DE2315350C3 - Verfahren zur Oxidation von aliphatischen und cycloaliphatischen C5-C12-Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von aliphatischen und cydoaiiphatischen Cs-Ci2-Kohlenwasserstoffen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen zu den entsprechenden Alkohol-Keton-Gemischen, bei dem eine Wiedergewinnung und Wieder-Verwendung der bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhaltenen Verseifungsablauge mit einer oxidativen Beseitigung der darin gelösten organischen Nebenprodukte verbunden ist.

Kohlenwasserstoffe können bekanntlich mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen oxidiert werden. Von großer technischer Bedeutung ist dabei die Oxidation zu Alkoholen, die zur Erhöhung der Ausbeute in Gegenwart von borhaltigen Katalysatoren oder anderen Hilfsstoffen durchgeführt wird.

Typische Oxidationskatalysatoren werden z. B. in der DE-OS 20 28 166 beschrieben. Es sind dies anorganische und organische Verbindungen von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Kobalt und Mangan.

Genannt seien hier beispielhaft Koball-Naphthenate, -Oleat, -Stearat und -Äthylhexanat sowie das Kobaltsalz eines stöchiometrischen Gemisches aus dem Mono- und dem Diester des Isotridecanols mit Orthophosphorsäure.

Borverbindungen werden als Veresterungskomponente für den bei dem Oxidationsverfahren entstehenden Alkohol in der US-Patentschrift 32 43 449 beschrieben. Die Verbindungen werden in mindestens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf den Alkoholgehalt des Oxidationsgemisches, eingesetzt.

Typische Borverbindungen, die bei solchen Oxidalionsprozessen Verwendung finden, sind Borsäuren, z. B. Ortho- und Metaborsäure, Borsäureester, ζ. B. die Monoester aus Metaborsäure und dem Alkohol des zu oxidierenden Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Cyclohexylmetaborat, wenn Cyclohexan die Ausgangsverbindung ist, und Borsäureanhydride, z. B. B2O3 und B4O5. Mischungen dieser Borverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.

Das Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung der bei der Kohlenwasserstoffoxidation gebildeten wasserlöslichen Nebenprodukte und gegebenenfalls der eingesetzten Borverbindungen einer Wasserwäsche bzw. einer Hydrolyse mit Wasser unterworfen. Die Wasserphase wird bei technischen Prozessen im allgemeinen im Kreislauf geführt; ein Teilstrom der wäßrigen Lösung wird dabei dem Kreislauf zur Wiedergewinnung der verwendeten Borverbindungen bzw. zur Aufarbeitung der darin enthaltenen Nebenprodukte entnommen.

Die nach der Wasserwäsche vorliegende organische Phase besteht neben dem gewünschten Alkohol-Keton-Gemisch aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, anderen Mono- und Dialkoholen, Aldehyden bzw. Ketonen, Estern von Mono-, Di- und Hydroxycarbonsäuren sowie noch verbliebenen Restmengen nicht verestert vorliegender Carbonsäuren. Üblicherweise werden diese Gemische einer Alkaliwäsche unterworfen zwecks Verseifung der Ester und Abtrennung der restlichen sowie der freigesetzten Carbonsäuren. Man benutzt hierzu z. B. wäßrige Natronlauge sowie eine Sodalösung (DE-OS 21 18 279) in einer Konzentration von 1,5 — \4, vorzugsweise 3 — 10 Gew.-°/o Natriumionen.

Die bei diesem Verfahrensschritt anfallende Verseifungslauge enthält unabhängig vom ausgeübten Oxidationsverfahren neben geringen Mengen an freiem Alkali die Alkalisalze der als Nebenprodukte entstandenen Carbonsäuren sowie weitere nicht saure, aber in wäßriger, verdünnter Lauge lösliche Produkte des Oxidationsprozesses, wie z. B. Mono- und Dialkohole. Zur Rückgewinnung der wertvollen Monoalkohole wird die Verseifungslauge abdestilliert oder durch Einblasen von Dampf abgestreift. Die verbleibende Endlauge, die neben dem Alkali große Mengen organischer Nebenprodukte enthält, wird aus dem Prozeß ausgeschleust. Diese Endlauge enthält bei technischen Prozessen in der Regel 5-15 Gew.-% organisch gebundenen Kohlenstoff bzw. etwa 30 bis 120 kg C/t erzeugten Alkohol-Keton-Gemisches.

Eine Beseitigung der organischen Inhaltsstoffe ist aus Gründen des Umweltschutzes dringend erforderlich. Die dafür bisher vorgeschlagenen Methoden sind unbefriedigend. Eine biologische Reinigung ist wegen der großen Mengen gelöster organischer Inhaltsstoffe mit sehr hohen Kosten verbunden. Außerdem weist sie den Nachteil auf, daß das gesamte Alkali mit dem Abwasser in den Vorfluter gelangt.

In der DE-AS 1111623 ist beschrieben, den undestillierbaren Rückstand dieser Verseifungslauge an der Luft zu erhitzen und das bei dieser Behandlung anfallende Carbonat, wenigstens zum Teil, dem Prozeß wieder zuzuführen. Entsprechende Versuche, die Verseifungslauge thermisch zu verbrennen, haben ganz entscheidende technische Schwierigkeiten gezeigt. Der im Verbrennungsofen anfallende alkalische Schmelzrückstand besitzt ein hohes Aufschlußvermögen gegenüber allen Ausmauerungsmaterialien. Das gilt in verstärktem Maße für alkaliborathaltige Rückstände, die zwangsläufig bei der Verbrennung von Verseifungslaugen aus in Gegenwart von Borverbindungen durchgeführten Oxidationsverfahren anfallen. Dadurch

ergeben sich für technische Verbrennungsanlagen unzureichende Laufzeiten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe eine Alkalirückgewinnung bei gleichzeitiger Beseitigung der organischen Inhaltsstoffe der beschriebenen Verseifungslauge ermöglicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oxidation von aliphatischen und cycloaliphatischen C5 — Ci2-Kohlenwasserstoffen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren und/oder Borverbindungen, gegebenenfalls Zwischenschaltung einer Wasserwäsche oder Hydrolysestufe zur Abtrennung von Nebenprodukten sowie gegebenenfalls von Hilfsstoffen, Verseifung des organischen Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung, Reinigung und Rückführung des Alkalis als Carbonat in die Verseifungsstufe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Reinigung die wäßrigen, organische Verunreinigungen enthaltende Verseifungsab!auge einer Flüssigphasenoxidation mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in zur vollständigen Verbrennung der organischen Inhaltsstoffe ausreichenden, mindestens stöchiometrischen Mengen in einer auf 200 bis 370⁰C erhitzten Reaktionszone bei einem Druck von 20 bis 220 at unterwirft

Für diesen Oxidationsprozeß geeignet sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Dirnethylcyclohexan, Cyclododecan, n-Pentan oder n-Hexan. Bevorzugt können nach dem Verfahren Cyclohexan und Cyclododecan zu einem entsprechenden Alkohol-Keton-Gemisch oxidiert werden. Für das Verfahren ist es nicht erforderlich, daß das Ausgangsprodukt völlig frei von ungesättigten Stoffen ist (im Falle von Cyclohexan z. B. Cyclohexen), solange es zu mehr als 95 Mol-% aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.

Unter molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen sind z. B. reiner Sauerstoff, Sauerstoff-Luft-Gemische, Sauerstoff-Stickstoff- (oder sonstige Inertgase) Gemisehe Luft oder mit Stickstoff, CO2 oder Wasserdampf verdünnte Luft zu verstehen.

Es war nicht vorherzusehen, daß sich die mit den Alkalisalzen von Mono-, Di- und Hydroxycarbonsäuren sowie mit Alkoholen verunreinigte verseifungsablauge durch Flüssigphasenoxidation in einem Umfang reinigen läßt, daß eine vollständige Rezirkulation der Verseifungslauge und damit eine Rückgewinnung des eingesetzten Alkalis in Form einer AlkalicarbonatZ-bicarbonatlösung .nöglich ist. Ferner überraschte, daß trotz der hohen Temperaturen keine zu Harz- und Schlammbildung führenden Reaktionen eintraten, die eine verfahrenstechnisch einfache Rezirkulation der Lauge sehr erschweren würden.

In den Zeichnungen 1 und 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Oxidation von Cyclohexan mit Luft in Gegenwart von Metaborsäure zu einem Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon schematisch dargestellt.

Cyclohexan, Luft und Metaborsäure werden durch die Leitungen a, b und c der Reaktionszone 1 zugeführt. Sauerstoffarmes Abgas tritt über c/aus. Das Reaktionsgemisch gelangt über ein die Hydrolysezone 2 und wird dort mit einem wäßrigen Strom k in Berührung gebracht.

Die in 1 entstandenen Borsäureester zerfallen in den entsprechenden Alkohol und Borsäure. Nach der Phasentrennung 3 wird aus dem wäßrigen Strom g durch Vakuumkühlkristallisation und Zentrifugieren des entstandenen Kristallbreies in 4 Orthoborsäure zurückgewonnen, die nach Entwässerung in 5 als Metaborsäure über c wieder der Reaktion zugeführt wird. Frische Orthoborsäure wird nach Auflösen in Wasser über die Leitung h eingespeist Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge sowie die kondensierten Kristalkrbrüden werden durch die Leitung k. Frischwasser durch i der Hydrolysezone 2 zugeführt Die nach der Trennung in 3 anfallende organische Phase besteht aus 'iiicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Nebenprodukten, wie Cyciohexylestern von Mono-, Di- und Hydrocycarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiteren Alkoholen, wie Butanol, Pentanol, Cyclohexandiol-(1,2) und -(1,3) sowie geringen Mengen an Wasser und nicht vollständig extrahierter Borsäure. Sie wird in der Verseifungsstufe 6 mit dem wäßrigen Laugestrom ν in Berührung gebracht Dabei v/erden die Ester verseift und die wasserlöslichen Nebenprodukte extrahiert. Nach der Phasentrennung im Trennbehälter 7 wird die organische Phase in der Destillation 8 zu einem Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon aufgearbeitet Aus der wäßrigen, alkalischen Phase werden im Laugeabstreifer 9 durch Einblasen von Dampf r wertvolles Cyclohexanol sowie weitere wasserdampfflüchtige Nebenprodukte abgetrieben. Die dabei anfallenden Brüden werden kondensiert. Das Kondensat wird wieder in die Verseifungsstufe zurückgeführt s. Die abgestreifte Verseifungslauge wird der Naßoxidationsstufe 10 zugeführt und dort mit Luft, eingeleitet durch Leitung u, bei den angegebenen Temperaturen und Drucken in Berührung gebracht. Dabei werden die organischen Inhaltsstoffe im wesentlichen zu CO₂ und H₂O oxidiert. Die Abgase, vorwiegend aus N2 und CO2 bestehend, werden über die Leitung X ausgespeist. Die auf diese Weise gereinigte Verseifungslauge wird über ν wieder der Verseifungsstufe 6 zugeführt. Eine Frischlaugeeinspeisung erfolgt durch die Leitung w. In dem Verseifungslaugenkreislauf reichen sich langsam Natriumtetraborat an. Da es bei der Naßoxidation und bei der Verseifung nicht stört, kann man seine Konzentration bis nahe an die Lösiiehkeitsgrenze ansteigen lassen. Ein weiteres Ansteigen der Natriumtetraborat-Konzentration wird durch Ausspeisen eines geringen Verseifungslaugenteilstromes y verhindert.

Die in der Zone 10 durchgeführte Naßoxidation ist in Zeichnung 2 für eine kontinuierliche Arbeitsweise dargestellt. Das Verfahren kann aber auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Sauerstoffhaltiges Gas. ζ. B. reiner Sauerstoff, Luft oder eine sauerstoffhaltige Fraktion der Luftzerlegung, wird mittels Kompressor 11 auf den gewünschten Reaktionsdruck komprimiert und ebenso wie der durch die Hochdruckpumpe 12 geförderte Verseifungslaugenstrom t über einen Vorwärmer 13 in den Hochdruckreaktor 14 geleitet. Nach Durchlaufen der Reaktionszone wird das Gas-Flüssigkeitsgemisch in einem Wärmeaustauscher 15 abgekühlt und im Abscheider 16 in Abgas (Strom x) und Lauge getrennt. Die gereinigte Verseifungslauge wird über Leitung ν zur Verseifungsstufe zurückgeführt. Gegebenenfalls wird ein Teilstrom ya\s Abwasser ausgespeist.

Die in Zeichnung 2 dargestellten Verfahrensstufen stehen symbolhaft für eine Vielzahl von bekannten Variationsmöglichkeiten. So können z. B. Reaktionsgas und Verseifungslauge gemeinsam oder getrennt vorgewärmt werden, wozu natürlich das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch als Heizmedium benutzt

werden kann. Die Einspeisung dient dann als Kühlmittel für die Ausspeisung. Zum Starten der Reaktion muß der Vorwärmer auch mit einem anderen Heizmedium beheizbar sein. Zudem muß in einem weiteren nachgeschalteten Kühler die Reaktionswärme abgeführt werden. Es wird somit Wärme gewonnen, die zur Beheizung anderer Systeme zur Verfügung steht.

Viele Varianten gibt es auch für die Reaktionszone 14. Sie kann im Gleich- oder Gegenstrom ein- oder mehrstufig betrieben werden. Der oder die Reaktoren können mit einer druckfesten Rührvorrichtung versehen sein und/oder andere zur günstigen Gasverteilung geeignete Vorrichtungen enthalten. Auch können die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck und Verweilzeit) von Reaktionsstufe zu Reaktionsstufe unterschiedlich sein. So ist es z. B. sinnvoll, die letzte Stufe, die die Lauge durchläuft, bei höhei er Temperatur und/oder mit größerer Verweilzeit zu betreiben, wenn man die Umsetzung der organischen inhaltsstoffe zu CO2 und H;O besonders vollständig durchführen will.

Das hochkomprimierte Abgas χ kann zur Energierückgewinnung z. B. über eine Turbine geleitet werden, die ihrerseits die Energie auf den Kompressor 11 überträgt.

Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind in relativ weitem Rahmen variabel. Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 370⁰C, vorzugsweise 270 bis 35O⁰C. Der Reaktionsdruck soll größer sein als der Wasserdampfdruck bei der jeweiligen Reaktionstemperatur. Demgemäß liegt der Druck zwischen 20 und 220 at, vorzugsweise zwischen 60 und 200 at. Zudem soll mindestens so viel Wasser in flüssiger Phase vorliegen, daß die Löslichkeit der inhaltsstoffe der Verseifungslauge nicht unterschritten wird.

Dies erreicht man gegebenenfalls durch Verdünnen der einzuspeisenden Verseifungslauge, indem man z. B. vor dem Kühler 15 einen Abscheider einbaut, das Abgas gesondert kühlt und das dabei anfallende Kondensat zum Vorwärmer 13 zurückführt Eine weitere Möglichkeit, um genügend Wasser zur Verdampfung im Vorwärmer zur Verfugung zu stellen, besteht in der Rückführung eines Teilstromes der Ausspeisung ν zum Vorwärmer 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch Unter Verwendung eines geeigneten Oxidationskatalysators, gegebenenfalls bei milderen Reaktionsbedingungen, durchgeführt werden. Feste Katalysatoren können durch anschließende Filtration abgetrennt bzw. zurückgewonnen werden.

Um die Inhaltsstoffe möglichst vollständig zu oxidieren, muß der Naßoxidationsreaktion molekularer Sauerstoff in mindestens stöchiometrischen Mengen zugeführt werden. Ein Sauerstoffüberschuß ermöglicht einen höheren Umsatz, bedingt aber auch höhere Ko/nprcssionskosten. Zur vollständigen Beseitigung der in der Verseifungslauge anfallenden organischen Nebenprodukte kann die Naßoxidation auch mit nicht vollständigem Umsatz betrieben werden, wenn man entsprechend dem geringeren Umsatz den der Naßoxidationsstufe zugeführten Verseifungslaugenstrom vergrößert, wenn man also den Kreislauf der Ströme n, q, t, v(s. Zeichnung 1) beschleunigt. Eine dadurch bedingte Verschiebung der Zusammensetzung der organischen Inhaltsstoffe in der Verseifungsstufe hat innerhalb gewisser Grenzen keinen negativen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren.

Die nachfolgend angeführten Beispiele dienen der näheren Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne die Erfindung einzuschränken. Für die Beispiele wurden Verseifungsablaugen unterschiedlicher Konzentration eingesetzt, die einer kontinuierlich arbeitenden Anlage entnommen wurden, in der nach dem eingangs beschriebenen Verfahren Cyclohexan in Gegenwart von Metaborsäure mit Luftsauerstoff zu einem Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon oxidiert und in der zur Verseifung des Reaktionsgemisches wäßrige Natronlauge benutzt wird.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Verseifungslaugen, Angaben in Gew.-%

Gesamta'kali (berechnet als NaOH)

Freies Alkali (berechnet als NaOH)

Borat (berechnet als H3BO3)

Kohlenstoff

Chemischer Sauerstoffbedarf

(CSB- Wert in mg O2/g)

Verseifungsablauge Nr.	2	3
1	7,12O/o	13,920/0
7,050/o	l,20o/o	l,89O/o
1,30%	1,82%	0,98%
1,79%	7,44%	17,00/0
6,25O/o	221	466
196

Beispiele 1 —4
Diskontinuierliche Versuche

Als Versuchsapparatur diente ein elektrisch beheizter 2-1-Edelstahlautoklav mit Magnethubrührer, Gaseinleitung und Rückflußkühler. Als Oxidationsgas wurde Preßluft eingesetzt Das Abgas wurde hinter dem Rückflußkühler mit einem Ventil geregelt. Die Abgasmenge wurde mit einem Rotameter gemessen. Bei geöffnetem Druckregelventil für die Preßluft wurde mit dem Abgasventil die Abgasmenge und mit dieser indirekt eine gewünschte Preßluftmenge eingeregelt Es wurden 750 ml Verseifungslauge vorgelegt und bei geschlossenem Abgasventil auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt Mit Hilfe des Preßluftventils wurde sodann der Versuchsdruck eingestellt Der Rührer arbeitete mit 50 Hüben/Minute. Der Versuch begann mit dem öffnen des Abgasventils und Einregeln der gewünschten Abgasmenge. Es wurde die Verseifungslauge Nr. 1 eingesetzt
Die unter den Versuchsbedingungen erreichte Änderung des CSB-Wertes, bezogen auf den Ausgangswert, ergab den »Umsatz nach CSB«. Tabelle 2 gibt die Versuchsdaten wieder, der CSB-Wert konnte also um 83 bis 99,4% gesenkt werden.

Tabelle	2	Temp.	Druck	Abgas	Dauer	Umsatz
					nach CSB
	0C	atü	NI/h	h	Vo
Diskontinuierliche Versuche 1 —4	240	58	1500,	4	83
Vers.	270	90	1300	4	88
Nr.	290	100	850	4	96
	320	135	450	4	99,4
1
2
3
4

Beispiele 5 — 10
Kontinuierliche Versuche

Die für die Versuche 1 —4 benutzte Anordnung wurde zusätzlich mit zwei getauchten Leitungen ausgestattet. Die eine diente zum Einspeisen der frischen Verseifungslauge mit einer Dosierpumpe, während die andere, mit absteigendem Kühler und Ventil ausgerüstet, zum Abiassen, Abkühlen und Entspannen der oxidierten Lauge vorgesehen war. Das Abgas wurde auf seinen CO2-, CO- und 02-Gehalt analysiert. Die Abgasmenge und damit indirekt die Menge an Preßluft wurde bei diesen Versuchen so bemessen, daß ca. 3—10% mehr Sauerstoff zur Verfügung standen als zur vollständigen Oxidation benötigt wurden.
Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt:

Eine bestimmte Laugemenge wurde vorgelegt, der Autoklav verschlossen und mit Preßluft auf 45 atü aufgedrückt. Der Rührer wurde auf 50 Hübe/Minute eingestellt. Nach dem Aufheizen wurden Versuchsdruck und Abgasmenge eingeregelt und die Laugedosierpumpe in Betrieb genommen. In dem Maße, wie Lauge eingepumpt wurde, wurde oxidierte Ablauge aus dem Autoklav abgelassen. Nach einigen Stunden Versuchsdauer befand sich das System im Gleichgewicht, erkenntlich an konstanten Analysenwerten der Ablaugeproben. Versuchsdaten und -ergebnisse sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Kontinuierliche Versuche 5—10

	Versuch Nr.	6	7	8	9	10
	5	1	1	2	2	3
Verseifungslauge Nr.	1	290	290	290	310	290
Temperatur (0C)	270	100	100	100	125	100
Druck (atü)	100	950	750	870	870	750
Vorgelegte Menge (ml)	1080	500	1500	1500	1080	500
Einspeisung (ml/h)	500	107	320	365	263	274
Einspeisung (g CSB/h)	107	1,9	0,5	0,58	0,8	1,5
Verweilzeit (h)	2,15	370	1100	1240	900	870
Abgasmenge (Nl/h)	370	90	85	86	93	74
Umsatz nach CSB (%)	85		gelt hinter		der Laugekreislaufpumpe.	. Nach einigen
Beispi	el 11

Rezirkulation von naßoxidierter Verseifungslauge

Organisches Reaktionsgemisch aus der oben beschriebenen Cyclohexanoxidationsanlage, dem durch Extraktion mit Wasser der Borsäuregehalt weitgehend entzogen worden war, wurde mit einer gemäß Versuch 10 durch Naßoxidation gereinigten Verseifungslauge verseift

Organische Phase und Lauge wurden auf die gewünschte Verseifungstemperatur vorgewärmt und in einen heftig gerührten 500-ml-GlaskoIben eingeleitet In diesem Kolben fand bei 72⁰C mit einer Verweilzeit von ca. 5,3 Minuten die Verseifung statt Das Gemisch wurde in einen Trennbehälter gepumpt, der bei ca. 68⁰C betrieben wurde. Aus diesem lief die organische Phase durch einen Überlauf frei ab. Die wäßrige Phase wurde mit einer Laugekreislaufpumpe zurückgepumpt zum Mischbehälter, wodurch sich ein innerer wäßriger Kreislauf ergab (Umwälzung 550 g/h). Die Ausspeisung der verbrauchten Verseifungslauge erfolgte standgere-Gleichgewicht, erkennbar an konstanten Analysenwerten der ausgespeisten Ströme.

Die Versuchsdaten und -ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Wichtig sind vor allem die Analysenwerte der ausgespeisten organischen Phase. Verseift man die organische Phase ein zweitesmal mit 10%iger Natronlauge, dann werden zwar Säurezahl und Verseifungszahl nochmals gesenkt, doch wird dadurch kein weiteres Cyclohexanol mehr freigesetzt Andererseits lassen sich auch durch Erhöhung der Verweilzeit Säurezahl und Verseifungszahl weiter senken, wodurch aber ebenfalls die Ausbeute unverändert bleibt Ein Vei gleich einer üblichen Verseifung mit verdünnter Natronlauge im großtechnischen Betrieb bei gleicher Verweilzeit und Temperatur (siehe letzte Spalte von Tabelle 4) bestätigt, daß eine Rückführung und Wiederbenutzung der Verseifungslauge nach einer Beseitigung der organischen Verunreinigungen durch Naßoxidation möglich ist und keine nachteiligen Folgen für die Ausbeute an Keton-Alkohol-Gemisch hat

10

Tabelle 4

Verseifung mit naßoxidierter Verseifungslauge bei 72°C Gew.-%)

Menge (g/h)

Cyclohexanol+Cyclohexanon¹)

Säurezahl*)

Verseifungszahl²)

Gesamtalkali³)

Freies Alkalis)

CSB (mg O2/g)

Kohlenstoff (organisch gebunden)

^l\ Gaschromatografisch bestimmt; Mittelwerte aus 3—5 Messungen. ²J In mg KOH/g Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch. Berechnet als NaOH.

Einspeisung	Lauge	Ausspeisung	(Versuch)	Lauge	Ausspei
org. Phase		org. Phase			sung (Betrieb)
					org. Phase
	192	unbeh.	nachverseift	240
4000	—	ca. 3900		—
10,55%		11,10%	11,09%		11,10%
27		3,5	0,2		0
47	13,8%	14,6	6,4	11,1%	10
	9,7%			4,1%
	83			253
	2,29%			6,60%

Die bei diesem Versuch angefallene organische Phase ließ sich ohne Schwierigkeiten destillativ zu einem Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch aufbereiten, das von gleicher Qualität war wie das großtechnisch nach herkömmlicher Verfahrensweise gewonnene.

Die Verseifungsablauge aus diesem Versuch (Zusammensetzung siehe vorletzte Spalte von Tabelle 4) wurde in dem Versuchsautoklav (Beschreibung siehe Versuch 5 — 10) einer kontinuierlichen Naßoxidation bei 290⁰C und 100 atü mit einer Verweilzeit von ca. 40 Minuten unterworfen. Der Umsatz, bezogen auf den CSB-Wert, betrug 87%.

Die in den Versuchen angeführten Verweilzeiten sind im wesentlichen durch die Gegebenheiten der Versuchsapparatur bedingt -'nd lassen sich durch geeignete technische Maßnahmen verkürzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxidation von aliphatischen und cydoaiiphatischen Cs- C^-Kohlenwasserstoffen j mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren und/oder Borverbindungen, gegebenenfalls Zwischenschaltung einer Wasserwäsche oder Hydrolysestufe zur Abtrennung von Nebenprodukten sowie gegebenenfalls von Hilisstoffen, Verseifung des organischen Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung, Reinigung und Rückführung des Alkalis als Carbonat in die Verseifungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung die wäßrige, organische Verunreinigungen enthaltende Verseifungsablauge einer Flüssigphasenoxidation mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in zur vollständigen Verbrennung der organischen Inhaltsstoffe ausreichenden, mindestens stöchiometrischen Mengen in einer auf 200 bis 370⁰C erhitzten Reaktionszone bei einem Druck von 20 bis 220 at unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphasenoxidation der Verseifungsablauge bei Temperaturen von 270 bis 350⁰C und Drücken von 60 bis 200 at durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphasenoxidation der Verseifungsablauge kontinuierlich durchgeführt wird.