DE923723C

DE923723C - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Phenol und Acetaldehyd

Info

Publication number: DE923723C
Application number: DES24301A
Authority: DE
Inventors: Igor Scriabine
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1950-10-09
Filing date: 1951-08-05
Publication date: 1955-02-21

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Phenol und Acetaldehyd Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von Phenol und Acetaldehyd.
Bekanntlich können Phenole und Ketone gleichzeitig durch Zersetzung von Hydroperoxyden aromatischer Kohlenwasserstoffe, welche durch wenigstens eine Kohlenwasserstoffkette mit einem tertiären Kohlenstoffatom substituiert sind, vorzugsweise unter dem Einfluß saurer Katalysatoren hergestellt werden. Es ist ebenfalls bekannt, zu diesem Zweck entweder die Rohgemische, die durch Oxydation dieser Kohlenwasserstoffe erhalten werden, oder Lösungen der Hydroperoxyde in einem Lösungsmittel, das insbesondere der entsprechende Kohlenwasserstoff sein kann, zu versenden. Es wurde auch schon vorgeschlagen, das Keton aus dem Reaktionsgemisch während der Spaltung nach Maßgabe seiner Bildung zu entfernen.
Man hat auch schon aromatische Hydroperoxyde gespalten, deren Hydroperoxydgruppe mit einem sekundären Kohlenstoffatom verknüpft ist, nämlich Diphenylmethanhydroperoxyd, das sich in Phenol und Benzaldehyd spaltet, und Tetralinhydroperoxyd, dessen nicht aromatischer Kern sich unter Bildung von Oxyphenylbutyraldehyd öffnet, der dann weiter zu Oxyphenylbuttersäure oxydiert wird. Im erstgenannten Fall nimmt das die Hydroperoxydgruppe tragende Kohlenstoffatom zwischen den beiden aromatischen Kernen eine Sonderstellung ein. Im zweiten Fall ist die Ausbeute bei der Spaltung sehr gering. Es war daher nicht vorauszusehen, daß ein aromatisches Hydroperoxyd, dessen Peroxydgruppe mit einem sekundären Kohlenstoffatom einer aliphatischen Seitenkette verknüpft ist, in guter Ausbeute in Phenol und Aldehyd gespalten werden kann.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß das Hydroperoxyd des Äthylbenzols unter dem Einfluß von elektrophilen Katalysatoren zersetzt werden kann und gleichzeitig Phenol und Acetaldehyd liefert. Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen, denn die Hydroperoxydgruppe dieser Verbindung ist mit einem sekundären Kohlenstoffatom verknüpft, das an einen einzigen aromatischen Kern gebunden ist und deshalb keine Sonderstellung einnimmt, im Gegensatz zu den Peroxyden tertiärer alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder zu Diphenylmethanhydroperoxyd. Bei diesen beiden letztgenannten Verbindungen befindet sich nämlich die Hydroperoxydgruppe durch die Anwesenheit eines tertiären Kohlenstoffatoms bzw. den Einfluß der beiden aromatischen Kerne in einer Sonderstellung.
Versuche haben gezeigt, daß mehr oder weniger konzentrierte Schwefelsäure (io bis 95%ig), Borfluorid und die aktiven Erden mit saurer Reaktion diese Zersetzung begünstigende Katalysatoren darstellen, welche besonders wirksam sind.
Das Hydroperoxyd kann entweder rein oder konzentriert angewandt werden, z. B. in Form von Mischungen, welche dasselbe in wechselnden Mengen enthalten, wie z. B. die Rohgemische, welche bei der Oxydation des Äthylbenzols anfallen. Das Hydroperoxyd oder die dasselbe enthaltende Mischung kann mit einem oder mehreren organischen, unter den Arbeitsbedingungen inerten Lösungsmitteln verdünnt werden.
Die Umsetzung ist im allgemeinen exotherm und beginnt bei einer Temperatur, welche je nach der Natur des Katalysators und nach den angewandten Reaktionsbedingungen variiert. Sie hält sich im Fall der obenerwähnten, speziellen Katalysatoren zwischen 5o und i56°.
Es ist vorteilhaft, unter Bedingungen zu arbeiten, unter denen der Acetaldehyd aus dem Reaktionsmedium nach Maßgabe seiner Bildung entfernt wird.
Die folgenden Beispiele zeigen einige Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile bedeuten Gewichtsmengen, wenn nichts anderes angegeben ist. Falls Volumteile angeführt sind, so verhalten sich diese zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel i iooo Teile einer Io,o5%igen Äthylbenzolhydroperoxydlösung inÄthylbenzolund 18Teile Schwefelsäure von 66'B8 werden in einer Destillationsapparatur erhitzt. Bei 95° setzt eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur des Gemisches erreicht i17°. Wenn man den gebildeten Acetaldehyd durch einen Stickstoffstrom abführt und ihn beim Verlassen der Apparatur kondensiert, so erhält man ihn in 65%iger Ausbeute neben Phenol (75,8% Ausbeute), welches aus dem Äthylbenzol durch Destillation des in der Apparatur enthaltenen Rückstandes abgetrennt werden kann.
Beispiel e Wenn man, wie im Beispiel i angegeben, mit iooo Teilen einer io,o5%igen Äthylbenzolhydroperoxydlösung in Äthylbenzol und 15 Volumteilen Borfluoridätherat arbeitet, so beginnt die Reaktion bei ioo°. Behandelt man das Reaktionsmedium, wie im Beispiel i beschrieben, so- erhält man den Acetaldehyd in einer Ausbeute von 63 -% und das Phenol in einer Ausbeute von 761/o.
Beispiel 3 Man gibt iooo Teile einer io,o5%igen Äthylbenzolhydroperoxydlösung in Äthylbenzol und 6 Teile einer unter dem Handelsnamen Clarit Hochaktiv bekannten aktiven Erde in die in den vorhergehenden Beispielen benutzte Apparatur. Bei 70° tritt eine exotherme Reaktion auf, und die Temperatur erreicht 125°. Man fährt noch 2o Minuten fort langsam zu destillieren und erhält den Acetaldehyd in einer Ausbeute von 73'/o und das Phenol in einer Ausbeute von 82 %.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von- Phenol und Acetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylbenzolhydroperoxyd unter dem Einfluß elektrophiler Katalysatoren zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mehr oder weniger konzentrierte Schwefelsäure, Borfluorid oder eine aktive Erde mit saurer Reaktion verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Borfluorid in Form seines Ätherats verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxyd in Form eines Rohgemisches verwendet wird, welches man durch Oxydation von Äthylbenzol erhalten hat:
5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxyd in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Äthylbenzol, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetaldehyd aus dem Reaktionsgemisch nach Maßgabe seiner Bildung praktisch entfernt wird. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 626 o95, 629 429: 61o:293, 665 897.