CN105332079A - 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 - Google Patents
一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105332079A CN105332079A CN201510781857.6A CN201510781857A CN105332079A CN 105332079 A CN105332079 A CN 105332079A CN 201510781857 A CN201510781857 A CN 201510781857A CN 105332079 A CN105332079 A CN 105332079A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenyl ester
- molybdic acid
- phenolic
- ablation
- modification high
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,通过将酚类化合物、钼酸、乙醇和盐酸混合反应,并添加甲醛和柠檬酸钛加热反应0.5-2.9h后,滴加浓硫酸溶液反应一段时间,减压抽水得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂,在120~160℃下熔融纺丝,将初生纤维经过二步固化既得本发明钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。本发明方法固化速率快,纤维耐烧蚀性好、耐热性高、力学性能好,并通过二步固化,使得纤维性能提高。
Description
技术领域
本发明属于高性能耐烧蚀、增韧的特种纤维的制备领域,具体涉及一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法。
背景技术
随着我国航天技术的发展,耐烧蚀材料的研究成为重要的领域,通过在酚醛树脂中加入硼化锆也可提高耐烧蚀性能(CN103224688B),而对酚醛纤维作为复合材料的增强相,作为耐烧蚀材料具有广阔的前景。但未见耐烧蚀酚醛纤维方面的应用。
另一方面酚醛纤维具有良好的阻燃性,耐腐蚀性而被应用于阻燃防火、航空航天、耐化学腐蚀等领域。然而酚醛纤维分子中刚性基团(苯环)密度过大,空间位阻大,链接旋转自由度小,同时酚醛纤维分子链中的酚羟基和亚甲基容易氧化,故强度不高,耐磨性、耐热性较差,韧性低。
为改善酚醛纤维的韧性,国内外学者都开展了相关研究,通常采用化学方法对树脂进行改性,如将酚醛纤维的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合等(王宏斌,党江敏,任蕊等,合成纤维工业,2012,35(2),12-15,USPat4851279)。通过这些方法提高了普通酚醛的韧性,扩展了酚醛纤维的使用范围。同时也可利用B-O基的吸电子性能,改善苯环上的电子富集状态,降低酚醛纤维上亚甲基的活性,提高酚醛的热稳定性。在酚醛中引入硼元素对其改性使得传统的热固性酚醛树脂耐热性得到了改善(CN102443181B),取得了良好的效果,但韧性还较差。也是以上方法在一定程度上改善了酚醛纤维的不同性能。但由于酚醛树脂化学结构的限制,纤维热性能的改善大都在小范围内,很难在原有基础上大幅度的提高酚醛纤维的多项综合性能。
发明内容
本发明针对通用酚醛纤维的耐烧蚀性能不足,拉伸强度低、耐热性差的缺点,旨在提供一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法。
本发明具体通过以下技术方案实现:
一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)在盐酸溶液中分别加入酚类化合物、钼酸、乙醇;上述的酚类化合物为苯酚、对甲酚、二甲酚中的任意一种;
(2)油浴加热升温至80℃,恒温反应10-15min后得到溶液A,挥发除去盐酸;
(3)溶液A静置2-50min后除去未反应固体,加入甲醛和四价的钛系化合物柠檬酸钛催化剂;
(4)油浴沸腾加热0.5-2.9h后,滴加浓硫酸溶液,沸腾反应30-90min;
(5)减压抽水至100-130℃,得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂;
(6)将钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在120~160℃下熔融纺丝得到初生纤维;
(7)将初生纤维至于固化液中,以每2分钟升1-9℃从室温升温至95℃,恒温0-2h后自然冷却至室温;
(8)将固化后的丝清洗烘干,50℃条件下抽真空2h,通入氮气,以每2分钟升6-20℃的速率升温至240℃,保持0-2小时后自然冷却至室温,得到耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
特别的,步骤(1)中所述的盐酸溶液为浓度37%的浓盐酸,盐酸溶液体积与酚类化合物质量比为1-5m:100g,乙醇和酚类化合物的物质的量比为1-20:100,所述的酚类化合物与钼酸的质量比为100:3-12。
特别的,步骤(3)中所述的甲醛添加量与酚类化合物用量的物质的量比为0.8-0.9:1,所述的柠檬酸钛与酚类化合物用量的质量比为1-5:100。
特别的,步骤(4)中所述的浓硫酸为浓度98%的浓硫酸,滴加前应用水稀释,滴加浓硫酸溶液的量为每100g酚类化合物加入0.1-0.5ml浓硫酸溶液。
特别的,步骤(7)中所述的固化液为甲醛质量分数18%和盐酸质量分数12%的水溶液。
本发明权利保护范围还包括通过以上方法制备所得的耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
本发明的有益效果为:与现有技术相比选用柠檬酸钛作为催化剂,钼酸苯酯制备中加入乙醇,并使用钼酸苯酯改性,使得反应速率快、简单易行、树脂邻对位比(O/P)值高、熔体均匀、粘度低,高分子量条件下易于纺丝,纺丝性能好,固化速率快,交联度高,纤维耐烧蚀性能好、耐热性好、残炭率高、极限氧指数高、力学性能好的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明,以下所述,仅是对本发明的较佳实施例而已,并非对本发明做其他形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容,依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化,均落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)250ml的三口瓶中依次加入苯酚100g、钼酸12g、乙醇1g、盐酸1ml;
(2)加热升温至80℃,恒温反应10min后,盐酸挥发1~2h除去;
(3)三口烧瓶从油浴中取出,静置2min后倒入干净的三口烧瓶中。加入甲醛77.6g,加入柠檬酸钛1g;
(4)油浴锅中沸腾反应0.5h左右,滴加稀释的浓硫酸(每100g苯酚加入0.1ml浓硫酸)后沸腾反应30分钟左右;
(5)减压抽水至树脂温度为100℃左右,停止抽水,得到分子量为30000Da,O/P(邻对位比)值为8.3,140℃粘度为11.5cP的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂;
(6)钼酸苯酯法改性高邻位酚醛树脂在120℃下熔融纺丝,纺丝过程顺利,纺丝速率为800m/s,所得初生纤维粗细均匀、无颗粒;
(7)一步固化:将初生纤维放入配置好的固化液(甲醛质量分数18﹪,盐酸质量分数12%的水溶液)中,从室温开始逐步升温(每2分钟升1℃)升至95℃,恒温2小时,然后自然冷却至室温;
(8)二步固化:将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后,放入真空烘箱,设置温度为50℃抽真空2小时,通入氮气,逐步升温(每2分钟升6℃)至240℃,保持2小时后自然冷却至室温,得到钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维。
经试验测定,该钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为6cN/dtex,模量为49cN/dtex,交联度35%,热分解温度提高到350℃,1000℃氮气氛围下的残炭量达67%,极限氧指数为39。
实施例2
一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)250ml的三口瓶中依次加入苯酚100g、钼酸3g、乙醇20g、盐酸5ml;
(2)加热升温至80℃,恒温反应15min后,盐酸挥发1h除去;
(3)三口烧瓶从油浴中取出,静置50min后倒入干净的三口烧瓶中,加入甲醛69.0g,加入柠檬酸钛5g;
(4)油浴锅中沸腾反应2.9h左右,滴加0.5ml浓硫酸溶液后沸腾反应90分钟左右;
(5)减压抽水至树脂温度为130℃左右,停止抽水,得到分子量为5000Da,O/P(邻对位比)值为5.2,140℃粘度为29.5cP的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂;
(6)钼酸苯酯法改性高邻位酚醛树脂在160℃下熔融纺丝,纺丝过程顺利,纺丝速率为2500m/s,所得初生纤维粗细均匀、无颗粒;
(7)一步固化:将初生纤维放入配置好的固化液(甲醛质量分数18﹪,盐酸质量分数12%的水溶液)中,从室温开始逐步升温(每2分钟升9℃)升至95℃,恒温0小时,然后自然冷却至室温;
(8)二步固化:将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后,放入真空烘箱,设置温度为50℃抽真空2小时,通入氮气,逐步升温(每2分钟升20℃)至240℃,保持0小时后自然冷却至室温,得到钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维。
经试验测定,该钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为4cN/dtex,模量为38cN/dtex,交联度35%,热分解温度提高到360℃,1000℃氮气氛围下的残炭量达63%,极限氧指数为36。
实施例3
一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)250ml的三口瓶中依次加入苯酚100g、钼酸8g、乙醇12g、盐酸2.5ml;
(2)加热升温至80℃,恒温反应12min后,盐酸挥发1.5h除去;
(3)三口烧瓶从油浴中取出,静置30min后倒入干净的三口烧瓶中,加入甲醛73.3g,加入柠檬酸钛2.0g;
(4)油浴锅中沸腾反应1.9h左右,滴加0.3ml浓硫酸溶液后沸腾反应50分钟左右;
(5)减压抽水至树脂温度为120℃左右,停止抽水,得到分子量为20000Da,O/P(邻对位比)值为6.8,140℃粘度为26.5cP的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂;
(6)钼酸苯酯法改性高邻位酚醛树脂在135℃下熔融纺丝,纺丝过程顺利,纺丝速率为1500m/s,所得初生纤维粗细均匀、无颗粒;
(7)一步固化:将初生纤维放入配置好的固化液(甲醛质量分数18﹪,盐酸质量分数12%的水溶液)中,从室温开始逐步升温(每2分钟升5℃)升至95℃,恒温1小时,然后自然冷却至室温;
(8)二步固化:将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后,放入真空烘箱,设置温度为50℃抽真空2小时,通入氮气,逐步升温(每2分钟升12℃)至240℃,保持0.5小时后自然冷却至室温,得到钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维。
经试验测定,该钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维强度为5cN/dtex,模量为35cN/dtex,交联度38%,热分解温度提高到270℃,1000℃氮气氛围下的残炭量达67%,极限氧指数为41。
实施例4
实施例3所得的纤维按照5:5的比例制成钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维/酚醛树脂复合材料,氧乙炔焰质量烧蚀率为0.0203g/s,线烧蚀率为-0.013mm/s,密度为1.32g/cm3,料热导率为0.39W/m*K,1000℃氮气氛围下的残炭量为68%,极限氧指数为39。结果表明该复合材料界面结合良好,耐烧蚀性能优良,与酚醛树脂比隔热性、耐热性和阻燃性提高,协同效应明显。
实施例5
实施例3所得的纤维织成100g/m2,厚度0.22mm的平纹织物,极限氧指数为41,290℃氧化后在氮气中炭化,850℃水蒸气活化,得到比表面积2080m2/g的活性碳纤维织物,孔径3.4nm,断裂伸长2.9%,碘吸附量为2500mg/g。
实施例6
一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)250ml的三口瓶中依次加入对甲酚100g、钼酸3g、乙醇20g、盐酸5ml;
(2)加热升温至80℃,恒温反应15min后,盐酸挥发1h除去;
(3)三口烧瓶从油浴中取出,静置50min后倒入干净的三口烧瓶中,加入甲醛48.0g,加入柠檬酸钛2g;
(4)油浴锅中沸腾反应2.9h左右,滴加0.3ml浓硫酸溶液后沸腾反应90分钟左右;
(5)减压抽水至树脂温度为130℃左右,停止抽水,得到分子量为5700Da,O/P(邻对位比)值为5.1,140℃粘度为21.5cP的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂;
(6)钼酸苯酯法改性高邻位酚醛树脂在140℃下熔融纺丝,纺丝过程顺利,纺丝速率为2200m/s,所得初生纤维粗细均匀、无颗粒;
(7)一步固化:将初生纤维放入配置好的固化液(甲醛质量分数18﹪,盐酸质量分数12%的水溶液)中,从室温开始逐步升温(每2分钟升5℃)升至95℃,恒温1小时,然后自然冷却至室温;
(8)二步固化:将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后,放入真空烘箱,设置温度为50℃抽真空2小时,通入氮气,逐步升温(每2分钟升15℃)至240℃,保持1.5小时后自然冷却至室温,得到钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维。
经试验测定,该钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为4.5cN/dtex,模量为48cN/dtex,交联度35%,热分解温度提高到365℃,1000℃氮气氛围下的残炭量达66%,极限氧指数为38。
实施例7
一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)250ml的三口瓶中依次加入二甲酚100g、钼酸6g、乙醇20g、盐酸3ml;
(2)加热升温至80℃,恒温反应15min后,盐酸挥发1h除去;
(3)三口烧瓶从油浴中取出,静置50min后倒入干净的三口烧瓶中,加入甲醛53.8g,加入柠檬酸钛5g;
(4)油浴锅中沸腾反应2.1h左右,滴加0.4ml浓硫酸溶液后沸腾反应90分钟左右;
(5)减压抽水至树脂温度为130℃左右,停止抽水,得到分子量为6000Da,O/P(邻对位比)值为5.2,140℃粘度为32.5cP的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂;
(6)钼酸苯酯法改性高邻位酚醛树脂在160℃下熔融纺丝,纺丝过程顺利,纺丝速率为1200m/s,所得初生纤维粗细均匀、无颗粒;
(7)一步固化:将初生纤维放入配置好的固化液(甲醛质量分数18﹪,盐酸质量分数12%的水溶液)中,从室温开始逐步升温(每2分钟升5℃)升至95℃,恒温1小时,然后自然冷却至室温;
(8)二步固化:将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后,放入真空烘箱,设置温度为50℃抽真空2小时,通入氮气,逐步升温(每2分钟升9℃)至240℃,保持1小时后自然冷却至室温,得到钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维;
经试验测定,该钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为3.4cN/dtex,模量为58cN/dtex,交联度35%,热分解温度提高到350℃,1000℃氮气氛围下的残炭量达64%,极限氧指数为36。
实施例8
一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)250ml的三口瓶中依次加入苯酚100g,钼酸3g、4g、6g、8g、10g或12g,乙醇12g、盐酸2.5ml;
(2)加热升温至80℃,恒温反应15min后,盐酸挥发2h,至溶液pH值为3;
(3)三口烧瓶从油浴中取出,静置5min后倒入干净的三口烧瓶中,加入甲醛73.3g,加入柠檬酸钛2.0g;
(4)油浴锅中沸腾反应2.9h左右,滴加0.3ml浓硫酸溶液后沸腾反应50分钟左右;
(5)减压抽水至树脂温度为105℃左右,停止抽水,得到分子量为8000Da,O/P(邻对位比)值为5.9,140℃粘度为10.5cP的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂;
(6)钼酸苯酯法改性高邻位酚醛树脂在125℃下熔融纺丝,纺丝过程顺利,纺丝速率为1200m/s,所得初生纤维粗细均匀、无颗粒;
(7)一步固化:将初生纤维放入配置好的固化液(甲醛质量分数18﹪,盐酸质量分数12%的水溶液)中,从室温开始逐步升温(每2分钟升4℃)升至95℃,恒温2小时,然后自然冷却至室温;
(8)二步固化:将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后,放入真空烘箱,设置温度为50℃抽真空2小时,通入氮气,逐步升温(每2分钟升12℃)至240℃,保持2小时后自然冷却至室温,得到钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维。
表1钼酸在合成高邻位酚醛树脂中的配比对钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维性能的影响
经试验测定,加入8g钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为8.5cN/dtex,模量为43cN/dtex,交联度35%,热分解温度提高到380℃,1000℃氮气氛围下的残炭量达67%,极限氧指数为40。具有较好的综合性能。
Claims (4)
1.一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于它的步骤如下:
(1)在盐酸中分别加入酚类化合物、钼酸、乙醇,所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、二甲酚中的任意一种,所述盐酸的质量分数为37%,盐酸的体积与酚类化合物的质量比为1-5ml:100g,乙醇和酚类化合物的质量比为1-20:100,所述的酚类化合物与钼酸的质量比为100:3-12;
(2)油浴加热升温至80℃,恒温反应10-15min后得到溶液A,挥发除去盐酸;
(3)溶液A静置2-50min后除去未反应固体,加入甲醛和柠檬酸钛;
(4)油浴沸腾加热0.5-2.9h后,滴加浓硫酸溶液,沸腾反应30-90min;
(5)减压抽水至100-130℃,得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂;
(6)将钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在120~160℃下熔融纺丝,纺丝速率为800-2500m/s,得到初生纤维;
(7)将初生纤维至于固化液中,以每2分钟升1-9℃从室温升温至95℃,恒温0-2h后自然冷却至室温,得到固化后的丝;
(8)将固化后的丝清洗烘干,50℃条件下抽真空2h,通入氮气,以每2min升6-20℃的速率升温至240℃,保持0-2小时后自然冷却至室温,得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
2.根据权利要求1所述的耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中甲醛与酚类化合物的物质的量比为0.8-0.9:1,所述的柠檬酸钛与酚类化合物用量的质量比为1-5:100。
3.根据权利要求1所述的耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述浓硫酸的质量浓度为98%,滴加前用水稀释,浓硫酸的体积与酚类化合的质量比为每100g酚类化合物加入0.1-0.5ml浓硫酸。
4.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(7)中固化液为质量分数为18%的甲醛和质量分数为12%的盐酸的混合液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510781857.6A CN105332079B (zh) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510781857.6A CN105332079B (zh) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105332079A true CN105332079A (zh) | 2016-02-17 |
CN105332079B CN105332079B (zh) | 2017-08-04 |
Family
ID=55282830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510781857.6A Expired - Fee Related CN105332079B (zh) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105332079B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108823798A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-16 | 中原工学院 | 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 |
CN109056101A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-21 | 中原工学院 | 一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法 |
CN109112667A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-01 | 中原工学院 | 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103060941A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-24 | 中原工学院 | 一种高分子量酚醛纤维的制备方法 |
CN103409841A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-27 | 中原工学院 | 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法 |
-
2015
- 2015-11-16 CN CN201510781857.6A patent/CN105332079B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103060941A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-24 | 中原工学院 | 一种高分子量酚醛纤维的制备方法 |
CN103409841A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-27 | 中原工学院 | 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
付强: "硼钼改性酚醛树脂的制备及其性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108823798A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-16 | 中原工学院 | 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 |
CN109056101A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-21 | 中原工学院 | 一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法 |
CN109112667A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-01 | 中原工学院 | 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法 |
CN108823798B (zh) * | 2018-07-27 | 2020-08-07 | 中原工学院 | 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 |
CN109112667B (zh) * | 2018-07-27 | 2021-01-22 | 中原工学院 | 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105332079B (zh) | 2017-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103554395B (zh) | 一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法 | |
CN105332079A (zh) | 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 | |
CN104559187B (zh) | 碳纳米管改性有机硅树脂基复合材料的制备方法 | |
CN102277644B (zh) | 一种酚醛树脂改性的聚丙烯腈基原丝及制备方法 | |
CN101982484B (zh) | 含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
CN109456571A (zh) | 一种热熔型硼酚醛树脂及其制备方法 | |
CN103709348B (zh) | 一种抗烧蚀耐温酚醛树脂的生产方法 | |
CN105332080A (zh) | 一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 | |
CN106700408A (zh) | 一种耐高温增韧改性塑胶材料 | |
CN103060941B (zh) | 一种高分子量酚醛纤维的制备方法 | |
CN105002593A (zh) | 一种纳米材料改性三聚氰胺纤维的制备方法 | |
CN103409841B (zh) | 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法 | |
CN104109911B (zh) | 马来酰亚胺改性酚醛纤维的制备方法 | |
CN105401251B (zh) | 一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法 | |
CN105332081B (zh) | 一种耐烧蚀高邻位硼酚醛纤维的制备方法 | |
CN101864076A (zh) | 苯乙炔基硅烷树脂改性氰酸酯树脂及其制备方法 | |
CN103469342A (zh) | 环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法 | |
CN103012779B (zh) | 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 | |
CN103524691B (zh) | 纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂及其制备方法 | |
CN107653520A (zh) | 一种低成本化聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 | |
CN104086729A (zh) | 一种二甲苯改性酚醛树脂及其制备切水板的方法 | |
CN105694033B (zh) | 一种邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法和使用方法 | |
CN106751469A (zh) | 一种氟钛杂化阻燃剂及其制备方法与应用 | |
CN108547151A (zh) | 一种水性环氧树脂碳纤维上浆剂 | |
CN108950873A (zh) | 一种高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170804 Termination date: 20211116 |