NL9201461A

NL9201461A - Werkwijze voor de bereiding van een fenol-formaldehydehars.

Info

Publication number: NL9201461A
Application number: NL9201461A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1994-03-16
Also published as: US5359024A; CN1085916A; CN1040220C; KR940003980A

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN FENOL-FORMALDEHYDEHARS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijzevoor de bereiding van een fenol-formaldehydehars, door fenolen formaldehyde onder invloed van een basische katalysatorte laten condenseren.

Bekend is dat bij de bereiding van een fenol-form¬aldehydehars, uitgaande van fenol en formaldehyde, in hetalgemeen een basische katalysator wordt gebruikt.

Geschikte basische katalysatoren zijn onder andere natrium-, barium- en calciumhydroxide en organische amines.

Fenol-formaldehydeharsen zijn bij uitstek geschiktvoor het impregneren van o.a. papier.

Met een fenol-formaldehydehars in water wordt pa¬pier geïmpregneerd, gedroogd en gestapeld. De op deze wijzeverkregen stapel wordt onder druk uitgehard, waarbij een la¬minaat ontstaat. Het is van belang dat bij het verwerken vanhet in het algemeen vlakke laminaat tot een vormdeel, hetlaminaat bij temperaturen tussen 140-200°C gemakkelijkbuigt. Het al dan niet vervormbaar zijn van laminaten voordeze toepassing wordt het postformingsgedrag genoemd.

De laminaten worden onder andere toegepast voorelectrische, isolatie en decoratieve toepassingen.

Een nadeel is dat laminaten, op de bovengenoemdewijze verkregen, geen optimaal postformingsgedrag vertonen.

Het doel van deze uitvinding is een fenol-formalde¬hydehars te bereiden, waarmee laminaten gemaakt kunnen wor¬den, die een beter postf ormingsgedrag vertc,T'°Ti dan volgensde stand der techniek mogelijk is.

Dit wordt bereikt doordat de katalysator een wate¬rige oplossing betreft die alkalimetaalionen, carbonaatio-nen, anionen van carbonzuren en één of meer ionen bevat ge¬kozen uit de groep van overgangsmetaalionen en boraten.

Gebleken is dat als een fenol-formaldehydehars,bereid met een dergelijke katalysator, wordt toegepast ineen laminaat het postformingsgedrag aanmerkelijk wordt ver¬beterd.

Verrassenderwijze blijken andere belangrijke eigen¬schappen van het aldus verkregen laminaat, zoals slagvast-heid, vochtgevoeligheid en hittebestendigheid, niet zodanigte zijn veranderd dat het laminaat niet meer voldoet aan degeldende kwaliteitseisen.

De katalysator bestaat uit een waterige oplossingdie alkalimetaalionen, carbonaationen, anionen van carbon-zuren en overgangsmetaalionen en/of boraten bevat. In hetalgemeen is het overgangsmetaalion een ion van kobalt en/ofchroom. In het algemeen betreft het boraat, metaboraat en/oftetraboraat.

De waterige oplossing heeft in het algemeen een pHdie ligt tussen 8,5 en 14. Bij voorkeur ligt de pH tussen 10en 14 èn in het bijzonder tussen 11 en 12. Van belang is datde pH hoger ligt dan 8,5 omdat anders het carbonaat ontleedttot o.a. kooldioxide.

De anionen van carbonzuren hebben/ in de regel/ 1tot 12 koolstofatomen. De carbonzuren kunnen eventueel ge-hydroxyleerde mono- en dicarbonzuren zijn. Deze anionen vancarbonzuren zullen in de waterige oplossing in het algemeenaanwezig zijn als een opgelost alkalimetaalzout van het car-bonzuur.

Voorbeelden van mogelijke carbonzuren zijn miere-zuur/ azijnzuur, oxaalzuur, propionzuur, malonzuur, boter-zuur, barnsteenzuur, valeriaanzuur, glutaarzuur, hexaanzuur,adipinezuur, 2-hydroxy-hexaanzuur, heptaanr””-, cctaanzuur,nonaanzuur, dodecaanzuur, pimelinezuur, kurkzuur en azela-ïnezuur.

De hoeveelheid anionen van carbonzuren in de wate¬rige oplossing uitgedrukt in het gehalte organische gebondenkoolstof, ligt tussen 3 en 40 gew.% en bij voorkeur tussen10 en 30 gew.%.

Mogelijke alkalimetaalionen zijn natrium- en ka-liumionen. De hoeveelheid alkalimetaalionen in de waterigeoplossing ligt in het algemeen tussen 3 en 13 gew.% en bijvoorkeur tussen 4 en 9 gew.%.

De hoeveelheid carbonaationen in de waterige oplos¬sing ligt in het algemeen tussen 2 en 20 gew.% en bij voor¬keur tussen 3 en 8 gew.%.

De hoeveelheid overgangsmetaalionen of boraat in dewaterige oplossing ligt in het algemeen tussen 1 en 100 ppraen bij voorkeur tussen 4 en 50 ppm.

Als de hierboven beschreven katalysator kan zeervoordelig een oplossing gekozen worden die wordt gevormd ineen proces zoals beschreven in NL-B-181002. In dit octrooiwordt beschreven hoe in een alkaanoxidatieproces een orga¬nische processtroom wordt behandeld met een alkali-oplossingom de aanwezige esters te verzepen en de, al dan niet doorde verzeping, vrijgemaakte carbonzuren af te scheiden. Deoplossing die hierbij gevormd wordt, het verzepingsloog enhierna alkali-oplossing genoemd, heeft een samenstelling,die nu toepasbaar blijkt te zijn als katalysator.

Het overgangsmetaalion of boor in de vorm van boor-zuur, dat als katalysator in het alkaanoxidatieproces wordttoegepast, komt eveneens voor het overgrote gedeelte in dezewaterige alkali-oplossing terecht.

De alkali-oplossing wordt algemeen als een stroomzonder waarde beschouwd, waarbij verwijdering van de aanwe¬zige organische stoffen, alsmede het overgangsmetaal of boorvanwege milieu-eisen vereist is. Dit geldt in het bijzondervoor de alkali-oplossing die gevormd wordt bij een cyclo-hexaanoxidatieproces. Reeds vele pogingen r’jn. ondernomen omdeze alkali-oplossing op een bevredigende wijze te ver¬werken.

In NL-A-7213015 wordt voorgesteld de alkali-oplos¬sing te verbranden. Bezwaren t.a.v. deze werkwijze zijn, dathet op de wijze verkregen alkalisch smeltresidu, een grootontsluitend vermogen ten opzichte van alle voor metselen ge- .

bruikte materialen in de verbrandingsoven bezit- Een andernadeel is, dat met het verbrandingsafgas het overgangsmetaalof boor mee wordt gevoerd, wat een onaanvaardbare belastingvoor het milieu met zich mee brengt.

In de al eerder genoemde NL-B-181002 wordt eenwerkwijze beschreven, waarbij de organische zouten in dealkali-oplossing worden geoxideerd, bij een temperatuur vantenminste 200°C en bij verhoogde druk.

Een nadeel van deze werkwijze is dat extra proces¬stappen en energie nodig zijn om deze werkwijze uit te voe¬ren. Een bijkomend nadeel is dat deze werkwijze het over¬gangsmetaal of boor, dat in de alkali-oplossing aanwezig is,niet verwijderd.

Door nu deze alkali-oplossing te gebruiken alskatalysator bij de bereiding van fenol-formaldehyde harsen,volgens een werkwijze volgens de uitvinding, worden debovengenoemde nadelen vermeden en wordt tegelijkertijd eenbestemming gevonden voor de alkali-oplossing die wordtgevormd in een alkaanoxidatieproces. Dit geldt met name vooreen cycloalkaanoxidatieproces waarbij het cycloalkaan uit 5tot 12 koolstofatomen bestaat. In het bijzonder geldt ditvoor een cyclohexaanoxidatieproces.

Een extra voordeel is dat de alkali-oplossing vande alkaanoxidatie een goedkope alternatieve katalysator isvergeleken met natriumhydroxide of natriumcarbonaat bij debereiding van fenol-formaldehydeharsen.

Fenol-formaldehydeharsen kunnen worden toegepast inonder andere steenwol, spaanplaat, verven, filters en rub¬bers.

De uitvinding wordt verder verduid*'1 ’ jkt aan dehand van de volgende voorbeelden, zonder dat de uitvindinghiertoe wordt beperkt.

Voorbeeld I

In een drie liter dubbelwandige reactor wordt 520 gfenol (90 gew.%, rest water) gebracht. Hieraan werd 100 g van een basische waterige oplossing gebracht met de volgendesamenstelling:

NaOH : 1,8 gew.%

Na2C03 : 7,2 gew.%

Kobalt : 4,5 ppm

Natriumzouten van:mierezuur : 2,5 gew.% propionzuur : 0,7 gew.% glutaanzuur : 2,5 gew.% boterzuur : 2,0 gew.% adipinezuur : 2,0 gew.% 2-hydroxyhexaanzuur: 8,0 gew.%valeriaanzuur : 2,0 gew.% hexaanzuur : 1,5 gew.%

Vervolgens werd de temperatuur verhoogd naar 85°C. Bij dezetemperatuur werd druppelsgewijs, gedurende 15 minuten 867 gformaldehyde (31 gew.%) toegevoegd. Door koeling en langzaamtoedruppelen van de formaldehyde werd de temperatuur op 90°Cgehouden. Na een reactieduur van 1,5 uur werd de harsoplos¬sing gekoeld tot circa 20°C. De viscositeit van de aldusverkregen harsoplossing bleek 40 mPas te zijn.

Experiment A

Voorbeeld 1 werd herhaald met het verschil dat nueen NaOH-oplossing is gebruikt als katalysator. De concen¬tratie base was 2,2 gew.% betrokken op de NaOH. De visco¬siteit van de aldus verkregen harsoplossinr 'rZcek 40 mPas tezijn.

Voorbeeld II

Kraftpapier van 250 g/m2 werd met het fenol-form-aldehydehars verkregen in voorbeeld I geïmpregneerd. Hetgeïmpregneerde papier werd vervolgens bij 120°C in een

A

ventilatie-oven gedroogd. Het harsgehalte van het papierbedroeg 45 gew.% (inclusief vocht). Het met het hars geïm¬pregneerde papier werd vervolgens tot een hoge druk laminaatgeperst van 1 mm dikte, die uit drie lagen papier bestond.

Het persen werd uitgevoerd bij een temperatuur van 140°C eneen druk van 8 MPa. Bij deze druk werd de geïmpregneerde pa-pierstapel gedurende 15 min. opgewarmd, 15 minuten op pers-temperatuur gehouden en gedurende 10 minuten afgekoeld. Hetzodoende verkregen laminaat is getest op slagvastheid envochtgevoeligheid, volgens ISO 4586 en postformingsgedrag.

De postformingstest is afgeleid van de ISO 4586-norm. Hier¬bij wordt het laminaat bij 200°C binnen 30 seconden gebogenover een hete cylinder met een straal van 7 mm tot een hoekvan 90°. Als na visuele beoordeling bleek dat er scheurtjeswaren gevormd of er blaasvorming was opgetreden dan kreeghet laminaat een Een onbeschadigd laminaat kreeg een

De resultaten staan samengevat in tabel 1.

Experiment B

Een laminaat werd op dezelfde wijze vervaardigd alsin Voorbeeld II, waarbij nu werd uitgegaan van het harsverkregen in Experiment A. Het aldus verkregen laminaat isgetest op slagvastheid, vochtgevoeligheid en postvormings-gedrag op eenzelfde wijze als in Voorbeeld II. De resultatenstaan samengevat in tabel 1.

TABEL 1

Eis HDL= geldende kwaliteitseis voor hoge-druklaminaat

Voorbeeld III

Voorbeeld I en ii werden herhaald met een verze-pingsloog verkregen in een proces zoals beschreven inEP-A-92867 . Er werden vergelijkbare resultaten verkregen.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een fenol-formaldehyde-hars, door fenol en formaldehyde onder invloed van eenbasische katalysator te laten condenseren, met het ken¬merk, dat de katalysator een waterige oplossing betreftdie alkalimetaalionen, carbonaationen, anionen van car-bonzuren en één of meer ionen bevat gekozen uit de groepvan overgangsmetaalionen en boraten.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk/ dat depH van de waterige oplossing ligt tussen 10 en 14.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het ken¬merk, dat de carbonzuren 1 tot 12 koolstofatomen hebben.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met hetkenmerk, dat de hoeveelheid anionen van carbonzuren inde waterige oplossing uitgedrukt in het gehalte orga¬nisch gebonden koolstof ligt tussen 3 en 40 gew.%.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met hetkenmerk, dat de alkalimetaalionen ionen van natriumen/of kalium betreffen.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met hetkenmerk, dat de hoeveelheid alkalimetaalionen in de wa¬terige oplossing ligt tussen 3 en 13 gew.%.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met hetkenmerk, dat de hoeveelheid carbonaationen in de wateri¬ge oplossing ligt tussen 2 en 20 gew.%.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het ken¬merk, dat de hoeveelheid overgangsmetaalionen of boratenin de waterige oplossing ligt tussen 1 en 100 ppm.

9. Werkwijze vogens conclusie 1, met het kenmerk, dat dewaterige oplossing een verzepingsloog b^+-^eft dat wordtgevormd in een cycloalkaanoxidatieproces waarbij hetcycloalkaan uit 5 tot 12 koolstofatomen bestaat.

10. Toepassing van verzepingsloog dat wordt gevormd bij eencycloalkaanoxidatieproces, waarbij het cycloalkaan 5-12koolstofatomen heeft, als katalysator voor de bereidingvan fenol-formaldehydeharsen.

11. Laminaat op basis van papier en fenol-formaldehydehars,met het kenmerk, dat het laminaat zouten bevat van al-kalimetaalionen, carbonaationen en ionen van carbonzurenen ionen gekozen uit de groep van overgangsmetalen enboraten.

12. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven in de be¬ schrijving en de voorbeelden.