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Verfahren zur Herstellung von Phenolen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung von a, a-D ialkylarylmethylhydroperoxyden.
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur synthetischen Herstellung
von Phenolen entwickelt worden, weil der Bedarf an Phenolen, z. B. an den Kresolen
und an Phenol selbst, die Menge weit übersteigt, die beim Raffinieren von Kohlenteer
gewonnen werden kann. Nur eine begrenzte Zahl der Verfahren zur Phenolherstellung
hat sich ausreichend für die technische Anwendung bewährt.
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Eines dieser Verfahren betrifft die Sulfonierung von Benzol und Üherführung
des Sulfonierungsprodukts ih benzolsulfonsaures Natrium, das mit Natriumhydroxyd
zur Gewinnung von Natriumphenolat zusammengeschmolzen wird. Das Phenolat gibt beim
Ansäuern Phenol, das durch Destillation gereinigt werden kann. Indessen ist wahrscheinlich
das verhreitetste technische Verfahren zur Phenolgewinnung dasjenige, welches in
der Hydrolyse von Chlorbenzol mit wäßrigem Natriumhydroxyd unter hohem Druck und
hoher Temperatur besteht. Das Chlorbenzol kann entweder durch direkte Chlorierung
von Benzol oder durch Chlorierung mit einer Mischung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff
hergestellt werden.
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Aber sogar diese in der Technik zur Phenolgewinnung angewendeten
Verfahren sind nicht völlig befriedigend. Sie erfordern die Anlage von großem Kapital
für die Fabrikation und Einrichtungen für die Lagerung und Behandlung des Rohmaterials,
und sie müssen in Anlagen großer Leistung ausgeführt werden, um Phenol zu einem
wirtschaftlichen Preis herstellen zu können. Außerdem sind diese Verfahren nachteilig,
weil sie in vielen Stufen auszuführen sind, weil die Anlagen infolge des korrodierenden
Angriffs der Rohstoffe rasch abgenutzt werden und weil die Beseitigung der mit Phenol
verunreinigten Abwässer beträchtliche Sorgen macht.
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Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß Phenole und als Nebenprodukt
aliphatische Ketone einfach und wirtschaftlich in sehr guter Ausbeute durch Zersetzung
von α,α-Dialkylarylmethylhydroperoxyden unter dem Einfluß saurer anorganischer
Kondensationskatalysatoren hergestellt werden können, wenn die Zersetzung unter
im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
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Zwar ist bereits bekannt, Tetralinhydroperoxyd in dieser Weise zu
zersetzen, wobei γ-(o-Oxyphenyl);buttersäure erhalten wurde. Hieraus konnte
aber nichts über das neue Verfahren entnommen werden.
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Ferner ist auch schon die Zersetzung von Iso propylbenzolhydroperoxyd
in wäßrigem Medium mittels Schwefelsäure in der Literatur beschrieben worden, wobei
als Spaltprodukte Phenol, isoliert als Phenylbenzoat, und Aceton genannt sind. Aus
dieser Literaturstelle war aber nicht voraussehbar, daß diese Zersetzung mit guter
Ausbeute unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden könnte ; Das bekannte
Verfahren würde im übrigen die gleiche Schwierigkeit wie die eingangs erörterten
Verfahren hinsichtlich der Abwasserbeseitigung' aufweisen, wenn man danach in technischem
Ausmaß arbeiten wollte.
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Es ist auch nicht mehr neu, Isopropylbenzolhydroperoxyd in wasserfreiem
Medium mit organischen Säuren, wie Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure, zu spalten.
Jedoch konnte daraus nicht geschlossen werden, daß auch das Arbeiten mit anorganischen
Kondensationskatalysatoren unter wasserfreien Bedingungen ebenfalls mit Erfolg durchführbar
sein würde.
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Das neue Verfahren verläuft ohne Nebenreaktionen und ist frei von
allen Nachteilen, die mit den bisherigen Verfahren verbunden sind. Außer Phenolen
liefert das Verfahren zur gleichen Zeit noch aliphatische Ketone als wertvolle Produkte.
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Auch dieses steht im Gegensatz zu den früheren Verfahren zur Herstellung
von Phenolen, Zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein a, α-Dialkylarylmethylhydroperoxyd,
z. B. das a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd, das in einem Lösungsmittel, wie Cumol
oder Benzol, gelöst sein kann, mit einem anorganischen Katalysator, z. B. einem
säurebehandelten Bentonit, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 20° eine
genügend lange Zeit in Berührung gebracht, um das Hydroperoxyd vollständig zu Phenot
zu zersetzen. Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung filtriert, falls ein fester anorganischer
Katalysator benutzt wurde, und fraktioniert destilliert, um das Phenol zu gewinnen.
Falls a, a-Dimethylbenzylhydroperoxy d dem Verfahren unterworfen wurde, fällt als
Nebenprodukt der Zersetzungsreaktion Aceton an ; es wird in geeigneten Kondensationsanlagen,
die einen Teil der benutzten Apparatur bilden, gewonnen.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele stellen be sondere Aus fiihrungs
formen des vorstehenden allgemeinen Erfindungsgedankens dar. Alle angegebenen Teile
bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel I Ein durch Oxydation von Cumol mit Sauerstoff erhaltenes
Produkt wurde vom überschüssigen Cumol durch Wasserdampfdestillation befreit. Der
Rückstand enthilelt 8I °/o a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd, 187,7 Teile dieses Produkts
wurden in etwa 915 Teilen wasserfreinen Cumols gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei
20° eine Lösung von 6,8 Teilen Bortrifluorid, gelöst in etwa 963 Teilen wasserfreien
Cumols, gegeben. Die Temperatur des Real<tionsgemisches stieg, und nach 15 Minuten
war kein Hydroperoxyd in der Reaktionsmischung mehr vorhanden. Die Analyse mittels
ultravioletter Absorption zeigte die Anwesenheit von Phenol in einem Betrage an,
der etwa 95 % der theoretischen, auf Hydroperoxyd berechneten Ausbeute entsprach.
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Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit
der Abänderung, daß nur o, 68 Teile Bortrifluorid verwendet wurden, nach gearbeitet.
Nach 24 Stunden hatten sich 300/0 des Hydroperoxyds zersetzt. Nach Beendigung der
Reaktion ergab sich eine Phenolausbeute von 90% der theoretischen.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 187,7 Teilen des 8I°/o, igeen Hydroperoxyds
des Beispiels 1 wurde in etwa II3I Teilen wasserfreien Cumols aufgelöst. Zu dieser
Lösung wurde bei 200 eine Lösung von etwa I6 Teilen wasserfreien Ferrichlorids,
aufgelöst in etwa 837 Teilen wasserfreien Cumols, gegeben. Die Reaktion trat unverzüglich
ein, und nach 15 Minuten war das Hydroperoxyd völlig zersetzt, was sich durch Ziehen
einer Probe aus der Reaktionsmischung und Untersuchen auf den Hydroperoxydgehalt
ergab. Diese Untersuchung bestand in einem Waschen der Probe mit wäßrigem Natriumhydroxyd,
um das Eisen zu fällen, Filtrieren, Zusetzen des Filtrats zu angesäuertem Kaliumjodid
und Messen des Betrags an freigesetztem Jod. Die Phenolausbeute war 98% der theoretischen,
berechnet auf die Menge des ursprünglich anwesenden Hydroperoxyds.
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Das Beispiel wurde unter Verwendung von etwa 3,2 Teilen Ferrichlorid
nachgearbeitet und ergab
nach 15 Minuten eine 97%ige Zersetzung
und nach der Beendigung der Reaktion eine Phenolausbeute von 86% der theoretischen.
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Beispiel 3 Ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler
ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit einer Suspension von I Teil eines säurebehandelten
Bentonits in 50 Teilen wasserfreien Benzols beschickt. Dann wurden allmählich in
das Gefäß 52,8 Teile eines destillierten Reaktionsprodukts der Oxydation von Cumol
mit Sauerstoff mit einem Gehalt von 96% an a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd gegeben.
Während der dann vor sich gehenden Zersetzungsreaktion wurde die Mischung auf einer
Temperatur von 270 gehalten. Der Druck im Gefäß betrug I90 mm. Die Reaktion war
unter 100%iger Zersetzung des Hydroperoxyds nach 20 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch
wurde dann zur Entfernung des Bentonitkatalysators filtriert und das Filtrat bei
einem Druck von 15 mm destilliert. Die bei der Destillation erhaltene Phe nolausbeute
war 94,8 % der theoretischen, berechnet auf das ursprünglich vorhandene Hydroperoxyd.
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Außerdem wurde eine Aceton ausbeute von 950/o der theoretischen, ebenfalls
berechnet auf das Hydroperoxyd, erhalten. Dieses Produkt wurde aus einer Reihe von
gekühlten Kondenstöpfen, die an der Spitze des Rückflußkühlers angebracht waren,
gewonnen.
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Der Versuch wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 52 Teile des
960/oigen Hydroperoxyds angewendet und der Druck auf 760 mm gehalten wurde. Nach
15 Minuten hatten sich 79% und nach 120 Minuten 98% des Hydroperoxyds zersetzt.
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Nach Beendigung der Reaktion wurden an Phenol gg°/o und an Aceton
98 0/o der theoretischen Ausbeute gewonnen. Ein anderer Versuch unter den gleichen
Bedingungen, aber unter Verwendung der dreifachen Menge an Hydroperoxyd, Benzol
und anorganischem Katalysator, ergab eine gg, 7°/Oige Phenolausbeute, wobei die
Reaktion nach 30 Minuten zu 970/o und nach 60 Minuten zu 99% beendet war.
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Der Versuch wurde ebenfalls nachgearbeitet mit der Abänderung, daß
52 Teile des 960/oigen Hydroperoxyds in 50 Teilen wasserfreien Benzols vor der Zufügung
des Hydroperoxyds zur Benzolaufschlämmung des anorganischen Katalysators, die sich
über eine Zeit von etwa 5 Minuten erstreckte, gelöst wurden. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 80° gehalten. Unter diesen Bedingungen war die Reaktion nach Ablauf einer
Minute, nachdem das gesamte Hydroperoxyd zugefügt worden war, be endet, und die
Phenolausbeute betrug 92,5 0/o der theoretischen.
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Der Versuch wurde weiterhin in der Weise wiedelrholt, daß 40 Teile
eines 94,40/oigen a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyds mit 0,8 Teilen des säurebehandelten
Bentonitkatalysators, suspendiert in 40 Teilen Benzol, zersetzt wurden. Der Druck
war 760 mm. Die Temperatur schwankte zwischen 27 und 800. Nach einem Reaktionsverlauf
von I65 Minuten bei 27° hatten sich 60° des Hydroperoxyds zersetzt. Nach Erhöhung
der Temperatur auf 800 war die Zersetzung nach weiteren 10 Minuten beendet. Die
Phenolausbeute betrug 99,1 0/o der theoretischen.
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Beispiel 4 Entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels
3 wurden 5I, 6 Teile eines 96,9%igen a, α-Dimethylbenzylhydroperoxyds bei
270 und 760 mm unter Verwendung von einem Teil des in 50 Teilen wasserfreien Cumols
suspendierten anorganischen Katalysators zersetzt. Die Zersetzung des Hydroperoxyds
betrug nach 30 Minuten 63 0/o und nach go Minuten 720/0. Nach Beendigung der Reaktion
betrug die Phenolausbeute 97,70/0 der Theorie.
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Der Versuch wurde wiederholt unter Verwen- -dung von 52 Teilen eines
96,50/oigen a, a-Dimethylhenzylhydroperoxyds, aufgelöst in 50 Teilen wasserfreien
Cumols, mit dem gleichen Betrag an der anorganischen Katalysatorsuspension. Die
Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1520 und 760 mm Druck ausgeführt. Die Zersetzung
des Hydroperoxyds war I Minute, nachdem alles Hydroperoxyd zugefügt war, vollständig,
wobei die Zeit der Zugabe 5 Minuten betrug. Die Phenolausbeute war 99% der theoretischen.
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Zwei weitere Versuche wurden ausgeführt unter Verwendung von 52 Teilen
eines 96,60/oigen und eines 94,60/0 a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyds.
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Als anorganischer Katalysator diente wieder je I Teil Bentonit, aufgeschlämmt
in 50 Teilen Cumol. Der erste Versuch wurde bei einer Temperatur von 40 bis 460
und der zweite bei 27 bis 48° durchgeführt. In beiden Fällen betrug der Druck 15
mm, und die Reaktion war in 15 Minuten beendet. Die Phenolausbeuten waren 86,60/o
und 83,20/a der theoretischen.
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Beispiel 5 Eine Reihe von Versuchen wurde nach der allgemeinen Vorschrift
des Beispiels 3 durchgeführt, wobei jedoch das Lösungsmittel gewechselt wurde.
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In allen Fällen wurden 40 Teile Lösungsittel und 0,8 Teile säurebehandelten,
im Lösungsmittel suspendierten Bentonitkatalysators angewendet, und der Druck betrug
760 mm. Die nachstehende Tabelle gibt die wesentlichen Daten an.
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Tabelle I
| a, a-Dimethyl- Bedingungen Phenol- |
| benzylhydro- Lösungs-ausbeute |
| peroxyd mittel Zeit Tempera- in % |
| % @@@@@@ @@@@ tur der |
| Teile |
| Reinheit Stunde °C Theorie |
| 40,0 95,0 Methanol.. 2,5 49 bis 69 90,7 |
| 43,8 9I,4 Äthylacetat 23,0 22 - 38 98,7 |
| 43,8 91,4 Hexan .... 2,5 24 - 41 95,1 |
| 43,8 91,4 Aceton.... 21,0 21 - 35 92,8 |
| 43,8 91,4 Cyclohexan 2,5 27 - 38 96,0 |
Beispiel 6 Ein Reaktionsprodukt der Oxydation von. p-Cymol mit
Sauerstoff, enthaltend 14,5% a, a-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd, wurde durch
Ausfällen des Natriumsalzes des Hydroperoxyds mit konzentriertem wäßrigem Natriumhydroxyd
gereinigt. Das gefällte Salz wurde dann angesäuert, um freies Hydroperoxyd zu erhalten,
und 41,4 Teile dieses gereinigten Hydroperoxyds wurden in 234,6 Teilen wasserfreien
Benzols gelöst. Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurden dann 1,7 Teile eines
säurebehandelten Bentonits, suspendiert in 40 Teilen wasserfreien Benzols, in ein
Re aktionsgefäß gegeben und die Hydroperoxydlösung zugegeben. Zu Beginn waren eine
Temperatur von 240 und ein Druck von 760 mm vorhanden. Der Verlauf der Reaktion
wurde durch Erniedrigen des Drucks auf 100 mm und Erhöhen der Temperatur auf 380
beschleunigt. Nach Beendigung der Zersetzung wurde das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel
3 aufgearbeitet, wobei die Destillation bei I2 mm durchgeführt wurde. Die Ausbeute
an p-Kresol war SI °/o der theoretischen, berechnet auf den Betrag des ursprünglich
anwesenden a, a-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyds.
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Beispiel 7 Ein Reaktionsgefäß wurde beschickt mit 7,62 Teilen Montmorillonit
(p= 8, 8) und einer Lösung von I52 Teilen a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd in etwa
I37,4 Teilen wasserfreien Cumols. Die Temperatur des Gefäßes und seines Inhalts
wurde dann auf I00° gebracht. Nach 3,5 Stunden waren 69 O/o und nach 7 Stunden 82
% des Hydroperoxyds zersetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch
zur Entfernung des Montmorillo nitkatalysators filtriert. Die Analyse des Reaktionsprodukts
zeigte die Anwesenheit von Phenol in einer Menge von 93 0/o der theoretischen Ausbeute,
berechnet auf den Betrag des ursprünglich vorhandenen Hydroperoxyds an. Eine Wiederholung
des Versuchs bei 500 lieferte eine Hydroperoxydzersetzung von 23,2% nach 24 Stunden.
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Unter gleichen Bedingungen lieferten Kieselsäure und andere Silikate
ebenfalls befriedigende Phenolausbeuten, wie aus Tabelle II hervorgeht.
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Tabelle II
| Phenol |
| Anorganischer Temperatur Zeit ausbeute |
| Katalysator S - )OC in 0/o der |
| Stunden Theorie |
| Kaolinit .......... 50 36 99 |
| Vermiculit ........... 50 bis 100 7 87 |
| Silicagel ............. 50 - 100 24 |
| Kaolin ............. 50 - 100 I 99 |
| Fullererde ........... 50 - 100 I 84 |
| Illit...................... 50 24 086 |
| Bentonit................... 100 24 82 |
| Attapulgit ........... 50 - 100 7 87 |
| Diatomeenerde ............. 50 - 100 1 75 |
| Halloysit ............ 50 - Ioo I 96 |
Beispiel 8 Die im vorhergehenden Beispiel angegebenen Zahlen zeigen die Wirksamkeit
verschiedener Silikate bei der Zersetzung von a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd zu
Phenol. Die Wirkung des sauren Charakters eines Silikats ergibt sich aus TabelleIII.
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Der saure Charakter wurde durch Messen des p-Wertes einer wäßrigen
Suspension des Silikats mit einem Beckmann-pH-Messer bestimmt. Hierbei wurde eine
Suspension benutzt, die durch Hinzufügen von je 0,1 g des Silikats viermal hintereinander
zu 30 ccm destillierten Wassers unter Rühren gebildet wurde. Nach jedem Silikatzusatz
wurde der pH-Wert gemessen. Die in Tabelle III gegebenen Werte sind die Endwerte
nach dem vierten Silikatzusatz. Alle Versuche dieser Tabelle wurden mit dem säurebehandelten
Bentonitkatalysator des Beispiels 3 ausgeführt, wobei die verschiedenen p-Werte
der Suspension durch Behandlung mit wäßrigem Natriumhydroxyd eingestellt waren.
Die Versuche selbst wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 durchgeführt.
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Tabelle III
| Phenol- |
| Milliäquivalente Zer- |
| Tempear- ausbeute |
| NaOH/g Zeit setzungs- |
| Anorganischer Katalysator pH tur in % |
| anorganischer grad |
| Katalysator der |
| °C Stunden % Theorie |
| Säurebehandelter |
| Bentonit 0,00 3,4 50 I 100 100 |
| desgl. 0,44 5,9 - 50 24 99 93 |
| desgl. 0,48 6,8 50 24 97 82 |
| desgl. 0,52 6,7 50 24 91 73 |
| desgl. 0,56 7,2 50 24 84 84 |
| desgl. 0,60 7,7 50 24 83 74 |
| desgl. o, 80 9,8 100 24 21,5 55 |
Beispiel g Ein Reaktionsprodukt, erhalten aus der Oxydation von
Diisopropylbenzol, wurde vom überschüssigen Diisopropylbenzol durch Destillation
befreit. Der Rückstand enthielt 71 O/o a, a, a', a'-Tetramethyl-p-xylylendihydroperoxyd,
und 40 Teile hiervon wurden in 100 Teilen wasserfreiem Benzol suspendiert. Die Suspension
wurde in ein mit mechanischem Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß
gegeben. Zu der Suspension wurden I,4 Teile eines säurebehandelten Bentonits zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde I,5 Stunden bei 200 gerührt und dann langsam über einen
Zeitraum von 7 Stunden auf 760 erhitzt.
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Während dieser Zeit wurden zu dem Reaktionsgemisch drei weitere Portionen
des säurebehandelten Bentonitkatalysators zugesetzt. Nach dieser Zeit hatten sich
84,8% des Dihydroperoxyds zersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung
des anorganischen Katalysators filtriert und aus dem Filtrat das Benzol und das
gebildete Aceton durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde bei einem Druck
von 1 mm destilliert, und es wurden 7,4 Teile Hydrochinon erhalten. Die Hydrochinonausbeute
betrug 6s 0/o der theorie tischen, berechnet auf das a., a, a', a'-Tetramethylp-xylylendihydroperoxyd.
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Beispiel 10 Das Reaktionsgefäß des Beispiels g wurde mit einer Suspension
von I,5 Teilen säurebehandeltem Bentonit in 30 Teilen wasserfreiem Benzol beschickt.
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Bei 200 wurden über einen Zeitraum von 7 Minuten 30 Teile eines Reaktionsproduktes
zugegeben, das durch Oxydation von sek.-Butylhenzol erhalten worden war und einen
Gehalt von 67,2% an a, a - Äthylmethylbenzylhydroperoxyd besaß, Lösungsmittel und
unverändertes Ausgangsmaterial waren zuvor abdestilliert worden. Die Temperatur
der Reaktionsmischung wurde allmählich auf 300 und dann auf 680 über einen Zeitraum
von 3 Stunden erhöht, an dessen Ende das Hydroperoxyd völlig zersetzt war. Die Reaktionsmischung
wurde dann zur Entfernung des anorganischen Katalysators filtriert und aus dem Filtrat
das Benzol und das entstandene Methyläthylketon abdestilliert. Die Ausbeute an diesem
Keton betrug 5,79 Teile oder 66,50/0 der theoretischen Ausbeute, berechnet auf das
Hydropero, xyd, und wurde durch infrarote Absorptionsanalyse gemessen. Der Rückstand
wurde bei 74 bis 75° unter einem Druck von 15 mm destilliert und lieferte 6,95 Teile
oder 61% der theoretischen Ausbeute an Phenol.
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Beispiel 11 Das Reaktionsgefäß des Beispiels g wurde mit einer Suspension
von 20 Teilen eines säurehehandelten Bentonits in 60 Teilen eines schweren Mine
ralöls beschickt. Die Suspension wurde auf 250 bis 2600 erhitzt und der Druck im
Apparat auf 23 bis 27 mm verringert. Tropfenweise wurden dann zu der heißen Katalysatorsuspension
43,8 Teile eines Cumoloxydationsproduktes mit einem Gehalt von 9I, 4°/o a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd
zugesetzt, aus dem Lösungsmittel und unverändertes Ausgangsmaterial entfernt waren.
Die Zersetzung des Hydroperoxyds erfolgte augenblicklich. Das ge bildete Phenol
und Aceton wurden in einer Reihe von gekühlten, an der Spitze des Rückflußkühlers
angeschlossenen Kondenstöpfen gesammelt. Das Phenol wurde von dem Kondensat durch
Destillation bei einem Druck von 15 mm befreit. Die Phenolausbeute betrug I5,9 Teile
oder 72 0/o der theeretischen, berechnet auf das Hydroperoxyd.
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Beispiel 12 Vorrichtung und Verfahren waren die gleichen wie bei
Beispiel II mit der Abänderung, daß das Hy6droperoxyd unmittelbar auf den heißen
anorganischen Katalysator statt in eine Suspension des anorganischen Katalysators
in Mineralöl tropfte.
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3I,5 Teile des gI, 4°/oigen Hydroperoxyds des Beispiels 11 trtoptten
aut 50 Teile des auf 360° erhitzten säurebehandelten Bentonits. Der Druck in der
Apparatur betrug 36 bis 44 mm. Die durch Destillation des Kondensats erhaltene Phenolmenge
entsprach 69,8 8°/o der theoretischen Ausbeute.
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Obwohl das Verfahren nach der Erfindung in den Beispielen nur auf
Hydroperoxyde angewendet wurde, die durch Oxydation von Cumol, p-Cymol, Diisopropylbenzol
und sek.-Butylbenzol erhalten wurden, können auch andere a, a-Dialkylarylmethylhydropernxyde
verwendet werden. Solche Hydroperoxyde können nach bekannten Arbeitsweisen durch
Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen organischen Verbindungen der nachstehenden
Strukturformel
erhalten werden, in der R1 und R2 Alkylgruppen und Ar einen Substituenten aus der
Aryl- oder alkarylgruppe darstellen. Die oxydation kann z. B. in flüssiger Phase
durchgeführt werden unter Verwendung von Luft oder molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Hydroperoxyde zu dem
Zweck, sie unmittelbar für das Verfahren nach der Erfindung einzusetzen, besteht
darin, daß die alkylsubstituierte aromatische Verbindung unter wasserfreien nichtkatalytischen
Bedingungen in flüssiger Phase in innige Berührung mit einem sauerstoffhaltigen
Gas, wie Luft oder molfekularer Sauerstoff, gebraucht wird, und zwar in Gegenwart
eines peroxydischen, Freiradikal-Oxydationsinitiators, z. B. eines a, a-Dialkylarylmethylhydroperoxyds.
Die Oxydation wird also in Abwesenheit einer wäßrigen Phase durchgeführt.
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Infolgedessen kann das Reaktionsprodukt unmittelbar für das Verfahren
nach der Erfindung verwendet werden.
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Die a, a-Dialkylarylmethylhydroperoxyde, wie sie gemäß der Erfindung
verwendet werden, besitzen die folgende Strukturformel:
in der R1 und R2 Alkylgruppen, Ar einen Substituenten aus der Aryl- oder Alkarylgruppe
und die - 0 OH-Gruppe eine Hydroperoxydgruppe darstellen. Als Beispiele für zu oxydierende,
alkylsubstitutierte aromatische organische Verbindungen können erwähnt werden: p-Cymol,
Cumol, Diisopropylbenzol, sek.-Butylbenzol, p-Äthylisopropylbenzol und Isopropylnaphthalin.
Diese Verbindungen führen zu α,α-Dimethyl-p-methylbenzyl-, a, a-Dimethylbenzyl-,
a, a-D imethyl-p4sopropylben zyl-, a, a-Athylmethylbenzyl-, a, a-Dimethyl-p-äthylbenzyl-
und a, a-Dimethylnaphthylmethylhydroperoxyden. Bei Verwendung von Diisopropylbenzol
kann auch a, a, a', a'-Tetramethyl-p-xylylendihydros peroxyd erhalten werden.
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Die Aryl- und alkarylgruppen brauchen nicht vom Benzol abgeleitet
zu sein, wie es bei den meisten vorerwähnten Verbindungen der Fall ist, sondern
Verbindungen mit z. B. vom Naphthalin, An thracen oder Phenanthren abgeleiteten
aromatischen Kernen sind ebenfalls brauchbar. Die Arylgruppen können durch Alkylgruppen
substituiert sein, z. B. durch Methyl, Athyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, IsoF butyl,
sek.-Butyl, tert.-Butyl, um Alkarylsubstituenten zu liefern, wobei die gleichen
Alkylgruppen auch durch R1 und R2 in der Strukturformel wiedergegeben sein können.
R1 und R2 können die gleiche oder auch verschiedenle Gruppen bedeuten.
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Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können mehrere
verschiedene Modifikationen der a, a-Dialkylarylmethylhydroperoxyde verwendet werden.
Das Hydroperoxyd kann beispielswleise entweder in der Form des reinen Hydroperoxyds
oder in der Form eines rohen Reaktionsgemisches verwendet werden, welches das Hydroperoxyd
enthält und durch Oxydation der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung von
obiger Strukturformel mit Luft oder Saterstofferhalten wird. Wenn das Hydroperoxyd
durch eine solche Oxydation erhalten wird, wird die Oxydation gewöhnlich unterbrochen,
bevor der gesamte Kohlenwasserstoff reagiert hat, um Nebenreaktionnen zu verhindern
oder zu begrenzen.
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Auf diese Weise wird z. B. das a, a-Dialkylarylmethylhydroperoxyd
in Mischung mit kleineren oder größeren Mengen des Ausgangskohlenwasserstoffs, das
ist a, a-Dialkylarylmethan, erhalten.
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Außerdem kann die Mischung auch Nebenprodukte, wie die entsprechenden
Allcohole, das sind a, a-Dialkylarylmethylalkohole, enthalten.
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Das Verfahren der Erfindung ist also nicht nur auf die reinen oder
konzentrierten Hydroperoxyde, sondern auch auf Gemische mit verschiedenen Gehalten
an Hydroperoxyden anwendbar, z. B. auf die rohen Reaktionsgemische, wie sie bei
der Oxydation der alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen erhalten werden.
Die reinen oder konzentrierten Hydroperoxyde oder die sie enthaltenden Reaktionsgemische
können in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst sein, das gegen jede
der Reaktionskomponenten, -produkte oder -bedingungen des Verfahrens der Erfindung
inert ist. Mit anderen Worten: das Lösungsmittel soll unter den Reaktionsbedingungen
weder mit dem Hydroperoxyd noch mit dem Katalysator noch mit einem der bei der Zersetzung
entstehenden Reaktionsprodukte in Reaktion treten.
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Beispiele solcher Lösungsmittel sind die aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, heptan, Isooctan, Cyclohexan,
Cyclobutan, Cycloheptan, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Diisopropylbenzol.
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Andere brauchbare Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Äther, Ester
und flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele dieser Art von Lösungsmitteln
sind Chlorofor, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylidenchlori d, Äthylendichlorid, Methanol,
Äthanol, Propanol, Cyclohexanol, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon,
Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Diäthyläther, Äthylmethyläther, Dipropyläther
und Dibutyläther.
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Die Konzentration des Lösungsmittels und des Hy6droperoxyds in der
Lösung während der Zersetzungsreaktion kann in sehr weiten Grenzen schwanken. Die
Hydroperoxydkonzentration ist mit anderen Worten nur durch die Reaktionsfähigkeit
des Hydroperoxyds während der Zersetzung, die Wirksamkeit des anorganischen Katalysators
und den angewendeten Druck und die Temperatur bee grenzt. Die Hydroperoxydkonzentration
kann mit anderen Worten so gewählt werden, daß unter den gewünschten Reaktionsbedingungen
die Umwandlung in einem kontrollierbaren Verhältnis vor sich geht, um eine befriedigende
Ausbeute zu liefern.
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Die Zersetzungsreaktion kann auch, wie im Beispiel 12 gezeigt, in
der Dampfphase ausgeführt werden. Das Hydroperoxyd kann in An- oder Abwesenheit
eines flüchtigen Lösungsmittels verdampft und in innige Berührung mit dem anorganischen
Katalysator gebracht werden, wobei die Reaktion schnell verläuft. Dieses Verfahren
in der Dampfphase ist vorteilhaft, weil das Phenol unverziiglich in der Reaktionszone
verdampft. Aber es ist dabei wesentlich, daß das Realftionsprodukt nicht für eine
längere Zeit in der Reaktionszone verbleiben darf, weil sonst die Bildung unerwünschter
Nebenprodukte erfolgen würde.
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In allen Fällen, gleichgültig, ob die Zersetzungsreaktion in dampfförmiger
oder flüssiger Phase stattfindet, soll das Reaktionsmedium im wesentlichten wasserfrei
sein, weil die Anwesenheit von Wasser die Reaktion behindert und vielfach sogar
vollständig unterbindet. Der noch zulässige Betrag an Wasser hängt in jedem besonderen
Fall von der Reaktionsfähigkeit des Hydroperoxyds, der Aktivität und Menge des Katalysators
und dem Reakfionsdruck und der Reaktionstemperatur ab. Ub-
licherweise
soll aber der Betrag an Wasser im Reaktionsgemisch 5 O/o nicht überschreiten. Weniger
als 20/o ist vorzuziehen, und zur Erzielung bester Resultate soll Wasser völlig
abwesend sein. Die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch während der Reaktion
kann, wie in einigen Beispielen gezeigt, durch Anwendung verringerten Drucks begünstigt
werden. Das Wasser kann auch durch Zusatz eines wasserbindienden Mittels zum Realitionsgemisch,
wie Calciumchlorid,-sulfat, -oxyd, oder durch,Durchblasen eines trockenen Gases,
wie Luft oder Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch entfernt werden.
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Bei dem Zersetzungsverfahren der Erfindung kann jeder anorganische
Katalysator gebraucht werden, der ein a, a-Dialkylarvlmethylhydroperoxyd zu einem
Phenol in nichtwäßrigem Medium zu zersetzen vermag. Allgemeine Beispiele für solche
anorganischen Katalysatoren sind die als Kondensationskatalysatoren bekannten Stoffe.
Die Ausführungsbeispiele haben die brauchbare Verwendung von wasserfreiem Ferrichlorid,
Bortrifluorid, säurebehandeltem Bentonit, Montmorillonit, Kaolinit, Vermiculit,
Silicagel, Kaolin, Fullererde, Diatomeenerde, Halloysit und mehreren anderen typischen
anorganischen Kondensationskatalysatoren gezeigt.
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Nicht durch die Beispiele erläutert, aber eben falls als brauchbar
zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich Phosphorsäure auf Tonerde,
Metalloxyde, wie Titanoxyd, verschiedene Phosphorverbindungen, wie Pho, sphortrichlorid,
-pentachlorid, -oxychlorid und -pentoxyd erwiesen.
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Alle diese anorganischen Katalysatoren sind Beispiele aus der Klasse
der als anorganische Kondensationskatalysatoren bekannten Stoffe. Diese Klasse schließt
auch anorganische Katalysatoren ein, wie Tonerde, Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie Aluminiumchlo, rid Ferrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Stannichlorid,
Magnesiumchlorid, die alle auch auf einem Träger niedergeschlagen sein können, der
seinerseits gegebenenfalls selbst katalytische Wirksamkeit besitzt, oberflächenaktive
Stoffe wie Silikate, Silicagel, Kieselgur, Hydrosilikate und Bauxit, auf Trägern
befindliche anorganische Katalysatoren, z. B. Phosphorsäure auf Fullererde oder
Kieselsäure, anorganische Säuren, z. B. Chlorwasserstoff.
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Die Konzentration des anorganischen Katalysators, bezogen auf das
Hydroperoxyd, hängt von der Aktivität des anorganischen Katalysators, der Reaktionstemperatur,
der Reaktionszeit und der Arbeitsweise ab. Die Konzentration kann sehr verschieden
gewählt sein, liegt aber bei chargenweiser Durchführung des Zersetzungsverfahrens
im allgemeinen zwischen etwa O, OI bis etwa 200 O/o, Eine bevorzugte Katalysatorkonzentration
liegt etwa zwischen I bis 200/0, und im besonderen ist in den meisten Fällen etwa
5 0/o anzuwenden. Bei Verwendung solcher anorganischer Katalysatoren, bei denen
eine Molarkonzentration im Verhältnis zum Hydroperoxyd berechenbar ist, kann die
Katalysatorkonzentration auch mit O, OI bis 200 Molprozent, berechnet auf das Hydroperoxyd,
ausgedrückt werden, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen I bis Ioa/o besteht.
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Bei einem kontinuierlichen Zersetzungsverfahren kann indessen die
Katalysatorkonzentration diejenige des Chargenverfahrens weit übertreffen. Bei kontinuierlicher
Arbeitsweise kann das Verhältnis von Katalysator zu Hydroperoxyd in jedem Zeitpunkt
wie 100 zu I sein; es ist abhängig von der Art des zu zersetzenden Stoffes, der
Größe der Katalysatorteilchen und der über das Katalysatorbett in der Zeiteinheit
strömenden Hydroperoxydmenge. Wie in den Beispielen gezeigt, kann der anorganische
Katalysator bei der Reaktion entweder unmittelbar als solcher oder gelöst oder suspendiert
in einem geeigneten Lösungsmittel angel wendet werden. Besonders bei Verwendung
solcher anorganischer Katalysatoren, die feste Stoffe sind und daher als Suspensionen
in einem Lösungsmittel benutzt werden, ist die Anwendung eines wirksamen Rührens
empfehlenswert, um das Hydroperoxyd in innige Berührung mit dem anorganischen Katalysator
zu bringen. Ein solches Rühren kann durch Anwendung eines mechanischen Rührwerks
oder durch Durchleiten eines Gasstromes, z. B. eines Luftstromes, durch das Reaktionsgemisch
erzielt werden.
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Wie auch in den Beispielen gezeigt, nimmt die Wirksamkeit des anorganischen
Katalysators mit seinem Säuregrad zu. Im allgemeine, n wird die Zersetzung um so
schneller verlaufen, je saurer der anorganische Katalysator ist. Wie aber auch in
den Beispielen gezeigt, können basische anorganische Katalysatoren ebenfalls ganz
wirksam sein.
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Die während der Zersetzung angewendete Temperatur kann sehr verschieden
sein und ist hauptsächlich von der Aktivität des anorganischen Katalysators abhängig.
Einige der bei der Erfindung anwendbaren anorganischen Katalysatoren sind bei verhältnismäßig
niederen Temperaturen nicht besonders wirksam, z. B. bei 20 bis 500, wohl aber bei
höheren Temperaturen, z. B. 1000.
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Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, hängt daher
von dem angewendeten besonderen anorganischen Katalysator ab. Allgemein gesprochen
kann die Zersetzungsreaktion über einen Temperaturbereich von etwa 800 bis etwa
4000 bewirkt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich zur Durchführung der Reaktion
in flüssiger Phase liegt etwa zwischen o und 2000, und besonders brauchbar bei Benutzung
eines relativ wirksamen anorganischen Katalysators ist eine Temperatur von etwa
200. Bei Durchführung der Reaktion in der Dampfphase liegt der bevorzugte Temperaturbereich
zwischen etwa I50 und 3500.
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Nach den meisten Ausführungsbeispielen wird die Zersetzung bei atmosphärischem
Druck ausgeführt, jedoch zeigen einige auch die Anwendung verringerten Drucks. Es
wurde gefunden, daß es in manchen Fällen von Vorteil ist, die Reaktion unter verringertem
Druck durchzuführen, weil
dieser die Spuren von Wasser entfernen
hilft, welche in den Reaktionskomponenten vorhanden sein oder während der Reaktion
gebildet werden können. Naturgemäß kann die Reaktion auch unter Überdruck durchgeführt
werden. Praktischerweise wird die Reaktion am besten unter atmosphärischem oder
einem etwas geringeren Druck ansgeführt.
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Offensichtlich besitzt das Verfahren nach der Erfindung viele auffallende
Vorteile gegenüber den bekannten Phenolherstellungsverfahren. Zur Durchführung der
Zersetzungsreaktion ist keine kostspielige komplizierte Anlage erforderlich, und
die Lebensdauer der Anlage, die zur Durchführung der Reaktion gebraucht wird, ist
lang, weil keine korrodierenden Reagenzien vorhanden sind. Ein hervorragender Vorteil
gegenüber den bekannten Verfahren liegt in der Tatsache, daß die Zersetzung unter
wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Dies steht in direktem Gegensatz zu
den wäßrigen Systemen, wenn Phenol durch Hydrolyse, z. B. von Chlorbenzol, hergestellt
wird. Bei diesen mit Hydrolyse arbeitenden Verfahren ist die wäßrige Phase notwendigerweise
mit Phenol verunreinigt. Daher besteht ein großes Problem für mit solchen Verfahren
arbeitende Betriebe in der Beseitigung der phenolhaltigen Abwässer, weil die Gegenwart
von Phenol im Wasser im allgemeinen unerwünscht ist, besonders, wenn das Wasser
später noch für Trinkwasser verwendet werden soll.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens, insbesondere bezüglich der Vermeidung
des Anfalls an phenolhaltigem Abwasser, können noch besser gewürdigt werden, wenn
das Verfahren der Umwandlung von Benzol zu Phenol im ganzen betrachtet wird.
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Dieses Verfahren besteht im wesentlichen in der Alkylierung von Benzol
mit Propylen zwecks Gewinnung von Cumol, Oxydation des Cumols unter wasserfreien
Bedingungen und in Abwesenheit von Katalysatoren zwecks Gewinnung von a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd,
Zersetzung dieses Hydroperoxyds zwecks Gewinnung von Phenol und Aceton und Abtrennung
des Phenols und Acetons aus der Reaktionsmischung. In keiner der Stufen dieser Oxydation
und Zersetzung ist die Anwesenheit von Wasser notwendig, und infolgedessen ist das
Problem der Beseitigung phenolhaltigen Abwassers nicht vorhanden.
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Ein weiterer Vorteil des Gesamtverfahrens besteht darin, daß die
Vereinigung der Oxydations-und Zersetzungsstufe kontinuierlich gestaltet werden
kann. Die Oxydation z. B. kann in einem Reaktionsgefäß ausgeführt, das Oxydationsprodukt
unmittelbar in das Reaktionsgefäß, in dem die Zersetzung bewirkt wird, übergeführt,
das Phenol und Aceton als Zersetzungsprodukte gesammelt und das Cumol in die. Oxydationsstufe
zurückgeleitet werden. Bei dieser Arbeitsweise soll indessen aus dem zurückgeleiteten
Cumol alles verunreinigende Phenol zuerst entfernt werden, weil es sich gezeigt
hat, daß die Anwesenheit von sogar geringen Phenolmengen im Cumol die Oxydation
verzögert.
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Das Verfahren nach der Erfindung stellt einen wirtschaftlichen und
wirksamen Weg zur Darstellung von nicht nur Phenol selbst, sondern auch von anderen
Phenolverbindungen, wie p-Kresol und Hydrochinon, dar. Diese beiden Verbindungen
werden erhalten durch die Zersetzung von a, a-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd
bzw. a, a, a, a'-Tetramethyl-p-xylylendihydroperoxyd. Dank der Einfachheit des neuen
Verfahrens eignet es sich besonders vorteilhaft für Anlagen mit kleiner Leistung
und erfordert nicht den hohen Bedarf an Kapital und Ausrüstung wie die bisher bekannten
Verfahren.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch
Zersetzung von a, a-Dialkylarylmethyl hydroperoxyden unter dem Einfluß saurer anorganischer
Kondensationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung unter im-wesentlichen
wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.