenol enthielt, und 12 ecm einer wäßrigen Schicht, die 0,02 g Phenol enthielt.

Der Fraktionierrückstand, der immer noch zwei Phasen bildete, wurde stark alkalisch gemacht und die alkalische Lösung von dem ungelösten Öl dekantiert. 34,8 g Phenol wurden in der alkalischen Lösung go gefunden, entsprechend einer Ausbeute von 70°/₀ des in der ursprünglichen Ölschicht aus der Oxydation enthaltenen Peroxyds.

Beispiel 4 _g5

Folgender Versuch zeigt die Wirkung des Rührens auf die Säurezersetzung von Perverbindungen.

75 ecm eine Peroxydlösung in Isopropylbenzol wurden mit 75 ecm io°/₀iger wäßriger Schwefelsäure am Rückfluß einmal ohne Rühren, das andere Mal mit Rühren gekocht. Von Zeit zu Zeit wurden Muster gezogen und der Gehalt an Perverbindung in der öligen Phase bestimmt.

115 Beispiel 5

68,4 kg Isopropylbenzol wurden stündlich aus dem Vorratsbehälter 1 (siehe Zeichnung) für gereinigtes Isopropylbenzol in das Oxydationsgefäß 2 eingeführt, in das gleichzeitig 5,17 kg Sauerstoff eingeleitet wurden. Die Temperatur des Gefäßes 2 wurde auf 130° eingestellt und durch wirksames Rühren eine innige Vermischung zwischen Sauerstoff und Flüssigkeit erzielt. Die Reaktionsrlüssigkeit floß kontinuierlieh durch einen Überlauf und den Kühler 3 in das

Zeit	Zersetzung unter	Zersetzung ohne
in. Minuten	Rühren in %	Rühren in %
IO	50	26
20	68	38
30	78	46
40	85	57
50	89	61
60	93	76
90	96	84
120	97	91

709 662/68

Vorratsgefäß 4 ab. Die aus dem Oxydationsgefäß ablaufende Flüssigkeit enthielt 18,17 kg Isopropylbenzol-Hydroperoxyd neben 52,5 kg unverändertem Isopropylbenzol. Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Vorratsbehälter 4 in ein mit Blei ausgekleidetes Rührgefäß 5 gepumpt, in dem sie mit der doppelten Raummenge verdünnter Schwefelsäure vermischt wurde. Die Reaktionsflüssigkeit gelangte aus dem Gefäß 5 in ein Dekantiergefäß, in dem die wäßrige von der öligen Schicht getrennt wurde, wobei die wäßrige Schicht kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde, während die ölige Schicht in den Tank 6 gelangte, aus dem sie in den Unterteil einer Füllkörperkolonne 7 gepumpt wurde, in der die Spuren Schwefelsäure mit Wasser ausgewaschen wurden. Das in die Kolonne eingeführte Wasser betrug 8°/o des in die Kolonne eingeführten 01-volumens. Die Flüssigkeit, die nunmehr 10 kg Phenol, 54 kg Isopropylbenzol, 6 kg Aceton, 1 kg Methylstyrol und 6 kg Acetophenon enthielt, wurde in die Mitte einer Destillationskolonne 8 gepumpt, die so betrieben

■ wurde, daß das Destillat das gesamte Aceton aus dem Produkt enthielt. Das nicht abdestillierte Produkt wurde aus dem Boden der Kolonne in eine zweite Destillationskolonne 9 eingeführt, die unter Vakuum betrieben wurde.

Das Destillat aus dieser Kolonne enthielt das gesamte unveränderte Isopropylbenzol und Methylstyrol. Der Rückstand aus der Kolonne 9 wurde in der weiteren Kolonne 10 unter Vakuum destilliert. Das Destillat aus diese Kolonne wurde bei etwa 50⁰ kondensiert und das flüssige Phenol in einem besonderen Behälter kristallisiert. 9,8 kg Phenol von gutem Schmelzpunkt wurden stündlich erhalten. Der Rückstand der Destillationskolonne 10 war ein Gemisch aus 0,6 kg Acetophenon und 0,12 kg Phenol. Das Destillat aus der Kolonne 9 wurde in dem Sammeltank 11 aufgefangen und von Zeit zu Zeit in das Hydriergefäß 12 eingeführt, wo es mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel bei 100° ¹Z₄ bis !/2 Stunde behandelt wurde, wodurch das Methylstyrol hydriert wurde. Die Konzentration des Produktes an Methylstyrol betrug hierbei weniger als 50 Teile in 1000 000 Teilen. Die Flüssigkeit wurde vom Katalysator dekantiert, durch das Filter 13 filtriert und in den Vorratsbehälter 1 gepumpt. Das frische Isopropylbenzol wurde zu dem wiedergewonnenen Isopropylbenzol vor der Hydrierungsstufe zugesetzt.
50

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch unvollständige Oxydation von Benzolderivaten, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sind, von denen mindestens eine ein tertiäres Kohlenstoffatom in α-Stellung zum Benzolring hat, z. B. Isopropylbenzol, mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase und Zersetzung der so gewonnenen Alkylbenzolperoxyde, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation so weit durchgeführt wird, daß die erhaltene flüssige Reaktionsmischung 25 bis 5o^ö/„ Alkylbenzolperoxyde enthält, die erhaltene Lösung von Peroxyden in nicht oxydiertem Alkylbenzol in inniger Berührung mit Säure oder sauren Mitteln bis zur praktischen Zersetzung der Peroxyde erhitzt wird und die phenolischen Verbindungen daraus gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zersetzung Schwefelsäure von einer Konzentration zwischen 10 und 70%, vorzugsweise zwischen 25 und 60 %, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung bei Temperatüren zwischen 40 und 8o° durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der wäßrigen sauren Phase zu der Peroxyd und unverändertes Alkylbenzol enthaltenden öligen Phase mehr als 1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Aceton der Zersetzungsmischung zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zersetzung ein Wasserstoffionen austauschendes Material, z. B. sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze, verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zersetzung für energisches Rühren des- Gemisches gesorgt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens die Zersetzung in einer Serie von Gefäßen erfolgt, wobei die frische Peroxydlösung zusammen mit der Säure kontinuierlich oder diskontinuierlich in das erste Gefäß eingeführt wird, worin nur ein Teil der Zersetzung stattfindet, und die so erhaltene Reaktionsmischung in das nächste oder die nächsten Gefäße eingeführt wird, worin die Zersetzung zu Ende geführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu zersetzende, Peroxyd enthaltende Lösung zusammen mit der Säure durch ein enges Rohr mit einer solchen Geschwindigkeit geführt wird, daß eine turbulente Strömung erfolgt, wobei die Länge des Rohrs so gewählt wird, daß die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Rohr etwa der für die Zersetzung der Peroxyde erforderlichen Dauer entspricht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Phase der Zersetzungsmischung von der öligen abgetrennt und für die nächste Peroxydzersetzung wieder verwendet wird, während die Phenole aus der Ölschicht nach Entfernung der Säurereste durch Ab destillieren der unveränderten Alkylbenzole, vorzugsweise bei vermindertem Druck iao oder in Gegenwart von Wasserdampf, gewonnen werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 und 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das unveränderte Alkylbenzol zur Herstellung von frischem Alkylbenzolperoxyd wieder verwendet wird, wobei vor

dieser Verwendung die Phenole und Styrolverbindungen, die bei dem Abdestillieren der Alkylbenzole mitgeführt wurden, entfernt werden.
12. Verfahren nach Anspruch ι bis io, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Herstellung von Phenol aus Isopropylbenzol-Peroxyd als Nebenprodukt entstehende Aceton in der Reaktionsmischung zurückbehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 77 (1944), S. 257 bis 264.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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