-
Verfahren zur Herstellung von Resorcin Die Erfindung betrifft die
Umwandlung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in Resorcin.
-
In der deutschen Patentschrift 861 251 wird ein Verfahren zur Zersetzung
von a,a-Dialkylarylmethylhydroperoxyden unter Bildung von aliphatischen Ketonen
und Phenolen, wie Phenol, p-Kresol und Hydrochinon, beschrieben, wobei das Hydroperoxyd
unter wasserfreien Bedingungen einem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, welches Aceton
als Lösungsmittel und Schwefelsäure als Katalysator enthält.
-
Es wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn man bei der Anwendung
dieses bekannten Verfahrens auf die Zersetzung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd
eine Mischung von Aceton mit anderen bestimmten organischen Lösungsmitteln als Reaktionslösungsmittel
verwendet. Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Resorcin durch Oxydation
von m-Diisopropylbenzol mit Luft oder molekularem Sauerstoff zum entsprechenden
Dihydroperoxyd und kontinuierliche Zersetzung desselben im homogenen Mittel unter
wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und Aceton
als Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem Oxydationsgemisch
enthaltene m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung
extrahiert, die wäßrige Schicht abtrennt, das Dihydroperoxyd aus dieser mit Benzol,
Toluoyl, Diisopropyläther und bzw. oder einem wasserunlöslichen Keton extrahiert
und in dem erhaltenen Extrakt das Dihydroperoxyd durch Behandlung mit einer Lösung
von Schwefelsäure in Aceton spaltet.
-
Das als Ausgangsstoff verwendete m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd
wird durch Oxydation von m-Dlisopropylbenzol hergestellt. Die Oxydation kann beispielsweise
in einem flüssigen Mittel in Anwesenheit einer wäßrigen Alkalilösung unter Verwendung
von Luft oder molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel durchgeführt werden. Das
entstandene m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd wird aus dem Oxydationsgemisch mit
einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung, in der das Monohydroperoxyd unlöslich
ist, extrahiert und aus dem erhaltenen Extrakt dann mit Benzol, Toluol oder Methylisobutylketon
ausgezogen. Vor dem Ausziehen mit diesen Extraktionsmitteln neutralisiert man zweckmäßig
den alkalischen wäßrigen Extrakt z. B. mit Kohlendioxyd, wobei das Dihydroperoxyd
ausfällt. Die erhaltene Lösung in den organischen Extraktionsmitteln kann in das
Zersetzungsgefäß gegeben werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die in der Lösung noch
vorhandenen geringen Mengen Wasser vorher z. B. mit einem Adsorptionsmittel oder
durch eine azeotrope Destillation mit einem Teil des Lösungsmittels zu entfernen.
Die Konzentration der Lösung kann vor der Zersetzung des Hydroperoxyds durch Verdünnen
oder Eindampfen verändert
werden. Um ein Kristallisieren von festem Dihydroperoxyd
aus seinen Lösungen in Benzol oder Toluol zu verhindern, kann man der Lösung eine
geringe Menge Aceton zusetzen.
-
Die Konzentration des Dihydroperoxyds im Zersetzungsgemisch soll
vorzugsweise niedrig sein, beispielsweise zwischen etwa 20 und 30 Gewichtsprozent,
zweckmäßig etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Jedoch können gegebenenfalls auch höhere Konzentrationen an Dihydroperoxyd verwendet
werden.
-
Das Aceton kann in Mengen von mehr als 25 Volumprozent, bezogen auf
das Volumen des Zersetzungsgemisches, angewendet werden, vorzugsweise jedoch in
Mengen von 50 bis 60 Volumprozent.
-
Als wasserunlösliche Ketone können z. B. Methylisobutylketon, Cyclohexanon
und 2-Hexanon verwendet werden. Diese Verbindungen sollen nicht nur wasserunlöslich
sein, sondern sie müssen das als Ausgangsstoff dienende m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd
lösen. Das organische Lösungsmittel soll in dem Zersetzungsgemisch in einer Menge
von 25 bis 65 Volumprozent, bezogen auf das gesamte Volumen des Reaktionsgemisches,
vorhanden sein.
-
Die Konzentration der Schwefelsäure als Katalysator kann in ziemlich
weiten Grenzen schwanken. Bei der bevorzugten Umsetzungstemperatur von etwa 600
c verwendet man zweckmäßig etwa 0,01 bis etwa 2, vorteilhaft etwa 0,1 Gewichtsprozent
Schwefelsäure, bezogen auf das Volumen des Zersetzungsgemisches.
-
Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches,z.
B. zwischen etwa20undI30°C, stattfinden.
-
Es ist zweckmäßig, die Umsetzung beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches,
der bei etwa 60 bis 650C liegt, durchzuführen, wenn das Gemisch ungefähr 500/o Aceton
ent hält. Auf diese Weise läßt sich die Zersetzungswärme durch einen Rückflußkühler
abführen.
-
Das Zersetzungsgemisch soll wasserfrei sein. Es sollen weniger als
etwa 201o Wasser vorhanden sein.
-
Die Umsetzung kann ansatzweise oder fortlaufend durchgeführt werden.
Bei der fortlaufenden Durchführung gibt man in das Umsetzungsgefäß eine Mischung
aus Resorcin, Schwefelsäure, Aceton und Benzol, Toluol oder dem wasserunlöslichen
Keton und erhitzt die Mischung auf ihren Siedepunkt. Die Zugabe des Resorcins in
das Reaktionsgefäß, zweckmäßig in einer Menge, die ungefähr der Menge entspricht,
die aus dem fortlaufend zugesetzten Dihydroperoxyd entsteht, ist vorteilhaft, da
in Abwesenheit von Resorcin die Umsetzung langsamer vonstatten geht. Das Dihydroperoxyd,
das Reaktionslösungsmittel und die Schwefelsäure werden laufend in das Reaktionsgefäß
gegeben, während das Umsetzungsprodukt im gleichen Maße fortlaufend abgezogen wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dihydroperoxyd, in der erforderlichen
Menge Benzol, Toluol oder Methylisobutylketon gelöst, zugeführt, während die Schwefelsäure
als Lösung in Aceton zugegeben wird. Die Temperatur in dem Umsetzungsgefäß wird
derart geregelt, daß der Rückfluß dauernd aufrechterhalten wird. Das aus dem Umsetzungsgefäß
abgezogene Reaktionsgemisch wird fortlaufend neutralisiert. Die Geschwindigkeit
der Zugabe wird zweckmäßig derart eingestellt, daß ungefähr 96 bis 9901, des zugeführten
Dihydroperoxyds umgewandelt werden. Bei Verweilzeiten im Umsetzungsgefäß, die länger
sind, als es zur Erzielung dieses Umwandlungsgrades erforderlich ist, treten unerwünschte
Nebenumsetzungen mit dadurch bedingtem Verlust von Resorcin auf.
-
Bei einer ansatzweisen Durchführung der Umsetzung gibt man in das
Umsetzungsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, die erforderlichen
Mengen Schwefelsäure und Aceton und erhitzt die Mischung auf die Umsetzungstemperatur.
Das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd wird dann als Lösung in Benzol, Toluol, Diisopropyläther
oder dem wasserunlöslichen Keton langsam zulaufen gelassen. Die Geschwindigkeit
des durch diese Zugabe entstehenden Rückflusses kann durch die Geschwindigkeit der
Zugabe des Dihydroperoxyds geregelt werden. Nach der Zugabe des gesamten Ausgangsstoffes
führt man die Umsetzung zu Ende.
-
Das Resorcin kann aus der Reaktionsmischung in an sich bekannter
Weise, z. B. durch Destillieren unter vermindertem Druck, gewonnen werden. Die Beispiele
erläutern das Verfahren der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Gewichtsteile
und Volumteile stehen zueinander in demselben Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
-
Beispiel 1 In einem Umsetzungsgefäß wird m-Diisopropylbenzol unter
Rühren mit molekularem Sauerstoff bei 90"C oxydiert. Das Oxydationsgemisch fließt
aus dem Umsetzungsgefäß in ein Sammelgefäß, von dem es in eine Gegenstrom-Extraktionskolonne
gepumpt wird. In dieser Kolonne strömt das Oxydationsgemisch von unten nach oben
im Gegenstrom durch eine wäßrige Lösung von 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in
100 Volumteilen Wasser. Vom Kopf der Kolonne fließt das Gemisch über und wird durch
sein Gewicht in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Der Wirkungsgrad der Kolonne
ist so bemessen, daß nahezu das gesamte Dihydroperoxyd aus dem Oxydations-
gemisch
in den alkalischen Auszug übergeht, während der Rest des Oxydationsgemisches in
das Oxydationsgefäß zurückgeführt wird. In dem Maße, wie Dihydroperoxyd aus dem
Kreislauf entfernt wird, wird frisches m-Diisopropylbenzol in das Oxydationsgefäß
gegeben.
-
Der alkalische Auszug von Dihydroperoxyd wird in eine zweite Extraktionskolonne
geleitet, wo er im Gegenstrom mit m-Diisopropylbenzol, das dann in das Oxydationsgefäß
gegeben wird, gewaschen und dauernd mit Kohlendioxyd behandelt wird, so daß der
pB-Wert des Extraktes auf etwa 10 gebracht wird. Die entstandene wäßrige Emulsion
wird dann in eine weitere Extraktionskolonne gegeben, in welcher sie von oben nach
unten im Gegenstrom durch Methylisobutylketon geleitet wird.
-
Der Wirkungsgrad dieser Kolonne ist so bemessen, daß das gesamte Dihydroperoxyd
im Methylisobutylketon gelöst wird.
-
Die Methylisobutylketonlösung wird in einem fortlaufend arbeitenden
Verdampfer auf ungefähr zwei Fünftel ihres ursprünglichen Volumens eingedampft.
Die Lösung enthält dann 47 Gewichtsprozent m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, 4,7
Gewichtsprozent m-(2-Hydroxy -2 - propyl) - a, a - dimethylbenzylhydroperoxyd und
0,7 Gewichtsprozent m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd im Volumen. Diese Lösung
wird zu gleichen Volumteilen mit einer Lösung, die 0,20 0Io (Gewicht je Volumen)
Schwefelsäure in trockenem Aceton enthält, in ein Zersetzungsgefäß gegeben, das
bereits eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Resorcin und 0,20 Gewichtsteilen Schwefelsäure
in 60 Volumteilen Methylisobutylketon und 130 Volumteilen Aceton enthält, und zwar
so, daß die Verweilzeit in dem Zersetzungsgefäß 10 Minuten beträgt. Der Gefäßinhalt
wird beim Siedepunkt gehalten.
-
99,4 01o des gesamten Dihydroperoxyds werden zersetzt, und die Ausbeute
an Resorcin, bezogen auf das zugeführte Dihydroperoxyd, beträgt 97O/o.
-
Beispiel 2 Die Vorrichtung besteht aus zwei Glasgefäßen, die hintereinandergeschaltet
sind und mit mechanischen Rührvorrichtungen und Rückflußkühlern versehen sind. Die
Mischung fließt vom ersten Gefäß in das zweite und von diesem in ein Sammelgefäß,
in welchem der saure Katalysator sofort und laufend neutralisiert wird. Der Fassungsraum
der beiden Umsetzungsgefäße ist ungefähr der gleiche.
-
In die Reaktionsvorrichtung gibt man eine Lösung von 25 Gewichtsteilen
Resorcin und 0,20 Gewichtsteilen Schwefelsäure in 60 Volumteilen Methylisobutylketon
und 130 Volumteilen Aceton. Dann läßt man Lösungen, die einerseits 48 Gewichtsprozent
m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in 100 Volumteilen Methylisobutylketon (hergestellt
nach Beispiel 1) und andererseits 0,20 Gewichtsprozent Schwefelsäure in 100 Volumteilen
trockenen Aceton enthalten, in gleichen Volumteilen so zulaufen, daß die Verweilzeit
in dem Reaktionsgefäß insgesamt 10 Minuten beträgt. Der Inhalt der Umsetzungsgefäße
wird auf Siedetemperatur gehalten. Das Produkt, welches bei Eintritt eines Gleichgewichtes
gesammelt wird, ergibt eine Ausbeute von 930/, reinem Resorcin, bezogen auf das
zugeführte Dihydroperoxyd.
-
Beispiel 3 Es wird entsprechend Beispiel 1 eine rohe Hydroperoxydiösung
hergestellt, wobei lediglich an Stelle von Methylisobutylketon Toluol verwendet
wird, und die Spaltung mit einer Lösung, welche in 100 Volumteilen 24 Gewichtsteile
m - Dilsopropylbenzoldihydroperoxyd, 2 Gewichtsteile m-(2-Hydroxy-2-propyl-)-a,a-dimethylbenzylhydroperoxyd
und 20 Volumprozent Aceton in
Toluol enthält, wiederholt. 9801o
des gesamten Dihydroperoxyds werden zersetzt, und die Ausbeute an Resorcin beträgt
910/o' bezogen auf daszugeführteDihydroperoxyd.
-
Beispiel 4 In die im Beispiel 2 beschriebene Umsetzungsvorrichtung
wird eine Lösung aus 15 Gewichtsteilen Resorcin, 65 Volumteilen Benzol, 176 Volumteilen
Aceton und 0,26 Gewichtsteilen Schwefelsäure gegeben und die Lösung zum Sieden erhitzt.
Zu dieser Mischung wird eine nach Beispiel 1 hergestellte Lösung von Hydroperoxyd,
wobei lediglich Benzol an Stelle von Methylisobutylketon als Lösungsmittel verwendet
wurde, welche in 100 Volumteilen 24 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd,
2 Gewichtsteile m- (2-Hydroxy-2-propyl-) -a,a-dlmethylbenzylhydroperoxyd und 20
Volumprozent Aceton in Benzol enthält, gegeben. 9701o des gesamten Dihydroperoxyds
werden zersetzt, und die Ausbeute an Resorcin beträgt 81 ;s 0/o, bezogen auf das
zugeführte Dihydroperoxyd.
-
Beispiel 5 In die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung gibt man
eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Resorcin und 0,26 Gewichtsteilen Schwefelsäure
in 65 Volumteilen Cyclohexanon und 176 Volumteilen Aceton. Zu der Mischung werden
eine Lösung, die 26,3 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und 3,1 Gewichtsteile
m - (2 - Hydroxy - 2 - propyl) - a,a - dimethylbenzylhydroperoxyd in 100 Volumteilen
Cyclohexanon enthält, und eine andere, 0,17 01o Schwefelsäure in Aceton enthaltende
Lösung im Verhältnis von 1:1,5 Volumteilen mit solcher Geschwindigkeit gegeben,
daß die Verweilzeit insgesamt 26 Minuten beträgt. Die das Hydroperoxyd enthaltende
Lösung wird entsprechend Beispiel 1 erhalten, wenn an Stelle von Methylisobutylketon
Cyclohexanon als Lösungsmittel verwendet wird.
-
Die Umwandlung des Dihydroperoxyds beträgt 99,7 0/, und die Ausbeute
an Resorcin 590/,, bezogen auf das zugeführte Dihydroperoxyd.
-
Beispiel 6 Eine Lösung von 7,53 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd
in 25 Volumteilen Diisopropyl-
äther (hergestellt nach Beispiel 1 unter Verwendung
von Diisopropyläther an Stelle von Methylisobutylketon als Lösungsmittel) wird langsam
zu 25 Volumteilen einer unter rückfließendem Sieden befindlichen Lösung von 0,1
Gewichtsteilen Schwefelsäure in 100 Volumteilen trocknem Aceton gegeben. Die Mischung
wird 1 Stunde beim Siedepunkt gehalten, dann ist das gesamte Hydroperoxyd in der
Lösung zersetzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man das Resorcin in einer Ausbeute
von 51O!o.
-
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch
Oxydation von m-Diisopropylbenzol mit Luft oder molekularem Sauerstoff zum entsprechenden
Dihydroperoxyd und kontinuierliche Zersetzung desselben im homogenen Mittel unter
wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und Aceton
als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem Oxydationsgemisch
enthaltene m-Düsopropylbenzoldihydroperoxyd mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung
extrahiert, die wäßrige Schicht abtrennt, das Dihydroperoxyd aus dieser mit Benzol,
Toluol, Diisopropyläther und bzw. oder einem wasserunlöslichen Keton extrahiert
und in dem erhaltenen Extrakt das Dihydroperoxyd durch Behandlung mit einer Lösung
von Schwefelsäure in Aceton spaltet.