CN109112667B - 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法 - Google Patents

一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，通过将酚类化合物、钼酸反应一段时间后，添加醛类化合物生成钼酸苯酯改性的高邻位热塑性酚醛树脂；获得的钼酸苯酯改性的高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，在碱性催化剂的作用下与醛类反应并用酸中和后得到高邻位热固性酚醛树脂；与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛等混合搅拌均匀进行湿法纺丝，并将初生纤维经过热固化既得本发明湿法纺丝制备的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。本发明方法不需要进行溶液固化就可得到力学性能好，极限氧指数高、耐烧蚀的酚醛纤维，减少了制作步骤，降低了污染，节约了能源。

Description

一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备 方法
技术领域
本发明属于阻燃，耐温的特种纤维的制备领域，具体涉及一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法。
背景技术
酚醛纤维打破热固性树脂不能成纤的传统观念，具有优异的阻燃性，高温稳定性，良好的耐腐蚀性及耐烧蚀性，广泛应用于各个领域。
尽管酚醛纤维的制备适宜采用熔融纺丝工艺，这一方法已被认可并以实现工业化。然而由于前驱体酚醛树脂分子量低，初生纤维极脆，后序工序难以操作；并且如何使纤维成为不溶不熔的具有三维交联结构的缩聚物，是此工艺的难点。另一方面，通过熔融纺丝制备酚醛纤维必须经过溶液固化，而固化液中甲醛与盐酸一定条件下反应生成的二氯甲醚，对人有致癌作用，因此应该对其制备方法加以改善。为进一步提高酚醛纤维的耐热性能，焦明立等利用钼酸苯酯对酚醛树脂进行改性，并通过熔融纺丝方法得到了钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维，通过在苯环之间引入键能更高的O-MO-O键，达到提高酚醛纤维耐温性的目的，但是并不能解决溶液固化所带来的污染问题（申请号201510781857.6，一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法）。
另外青岛大学的郑爽对酚醛纤维湿法纺丝的纺线原液的合成进行了研究，但是并没有对湿法纺丝制备酚醛纤维的方法进行具体系统的探索（郑爽，青岛大学，2000）。关于湿法纺丝仅有日本EXLAN公司以PVA水溶液为载体，凝固浴为3%硼酸的50℃饱和硫酸钠水溶液，拉升后进行交联处理得到酚醛纤维外，没有更多更详细的报道。本发明采用钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂进行湿法纺丝，制备的初生纤维不需要进行盐酸、甲醛溶液固化即可得到性能优越的酚醛纤维。
发明内容
针对现有技术中通过熔融纺丝固化过程中污染严重以及酚醛纤维耐温不佳的问题，本发明提出了一种通过湿法纺丝技术制备耐热、阻燃的钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，方法简单，制作过程污染小。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：
（1）将酚类化合物、钼酸、乙醇和盐酸在90℃的条件下反应0.5h，加入醛类化合物及二价金属盐，加热至沸腾进行缩聚反应2-6h；然后滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并在1h内降温到40-60℃，然后5小时内升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）将钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛与钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液；将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20-500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，在盐酸水溶液中溶液固化或惰性气氛条件下热固化，得到通过湿法纺丝制备的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。
所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚；所述醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；所述二价金属盐为乙酸锌、乙酸镉或乙酸钴。
所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1: （0.7-1），酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:（1-3），酚类化合物质量与盐酸体积的比为100g:1-6ml，其中，盐酸的质量分数为37%，酚类化合物与乙醇的质量比为100:（1-25），酚类化合物与钼酸的质量比为100:（2-16）。
所述步骤（1）中酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.2-2），所述酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的浓硫酸或质量分数为37%的盐酸。
所述步骤（2）中钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛与无水乙醇的质量比为3:7，钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物的摩尔比为1:（1-5）。
所述步骤（2）中调节pH所用试剂为硫酸、盐酸或硝酸。
所述步骤（2）中碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钡或质量分数为25%氢氧化铵水溶液，碱性催化剂与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛的质量比为（0.8-2）: 10。
所述步骤（3）纺丝原液中聚乙烯醇缩丁醛质量分数为1%-12%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为15%-60%。
所述步骤（3）中凝固浴为含有0-7.0wt%硼酸的饱和硫酸钠溶液。
所述步骤（4）中的溶液固化以每分钟0.5-5℃的升温速率从25℃升到95℃，盐酸浓度为3-21wt%。
所述步骤（4）中的热固化以每分钟1-14.5℃的升温速率升温至140-220℃，恒温0.1-6h后自然降温至室温。
本发明的有益效果：与现有技术相比选用钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂作为原料，其分子量高，有利于纺丝，具有更高的对位活性，有利于进一步与甲醛反应生成高邻位热固性酚醛树脂，同时剩余的对位也能在初生纤维固化中更快反应，提高了反应效率，降低了能耗，具有绿色高效的特点，且经钼酸苯酯改性后，在酚醛分子中引入了键能更高的Mo-O 键，使得酚醛纤维的耐热、耐烧蚀性能得到提高，同时Mo的加入消耗了酚羟基，提高了酚醛纤维的耐候性，长期使用不变色；合成高邻位热固性酚醛树脂时，使用三乙醇胺、氢氧化铵（25%）、氢氧化钡作为催化剂，在调整pH值时，有利于催化剂的去除（沉淀或挥发），减少树脂中催化剂/反应产物的含量，提高树脂使用中的稳定性。使用聚乙烯醇缩丁醛作为成型载体，通过湿法纺丝制备酚醛纤维，使得生产过程更加环保，成本大大降低，加工简单、拉伸强度、伸长率等相关指数方面均符合相关标准，另外还具有良好的阻燃、绝热和耐温性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、钼酸、乙醇和盐酸（37%）在90℃的温度下反应0.5h（苯酚质量与盐酸体积的比为100g:1ml，苯酚与乙醇的质量比为100:1，苯酚与钼酸的质量比为100:2），加入甲醛（苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.7）及乙酸锌（苯酚以100计，乙酸锌为1），加热至沸腾反应2h，滴加浓硫酸（苯酚与浓硫酸的质量比100:0.2），继续反应0.5h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至40℃，然后在5小时内升温至105℃，真空度为8500Pa，反应0.1h至溶液粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）将获得的钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为0.08: 100）的碱性条件下升温至50℃，加入甲醛（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：1）反应3h，降温至室温使用硫酸调节pH至4.8左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至50℃反应至粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为1%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为51%），制备纺丝原液，在纺丝机上以20m/min进行纺丝，经3wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，以1℃/min升温到140℃，恒温0.1h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为34，拉伸强度为4.4cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为61%，模量为41cN/dtex，热分解温度为360℃。
实施例2
本实施例钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、钼酸、乙醇和盐酸（37%）在90℃的温度下反应0.5h（苯酚质量与盐酸体积的比为100g:6ml，苯酚与乙醇的质量比为100:25，苯酚与钼酸的质量比为100:16），加入乙醛（苯酚与乙醛的摩尔比为1:1）在乙酸镉（苯酚质量以100计，乙酸镉为3）的作用下，加热至沸腾反应6h，滴加盐酸（苯酚与盐酸的质量比100:2），继续反应4h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至60℃，然后在5小时内升温至170℃，真空度为8500Pa，反应4h至溶液粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在氢氧化铵（氢氧化铵与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为2: 100）的碱性条件下升温至90℃，加入乙醛（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与乙醛的摩尔比为1：5）反应7h，降温至室温使用盐酸试剂调节pH至8.2左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至90℃反应至粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为12%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为60%），制备纺丝原液在纺丝机上以500m/min进行纺丝，经3wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴经双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，以14.5℃/min升温到220℃，恒温6h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为31，拉伸强度为4.4cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为65%，模量为46cN/dtex，热分解温度为373℃。
实施例3
本实施例钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、钼酸、乙醇和盐酸（37%）在90℃的温度下反应0.5h（苯酚质量与盐酸体积的比为100g:2ml，苯酚与乙醇的质量比为100:5，苯酚与钼酸的质量比为100:4），加入糠醛（苯酚与糠醛的摩尔比为1:0.8）在乙酸钴（苯酚质量以100计，乙酸钴为2）的作用下，加热至沸腾反应3h，滴加磷酸（苯酚与磷酸的质量比100:1），继续反应2h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至50℃，然后在5小时内升温至130℃，真空度为8500Pa，反应2h至溶液粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂。
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在氢氧化铵（氢氧化铵与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1.5:100）的碱性条件下升温至60℃，加入糠醛（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与糠醛的摩尔比为1：2）反应3.5h，降温至室温使用硝酸调节pH至5.5左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至60℃反应至粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂。
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为4%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为36%），制备纺丝原液在纺丝机上以300m/min进行纺丝，经3wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，后，以2.5℃/min升温到180℃，恒温4h进行热固化处理，得到湿法纺制的酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为37，拉伸强度为3.8cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为59%，模量为40cN/dtex，热分解温度为365℃。
实施例4
本实施例钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、钼酸、乙醇和盐酸（37%）在90℃的温度下反应0.5h（苯酚质量与盐酸体积的比为100g:3ml，苯酚与乙醇的质量比为100:9，苯酚与钼酸的质量比为100:6），加入甲醛（苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.9）在乙酸锌（苯酚质量以100计，乙酸锌为1.5）的作用下，加热至沸腾反应3h，滴加硝酸（苯酚与硝酸的质量比100:2），继续反应1.5h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至40℃，然后在5小时内升温至115℃，真空度为8500Pa，反应至溶液粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂。
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1.5: 100）的碱性条件下升温至55℃，加入甲醛（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：2）反应4h，降温至室温使用硫酸调节pH至6左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至55℃反应至粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂。
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为5%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为38%），制备纺丝原液在纺丝机上以300m/min进行纺丝，经3wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，，在盐酸浓度为3wt%的水溶液中以每分钟0.5℃的升温速率从25℃升到95℃溶液固化，得到湿法纺制的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为35，拉伸强度为4.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为63%，模量为42cN/dtex，热分解温度为369℃。
实施例5
本实施例钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：
（1）将间甲酚、钼酸、乙醇和盐酸（37%）在90℃的温度下反应0.5h（间甲酚与盐酸体积的比为100g:4ml，间甲酚与乙醇的质量比为100:13，间甲酚与钼酸的质量比为100:8），加入甲醛（间甲酚与甲醛的摩尔比为1:0.8）在乙酸锌（间甲酚质量以100计，乙酸锌为1）的作用下，加热至沸腾反应3h，滴加浓硫酸（间甲酚与浓硫酸硝酸的质量比100:1.5），继续反应1h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至40℃，然后在5小时内升温至110℃，真空度为8500Pa，反应至溶液粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂。
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为0.8: 100）的碱性条件下升温至65℃，加入甲醛（高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：3）反应4.5h，降温至室温使用盐酸调节pH至6.5左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至65℃反应至粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂。
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为6%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为35%），制备纺丝原液在纺丝机上以260m/min进行纺丝，经3wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，在盐酸浓度为21wt%的水溶液中以每分钟5℃的升温速率从25℃升到95℃溶液固化，得到湿法纺制的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为34，拉伸强度为4.3cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为62%，模量为4.5cN/dtex，热分解温度为377℃。
实施例6
本实施例钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：
（1）将间甲酚、钼酸、乙醇和盐酸（37%）在90℃的温度下反应0.5h（间甲酚与盐酸体积的比为100g:5ml，间甲酚与乙醇的质量比为100:17，间甲酚与钼酸的质量比为100:10），加入糠醛（间甲酚与糠醛的摩尔比为1:1）在乙酸钴（间甲酚质量以100计，乙酸钴为3）的作用下，加热至沸腾反应4h，滴加浓硫酸，继续反应2h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至50℃，然后在5小时内升温至125℃，真空度为8500Pa，反应至溶液粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂。
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在氢氧化铵（氢氧化铵与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1.3: 100）的碱性条件下升温至70℃，加入糠醛（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与糠醛的摩尔比为1：4）反应5h，降温至室温使用硝酸试剂7左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至70℃反应至粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂。
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为5%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为40%），制备纺丝原液在纺丝机上以260m/min进行纺丝，经3wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，在盐酸浓度为11wt%的水溶液中以每分钟3.5℃的升温速率从25℃升到95℃进行溶液固化，得到湿法纺制的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为35，拉伸强度为4.1cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为61%，模量为42cN/dtex，热分解温度为370℃。
实施例7
本实施例钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：
（1）将间甲酚、钼酸、乙醇和盐酸（37%）在90℃的温度下反应0.5h（间甲酚与盐酸体积的比为100g:2ml，间甲酚与乙醇的质量比为100:21，间甲酚与钼酸的质量比为100:12），加入乙醛（间甲酚与乙醛的摩尔比为1:0.7）在乙酸镉（间甲酚质量以100计，乙酸镉为1.5）的作用下，加热至沸腾反应4h，滴加浓硫酸，继续反应1h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至55℃，然后在5小时内升温至120℃，真空度为8500Pa，反应至溶液粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1.5: 100）的碱性条件下升温至60℃，加入乙醛（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与乙醛的摩尔比为1：2）反应5.5h，降温至室温使用硫酸试剂调节pH至7.5左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至60℃反应至粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为6%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为35%），制备纺丝原液在纺丝机上以260m/min进行纺丝，经3wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，以3℃/min升温到190℃，恒温2h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为32，拉伸强度为3.7cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为58%，模量为41cN/dtex，热分解温度为367℃。
实施例8
本实施例钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：
（1）将二甲酚、钼酸、乙醇和盐酸（37%）在90℃的温度下反应0.5h（二甲酚与盐酸体积的比为100g:4ml，二甲酚与乙醇的质量比为100:15，二甲酚与钼酸的质量比为100:14），加入甲醛（二甲酚与甲醛的摩尔比为1:0.8）在乙酸锌（二甲酚质量以100计，乙酸锌为2）的作用下，加热至沸腾反应3h，滴加浓硫酸，继续反应1.5h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至45℃，然后在5小时内升温至120℃，真空度为8500Pa，反应至溶液粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1: 100）的碱性条件下升温至65℃，加入甲醛（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：3）反应6.5h，降温至室温使用盐酸试剂调节pH至8左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至65℃反应至粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为4%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为36%），制备纺丝原液在纺丝机上以260m/min进行纺丝，经3wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，以3.5℃/min升温到205℃，恒温1h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；
经试验测定，获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为36，拉伸强度为4.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为60%，模量为46cN/dtex，热分解温度为375℃。
实施例9
本实施例钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、钼酸、乙醇和盐酸（37%）在90℃的温度下反应0.5h（苯酚与盐酸体积的比为100g:3ml，苯酚与乙醇的质量比为100:13，苯酚与钼酸的质量比为100:8），加入甲醛（苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.8）在乙酸锌（苯酚质量以100计，乙酸锌为2）的作用下，加热至沸腾反应4h，滴加浓硫酸，继续反应1.5h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至60℃，然后在4小时内升温至125℃，真空度为8500Pa，反应至溶液粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂。
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1: 100）的碱性条件下升温至65℃，加入甲醛（钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：4）反应6h，降温至室温使用硫酸试剂调节pH至6进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至65℃反应至粘稠得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂。
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为4%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为36%），制备纺丝原液在纺丝机上以360m/min进行纺丝，经3wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，以2℃/min升温到180℃，恒温2.5h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为39，拉伸强度为4.5cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为66%，模量为47cN/dtex，热分解温度为379℃。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将酚类化合物、钼酸、乙醇和盐酸在90℃的条件下反应0.5h，加入醛类化合物及二价金属盐，加热至沸腾进行缩聚反应2-6h；然后滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并在1h内降温到40-60℃，然后5小时内升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）将钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛与钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液；将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20-500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维；
（4）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后，干燥，在盐酸水溶液中溶液固化或惰性气氛条件下热固化，得到通过湿法纺丝制备的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维。
2.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚；所述醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；所述二价金属盐为乙酸锌、乙酸镉或乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1: （0.7-1），酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:（1-3），酚类化合物质量与盐酸体积的比为100g:1-6ml，其中，盐酸的质量分数为37%，酚类化合物与乙醇的质量比为100:（1-25），酚类化合物与钼酸的质量比为100:（2-16）。
4.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.2-2），所述酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的浓硫酸或质量分数为37%的盐酸。
5.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛与无水乙醇的质量比为3:7，钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物的摩尔比为1:（1-5）。
6.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维湿法纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钡或质量分数为25%氢氧化铵水溶液，碱性催化剂与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛的质量比为（0.8-2）: 10。
7.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于：所述步骤（3）纺丝原液中聚乙烯醇缩丁醛质量分数为1%-12%、钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为15%-60%。
8.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中凝固浴为含有0-7.0wt%硼酸的饱和硫酸钠溶液。
9.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的溶液固化以每分钟0.5-5℃的升温速率从25℃升到95℃，盐酸浓度为3-21wt%。
10.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的热固化以每分钟1-14.5℃的升温速率升温至140-220℃，恒温0.1-6h后自然降温至室温。
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