CN103409841B - 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法 - Google Patents
硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103409841B CN103409841B CN201310323908.1A CN201310323908A CN103409841B CN 103409841 B CN103409841 B CN 103409841B CN 201310323908 A CN201310323908 A CN 201310323908A CN 103409841 B CN103409841 B CN 103409841B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boric acid
- solution
- acid modified
- modified high
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,包括下述步骤:(1)将苯酚、甲醛配比制的溶液?A,并在碳酸钠或醋酸锌的作用下反应得到邻羟甲基酚溶液;(2)向邻羟甲基酚溶液中加入硼酸,制得硼酸改性高邻位酚醛母液;(3)将苯酚、甲醛配比制的溶液B,并在醋酸锌的作用下加成反应,然后和步骤(2)中得到的高邻位酚醛母液混合,加入浓硫酸得到硼酸改性高邻位酚醛溶液;(4)进行高温水洗,降温后,得到硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂;(5)将获得的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂进行熔融纺丝,获得硼酸改性高邻位酚醛纤维。本发明反应简单易行,固化速率快,纤维耐热性高、力学性能好,并通过与母液的混合制备纺丝原液,使得纺丝性能提高。
Description
技术领域
本发明属于高性能阻燃纤维的制备领域,具体的说涉及到硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法。
背景技术
普通酚醛能在200℃以下长期使用,但超过此温度便发生明显的氧化现象。并随着温度的升高,酚醛依次发生热解、碳化现象。为改善酚醛纤维的耐热性,通常采用化学方法对树脂进行改性,如将酚醛纤维的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合等[王宏斌, 党江敏, 任蕊等, 合成纤维工业, 2012, 35(2), 12-15,US Pat 4851279]。通过这些方法提高了普通酚醛的耐热性,扩展了酚醛纤维的使用范围。同时也可利用B-O基的吸电子性能,改善苯环上的电子富集状态,降低酚醛纤维上亚甲基的活性,提高酚醛的热稳定性。在酚醛中引入硼元素对其改性使得传统的热固性酚醛树脂各方面性能得到了改善[CN 102443181 B],取得了良好的效果。
硼改性酚醛树脂比传统酚醛树脂具有更为优越的耐热性、瞬时耐高温性及力学性能,主要集中在火箭、导弹、空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料,汽车刹车片等。但硼改性酚醛在纤维改性中应用较少[CN 101289768 A],在高邻位酚醛纤维的改性中还未见报道。同时由于酚醛树脂化学结构的限制,纤维热性能的改善大都在小范围内,很难在原有基础上大幅度的提高酚醛纤维的耐热性能。
发明内容
本发明所要解决技术问题是克服通用酚醛纤维的拉伸强度低、耐热性差的缺点,提供一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法。
为了解决上述问题采用以下技术方案:一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,包括下述步骤:
(1) 将苯酚、甲醛配比制的溶液A,并在碳酸钠或醋酸锌的作用下反应得到邻羟甲基酚溶液;
(2) 向邻羟甲基酚溶液中加入硼酸,加热、回流反应制得硼酸改性高邻位酚醛母液;
(3) 将苯酚、甲醛配比制的溶液B,并在醋酸锌的作用下加成反应,然后和步骤(2)中得到的高邻位酚醛母液混合,加入浓硫酸继续沸腾反应、回流得到硼酸改性高邻位酚醛溶液;
(4) 对步骤(3)的硼酸改性高邻位酚醛溶液进行高温水洗,降温后,控温、减压脱水除去硼酸改性高邻位酚醛溶液中及反应产生的水及杂质,得到适合纺丝的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂;
(5) 将获得的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂进行熔融纺丝,牵伸获得高邻位酚醛纤维原丝,高邻位酚醛纤维原丝在含有甲醛、HCl的凝固浴中升温固化交联,并进行水洗、高温干燥,获得硼酸改性高邻位酚醛纤维。
步骤(1)中,苯酚:甲醛的摩尔比为1:1~1.5,苯酚:碳酸钠或醋酸锌的质量比为1:0.005~0.08。
步骤(1)中,反应时间为1.5~10小时,反应温度为60~100℃。
步骤(2)中,硼酸与溶液A中的苯酚的摩尔比为0.01~0.4:1,反应温度70~100℃,反应时间2~5小时。
步骤(3)中,溶液B中的苯酚:甲醛的摩尔比为1:0.65~0.85,溶液B中的苯酚:醋酸锌的质量比为1:0.005~0.04,加醋酸锌后反应时间为4~10小时,反应温度为80~100℃。
步骤(3)中,溶液A和溶液B中两次加入的总的苯酚:浓硫酸的质量比为1:0.001~0.01,加入浓硫酸后的反应时间为0.5~4小时。
溶液A和溶液B中两次加入的苯酚和甲醛的总的摩尔配比为1:0.8~0.9。
步骤(4)中,高温水洗温度为80~100℃,降温到60~95℃,减压脱水温度在70~130℃之间。
步骤(5)中,所述熔融纺丝的温度为100~170℃,甲醛:HCl在凝固浴中的质量分数为10~25%:10~25%,凝固浴在12小时内从室温升至95℃,并维持0.3~3小时。
本发明中使用的高邻位酚醛分子,结构规整、可控,配制的原液粘度低,纺丝难度小;硼酸的加入增加了酚醛分子的稳定性,较好的提高了酚醛纤维的热稳定性;对位反应活化能低,在醛、酸溶液中固化时间短,交联速率快,提高了硼酸改性酚醛纤维的固化速率;通过交联形成的纤维,分子结构相对规整,纤维的耐热性和力学性能都得到了提高。
本发明与现有技术相比具有反应简单易行,固化速率快,纤维耐热性高、力学性能好,并通过与母液的混合制备纺丝原液,使得纺丝性能提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1:一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,将苯酚、甲醛按照1:1.3的摩尔配比混合制的溶液A;在碳酸钠的作用下在75℃,反应2h得到高含量的邻羟甲基酚,其中,苯酚:碳酸钠的质量比为1:0.05;然后向其中加入硼酸,加热、回流反应一段时间制得硼酸改性高邻位酚醛母液。
将苯酚、甲醛按照1:0.8的摩尔配比混合制成溶液B,溶液B中的苯酚:溶液A中的苯酚的摩尔比=9:1,在醋酸锌的作用下沸腾反应4h,其中溶液B中的苯酚:醋酸锌的质量比为1:0.025,反应后和硼酸改性高邻位酚醛母液混合,加入浓硫酸,溶液A中和溶液B中总的苯酚:浓硫酸的质量比为1:0.0025,继续沸腾反应、回流1h得到硼酸改性高邻位酚醛溶液。95℃高温水洗,降温至85℃,减压脱水过程中不断升温至120℃,除去硼酸改性高邻位酚醛溶液中及反应产生的水及杂质,得到分子量为6000的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂。
获得的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂在130℃进行熔融纺丝,获得高邻位酚醛纤维原丝。高邻位酚醛纤维原丝在含有质量分数为18%wt的甲醛、12%wt的HCl水溶液中以10℃/min升温至95℃固化交联0.5h,然后取出、水洗干燥,160℃真空加热反应,获得硼酸改性高邻位酚醛纤维。
实施例2:一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,将苯酚、甲醛按照1:1.3的摩尔配比混合得到溶液A,在醋酸锌(苯酚:醋酸锌的质量比为1:0.045)的作用下在75℃,反应2h得到高含量的邻羟甲基酚;然后向其中加入硼酸,硼酸与溶液A中的苯酚的摩尔比为0.01~0.4:1,加热至70~100℃、回流反应2~5小时制得硼酸改性高邻位酚醛母液。
将苯酚、甲醛按照1:0.8的摩尔配比混合溶液B,溶液B的苯酚:溶液A的苯酚的摩尔比=9:1,在醋酸锌(溶液B中的苯酚:醋酸锌的质量比为1:0.025)的作用下沸腾反应4h,和高邻位酚醛母液混合,加入浓硫酸(溶液A中和溶液B中总的苯酚:浓硫酸的质量比为1:0.0025)继续沸腾反应、回流1h得到硼酸改性高邻位酚醛溶液。90℃高温水洗,降温至85℃,减压脱水过程中不断升温至120℃,除去硼酸改性高邻位酚醛溶液中及反应产生的水及杂质,得到分子量为6000的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂。
获得的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂在130℃进行熔融纺丝,获得高邻位酚醛纤维原丝。高邻位酚醛纤维原丝在含有质量分数为18%wt的甲醛、12%wt的HCl水溶液中以10℃/min升温至95℃固化交联0.5h,然后取出、水洗干燥,150℃真空加热反应,获得硼酸改性高邻位酚醛纤维。
实施例3:一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,将苯酚、甲醛按照1:1.3的摩尔配比混合制的溶液A,在醋酸锌(苯酚:醋酸锌的质量比为1:0.045)的作用下在75℃,反应2h得到高含量的邻羟甲基酚,然后向其中加入硼酸,加热、回流反应一段时间制得硼酸改性高邻位酚醛母液。
将苯酚、甲醛按照1:0.75的摩尔配比混合制的溶液B,溶液B的苯酚:溶液A的苯酚的摩尔比=4.5:1,在醋酸锌(苯酚:醋酸锌的质量比为1:0.025)的作用下沸腾反应5h,和高邻位酚醛母液混合,加入浓硫酸(溶液A中和溶液B中总的苯酚:浓硫酸的质量比为1:0.0025)继续沸腾反应、回流1h得到硼酸改性高邻位酚醛溶液。80℃高温水洗,降温至75℃,减压脱水过程中不断升温至120℃,除去硼酸改性高邻位酚醛溶液中及反应产生的水及杂质,得到分子量为5040的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂。
获得的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂在125℃进行熔融纺丝,获得高邻位酚醛纤维原丝。高邻位酚醛纤维原丝在含有质量分数为18%wt的甲醛、18%wt的HCl水溶液中以10℃/min升温至95℃固化交联0.5h,然后取出、水洗干燥,150℃真空加热反应,获得硼酸改性高邻位酚醛纤维。
实施例4:一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,将苯酚、甲醛按照1:1.35的摩尔配比混合制的溶液A,在碳酸钠(苯酚:碳酸钠的质量比为1:0.05)的作用下在85℃,反应1.5h得到高含量的邻羟甲基酚,然后向其中加入硼酸,加热、回流反应一段时间制得硼酸改性高邻位酚醛母液。
将苯酚、甲醛按照1:0.75的摩尔配比混合制的溶液B,溶液B的苯酚:溶液A的苯酚的摩尔比=5:1,在醋酸锌(苯酚:醋酸锌的质量比为1:0.025)的作用下沸腾反应5h,和高邻位酚醛母液混合,加入浓硫酸(溶液A中和溶液B中总的总的苯酚:浓硫酸的质量比为1:0.0025)继续沸腾反应、回流1h得到硼酸改性高邻位酚醛溶液。95℃高温水洗,降温至85℃,减压脱水过程中不断升温至120℃,除去硼酸改性高邻位酚醛溶液中及反应产生的水及杂质,得到分子量为4000的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂。
获得的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂在120℃进行熔融纺丝,获得高邻位酚醛纤维原丝。高邻位酚醛纤维原丝在含有质量分数为12%wt的甲醛、12%wt的HCl水溶液中以12℃/min升温至95℃固化交联1h,然后取出、水洗干燥,160℃真空加热反应,获得硼酸改性高邻位酚醛纤维。
实施例5:一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,包括下述步骤:(1)将苯酚、甲醛配比制的溶液A,并在碳酸钠或醋酸锌的作用下反应得到邻羟甲基酚溶液。
(2)向邻羟甲基酚溶液中加入硼酸,加热、回流反应制得硼酸改性高邻位酚醛母液。
(3)将苯酚、甲醛配比制的溶液B,并在醋酸锌的作用下加成反应,然后和步骤(2)中得到的高邻位酚醛母液混合,加入浓硫酸继续沸腾反应、回流得到硼酸改性高邻位酚醛溶液。
(4)步骤(3)的硼酸改性高邻位酚醛溶液高温水洗,降温后,控温、减压脱水除去硼酸改性高邻位酚醛溶液中及反应产生的水及杂质,得到适合纺丝的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂。
(5)将获得的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂进行熔融纺丝,牵伸获得高邻位酚醛纤维原丝,高邻位酚醛纤维原丝在含有甲醛、HCl的凝固浴中升温固化交联,并进行水洗、高温干燥,获得硼酸改性高邻位酚醛纤维。
实施例6:一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,包括下述步骤:
(1)将苯酚、甲醛按照摩尔比1:1~1.5配比制的溶液A,并在碳酸钠或醋酸锌的作用下反应得到邻羟甲基酚溶液,其中,苯酚:碳酸钠或醋酸锌的质量比为1:0.005~0.08,反应时间为1.5~10小时,反应温度为60~100℃。
(2)向邻羟甲基酚溶液中加入硼酸,硼酸与溶液A中的苯酚的摩尔比为0.01~0.4:1,加热至70~100℃、回流2~5小时反应制得硼酸改性高邻位酚醛母液。
(3)将苯酚、甲醛按照摩尔比1:0.65~0.85配比制的溶液B,并在醋酸锌的作用下加成反应,其中,苯酚:醋酸锌的质量比为1:0.005~0.04,加入醋酸锌后反应时间为4~10小时、反应温度为80~100℃;然后和步骤(2)中得到的高邻位酚醛母液混合,加入浓硫酸继续沸腾反应、回流得到硼酸改性高邻位酚醛溶液,其中,溶液A和溶液B中苯酚和甲醛的总的摩尔配比为1:0.8~0.9,溶液A和溶液B中总的苯酚:浓硫酸的质量比为1:0.001~0.01,加入浓硫酸后的反应时间为0.5~4小时。
(4)步骤(3)的硼酸改性高邻位酚醛溶液在80~100℃下高温水洗,降温到60~95℃。在70~130℃范围内减压脱水,除去硼酸改性高邻位酚醛溶液中及反应产生的水及杂质,得到适合纺丝的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂。
(5)将获得的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂在100~170℃温度下进行熔融纺丝,牵伸获得高邻位酚醛纤维原丝,高邻位酚醛纤维原丝在含有甲醛、HCl的凝固浴中升温固化交联,其中,甲醛:HCl在凝固浴中的质量分数为10~25%:10~25%,凝固浴在12小时内从室温升至95℃,并维持0.3~3小时;然后进行水洗、高温干燥,获得硼酸改性高邻位酚醛纤维。
Claims (7)
1.一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将苯酚、甲醛按照摩尔比1:1~1.5配制溶液A,并在碳酸钠或醋酸锌的作用下反应得到邻羟甲基酚溶液,苯酚:碳酸钠或醋酸锌的质量比为1:0.005~0.08;
(2)向邻羟甲基酚溶液中加入硼酸,硼酸与溶液A中的苯酚的摩尔比为0.01~0.4:1,加热、回流反应制得硼酸改性高邻位酚醛母液;
(3)将苯酚、甲醛按照摩尔比1:0.65~0.85配制溶液B,并在醋酸锌的作用下加成反应,溶液B中的苯酚:醋酸锌的质量比为1:0.005~0.04,然后和步骤(2)中得到的高邻位酚醛母液混合,加入浓硫酸继续沸腾反应、回流得到硼酸改性高邻位酚醛溶液;
(4)对步骤(3)的硼酸改性高邻位酚醛溶液进行高温水洗,降温后,控温、减压脱水除去硼酸改性高邻位酚醛溶液中及反应产生的水及杂质,得到适合纺丝的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂;
(5)将获得的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂进行熔融纺丝,熔融纺丝的温度为100~170℃;牵伸获得高邻位酚醛纤维原丝,高邻位酚醛纤维原丝在含有甲醛、HCl的凝固浴中升温固化交联,甲醛:HCl 在凝固浴中的质量分数为10~25% :10~25%,凝固浴在12小时内从室温升至95℃,并维持0.3~3小时;并进行水洗、高温干燥,获得硼酸改性高邻位酚醛纤维。
2.根据权利要求1所述的硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,反应时间为1.5~10小时,反应温度为60~100℃。
3.根据权利要求1所述的硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,反应温度70~100℃,反应时间2~5小时。
4.根据权利要求1所述的硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,加醋酸锌后反应时间为4~10小时,反应温度为80~100℃。
5.根据权利要求1所述的硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,溶液A和溶液B中两次加入的总的苯酚:浓硫酸的质量比为1:0.001~0.01,加入浓硫酸后的反应时间为0.5~4小时。
6.根据权利要求1或5所述的硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于:溶液A和溶液B中两次加入的苯酚和甲醛的总的摩尔配比为1:0.8~0.9。
7.根据权利要求1所述的硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,高温水洗温度为80~100℃,降温到60~95℃,减压脱水温度在70~130℃之间。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310323908.1A CN103409841B (zh) | 2013-07-30 | 2013-07-30 | 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310323908.1A CN103409841B (zh) | 2013-07-30 | 2013-07-30 | 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103409841A CN103409841A (zh) | 2013-11-27 |
CN103409841B true CN103409841B (zh) | 2015-11-04 |
Family
ID=49602878
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310323908.1A Active CN103409841B (zh) | 2013-07-30 | 2013-07-30 | 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103409841B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105332079B (zh) * | 2015-11-16 | 2017-08-04 | 中原工学院 | 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 |
CN105401251B (zh) * | 2015-11-16 | 2017-11-07 | 中原工学院 | 一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法 |
CN108950720B (zh) * | 2018-07-27 | 2020-10-20 | 中原工学院 | 一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法 |
CN114621589B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-03-26 | 浙江国泰萧星密封材料股份有限公司 | 一种核级高强度无石棉纤维密封材料及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1455667A (en) * | 1973-05-29 | 1976-11-17 | Japan Exland Co Ltd | Insoluble and infusible cured phenol-aldehyde resin fibres and production thereof |
US4424300A (en) * | 1981-12-07 | 1984-01-03 | Borden, Inc. | Powdered phenol-formaldehyde resin |
US4950433A (en) * | 1989-07-26 | 1990-08-21 | Borden, Inc. | Method of spray drying phenol-formaldehyde resin compositions |
US5359024A (en) * | 1992-08-17 | 1994-10-25 | Dsm N.V. | Process for the preparation of a phenol-formaldehyde resin |
CN101289768A (zh) * | 2008-06-13 | 2008-10-22 | 陕西师范大学 | 硼酚醛纤维的制备方法 |
CN102443181A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-05-09 | 太仓力达莱特精密工业有限公司 | 一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法 |
CN103060941A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-24 | 中原工学院 | 一种高分子量酚醛纤维的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0559257A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-09 | Sumitomo Durez Co Ltd | フエノール樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-07-30 CN CN201310323908.1A patent/CN103409841B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1455667A (en) * | 1973-05-29 | 1976-11-17 | Japan Exland Co Ltd | Insoluble and infusible cured phenol-aldehyde resin fibres and production thereof |
US4424300A (en) * | 1981-12-07 | 1984-01-03 | Borden, Inc. | Powdered phenol-formaldehyde resin |
US4950433A (en) * | 1989-07-26 | 1990-08-21 | Borden, Inc. | Method of spray drying phenol-formaldehyde resin compositions |
US5359024A (en) * | 1992-08-17 | 1994-10-25 | Dsm N.V. | Process for the preparation of a phenol-formaldehyde resin |
CN101289768A (zh) * | 2008-06-13 | 2008-10-22 | 陕西师范大学 | 硼酚醛纤维的制备方法 |
CN102443181A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-05-09 | 太仓力达莱特精密工业有限公司 | 一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法 |
CN103060941A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-24 | 中原工学院 | 一种高分子量酚醛纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
硼改性酚醛树脂溶液的合成;张彦昌 等;《河南科学》;20130315;第31卷(第3期);摘要,第268页第2段,第269页第1.2、2.1、2.2节,第270页第2.3节 * |
耐高温改性酚醛树脂的制备与研究;汪万强 等;《襄樊学院学报》;20100515;第31卷(第5期);第58-60页 * |
酚醛树脂的增韧改性研究进展;李永亮 等;《国外塑料》;20060201;第29卷(第10期);第23-27页 * |
酚醛纤维高性能化改性研究;任蕊 等;《应用化工》;20130128;第42卷(第1期);第152-155、160页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103409841A (zh) | 2013-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103409841B (zh) | 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法 | |
CN103289033B (zh) | 含芳基硼酚醛树脂及其制备方法 | |
CN102329474B (zh) | 一种有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料及其制备方法 | |
CN103554395A (zh) | 一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法 | |
CN105086351A (zh) | 一种热熔法酚醛树脂预浸料及其制备方法 | |
CN107082859A (zh) | 一种增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法 | |
CN103265920A (zh) | 复合改性环保型水性酚醛树脂胶黏剂的制备方法 | |
CN100445310C (zh) | 一种纺丝用硼改性酚醛树脂的制备方法 | |
CN102286135B (zh) | 固体热固性酚醛树脂的制备方法 | |
CN105332080A (zh) | 一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 | |
CN105401251B (zh) | 一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法 | |
CN104086729B (zh) | 一种二甲苯改性酚醛树脂及其制备切水板的方法 | |
CN103469342B (zh) | 环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法 | |
CN105332081B (zh) | 一种耐烧蚀高邻位硼酚醛纤维的制备方法 | |
CN105332079A (zh) | 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 | |
CN105001593A (zh) | 适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂及制备方法 | |
CN102887983A (zh) | 适合于rtm工艺的液体酚醛型氰酸酯树脂 | |
CN105694033B (zh) | 一种邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法和使用方法 | |
CN109183187A (zh) | 一种利用湿法纺丝制备硼改性高邻位酚醛纤维的方法 | |
CN109096753A (zh) | 腈基树脂复合材料及其制备方法 | |
CN1936129A (zh) | 一种提高酚醛纤维残碳率的处理方法 | |
CN106008968B (zh) | 一种用于制备邻苯二甲腈树脂的高效复合固化剂、制备方法及其应用 | |
CN105328590A (zh) | 一种高热还原磨料树脂砂轮及其制备方法 | |
CN105086367A (zh) | 一种基于耐高温复合材料树脂的预浸料及其制备方法 | |
CN110204854A (zh) | 一种耐磨型酚醛树脂基复合摩擦材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |