CN116641152A - 一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，在酸性条件下，通过将酚类化合物和醛类化合物反应制得高邻位热塑性酚醛树脂；在碱性条件下制得醇溶性热固性酚醛树脂溶液与环氧树脂混合均匀进行熔融纺丝，经过固化得到酚醛环氧纤维。本发明方法合成树脂过程时间短、纺丝工艺简单、纺丝效率高，只需简单的固化即可得到力学性能优异、极限氧指数高的酚醛纤维，缩短了生产周期，减少了制作步骤，降低了能源消耗，减轻了环境污染，具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂品种，迄今已有100多年的历史，其产品具有独特的耐热、难燃、电气绝缘、机械性能和尺寸稳定等优良性能。酚醛纤维是经过纺丝成型得到的一种新型有机纤维材料，它在2500°C火焰中既不熔化，又不燃烧，仅碳化并保持纤维原有状态；同时在烧蚀的条件下，具有良好的绝热性能，对于各种酸及有机溶剂都有良好的耐腐蚀性能，因此广泛应用在防火纤维及特种服装等领域。
李建华（申请号：202010413507.5，一种酚醛纤维的制备方法）将酚醛树脂以熔融纺丝法制得酚醛初生纤维，并在甲醛、盐酸及去离子水组成的固化液中交联反应，高温交联处理得到酚醛纤维。但制备的酚醛纤维固化工艺方法繁琐，固化液存在难处理、污染环境的问题。本发明通过采用环氧树脂共混方式制得酚醛环氧树脂，熔融纺丝、微波固化的方法制得酚醛环氧纤维。
发明内容
针对现有酚醛纺丝中存在的技术和污染问题。本发明提出了一种通过熔融纺丝技术制备酚醛环氧纤维的方法，该方法具有工艺简单、污染小、生产周期短，制得的酚醛环氧纤维阻燃及隔热性能优良等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明将酚类与醛类在酸性条件下反应生成高邻位热塑性酚醛树脂，将高邻位热塑性酚醛树脂、醛类和醇类在碱性条件下反应生成热固性酚醛树脂溶液，将热固性酚醛树脂溶液和环氧树脂混合得到熔融纺丝原液，经熔融纺丝得到初生纤维，然后进行微波固化得到熔融纺丝制备的阻燃、耐热的酚醛环氧纤维。
具体制备方法如下：
一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛及二价金属盐类催化剂混合反应，加热至溶液沸腾保持3.5-4.5h，加入酸性催化剂调pH值为酸性，反应0.5-1.5h，减压蒸馏至最低温度35-45°C时，以0.1-2°C/min逐步升温至110°C，生成高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）将（1）中的高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物及醇类化合物混合，氢氧化钠调至碱性加热至45-60°C保持0.5-2h，升温至80-95°C，反应6-8h，待反应液降至室温后，加入硫酸调pH值为中性，离心分离或减压抽滤，并低温干燥除去其中的水分得到醇溶性酚醛树脂溶液；
（3）将醇溶性酚醛树脂溶液与环氧树脂类化合物混合，加热至60-80°C，减压蒸馏，得到熔融状态的纺丝原液；
（4）将获得的纺丝原液采用熔融纺丝法制备得初生纤维，对初生纤维进行热固化处理得到酚醛环氧纤维。
所述步骤（1）中二价金属盐类催化剂为乙酸钡。
所述步骤（1）中苯酚与甲醛的摩尔比为1:（0.75-0.9），苯酚与二价金属盐类催化剂的摩尔比为1:（0.01-0.02）。
所述步骤（1）中减压蒸馏的压力为0.001-0.002MPa。
所述步骤（2）中醛类化合物为甲醛或乙醛；醇类化合物为甲醇、乙醇、丙二醇或正丁醇。
所述步骤（2）中高邻位热塑性酚醛与醛类化合物的摩尔比为1:（4-8）；醛类化合物与醇类化合物的质量比为1:（1.8-5.5）。
所述步骤（2）中减压抽滤的压力为0.001-0.01MPa。
所述步骤（3）中环氧树脂类化合物为环氧树脂F44或F704，醇溶性酚醛树脂溶液：环氧树脂类化合物的质量比为1:（0.05-1.2），减压蒸馏的压力为0.0015-0.01MPa。
所述步骤（4）中，将获得的初生纤维在空气条件下升温至150-190°C，保温10-20min进行热固化处理。
本发明的有益效果为：
本发明使用乙酸钡催化剂，有利于后期调pH后催化剂的去除，提高最终树脂的稳定性；制备酚醛环氧纤维主要方法采用熔融纺丝法，解决了其它纺丝方法中生产周期长、难以大规模生产等弊端；采用热固化处理，可进一步提高酚醛环氧纤维的阻燃性和耐热性；使用环氧树脂，可提高酚醛树脂的脆性、粘结性和耐热性。经过熔融纺丝的初生纤维一般需要借助固化剂固化，或者使用盐酸-甲醛固化液进行交联处理，但易产生致癌的二氯甲醚，污染环境，本专利采用热固性酚醛环氧树脂解决了传统固化方式所带来的复杂工艺等问题。通过高邻位的羟甲基化实现热固性酚醛的高分子量，同时在热固性酚醛树脂中加入环氧树脂，使纺丝液中形成了以酚醛树脂为主链、环氧为支链的酚醛环氧熔体，分子链增长、链间距增大，链的柔性变好，解决酚醛纤维自身难纺丝及脆性问题；环氧交联反应中没有小分子释放，提高了纤维固化后的致密性，有利于纤维力学性能的提升。制备的酚醛环氧纤维具有阻燃、耐高温、强度高、韧性好、耐腐蚀等优点，具有广阔的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例提供一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：（1）将苯酚与甲醛按照摩尔比（1：0.75）及乙酸钡（苯酚：二价金属盐的质量比为1：0.01）催化剂混合反应，加热至溶液沸腾保持3.5h，加入硫酸调pH值为酸性，反应0.5h后在0.001MPa下减压至最低温度35°C，然后减压下以0.1°C/min逐步升温至110°C，生成高邻位热塑性酚醛树脂。
（2）将高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛及甲醇混合(高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物摩尔比为1：4，醛类化合物与醇类化合物摩尔比为1：1.8)，加氢氧化钠调至碱性，加热至45°C保持0.5h，升温至80°C反应6h，待反应液降至室温后，加入硫酸调pH值为中性，0.001MPa下减压抽滤、并低温干燥除去其中的水分，得到醇溶性酚醛树脂溶液。
（3）将醇溶性酚醛树脂溶液与环氧树脂F44按照质量比1：0.05进行混合，加热至60°C在压力0.001MPa下减压蒸馏，得到的熔融状态纺丝原液置于熔融纺丝机中熔融纺丝，获得的初生纤维进行在空气环境中升温至150°C，保温10min，得到熔融纺丝法制备的酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为34，断裂伸长率50%，拉伸强度为7.3cN/dtex，900°C氮气氛围下的残碳率为58%，模量为42cN/dtex，热分解温度为260°C。
实施例2
本实施例提供一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛按照摩尔比（1：0.9）及乙酸钡（苯酚：二价金属盐的质量比为1：0.02）催化剂混合反应，加热至溶液沸腾保持4.5h，加入硫酸调pH值为酸性，反应1.5h后在0.002MPa下减压至45°C，然后减压下以2°C/min逐步升温至110°C，生成高邻位热塑性酚醛树脂。
（2）将高邻位热塑性酚醛树脂与乙醛及乙醇混合(高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物摩尔比为1：8，醛类化合物与醇类化合物摩尔比为1：5.5)，氢氧化钠调至碱性加热至60°C保持2h，升温至95°C反应8h，待反应液降至室温后，加入硫酸调pH值为中性，离心分离、并低温干燥除去其中的水分，得到醇溶性酚醛树脂溶液。
（3）将醇溶性酚醛树脂溶液与环氧树脂F704按照质量比1：1.2进行混合，加热至80°C在压力0.01MPa下减压蒸馏，得到的熔融状态纺丝原液置于熔融纺丝机中熔融纺丝，获得的初生纤维进行在空气环境中升温至190°C，保温20min，得到熔融纺丝法制备的酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为34，断裂伸长率60%，拉伸强度为7.3cN/dtex，900°C氮气氛围下的残碳率为58%，模量为42cN/dtex，热分解温度为260°C。
实施例3
本实施例提供一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛按照摩尔比（1：0.85）及乙酸钡（苯酚：二价金属盐的质量比为1：0.01）催化剂混合反应，加热至溶液沸腾保持3.5h，加入硫酸调pH值为酸性，反应0.5h后在0.002MPa下减压至40°C，然后减压下以0.1°C/min逐步升温至110°C，生成高邻位热塑性酚醛树脂。
（2）将高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛及丙二醇混合(高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物摩尔比为1：4，醛类化合物与醇类化合物摩尔比为1：1.8)，氢氧化钠调至碱性加热至45°C保持0.5h，升温至80°C反应6h，待反应液降至室温后，加入硫酸调pH值为中性，0.001MPa下减压抽滤、并低温干燥除去其中的水分，得到醇溶性酚醛树脂溶液。
（3）将醇溶性酚醛树脂溶液与环氧树脂F704按照质量比1：0.05进行混合，加热至60°C在压力0.01MPa下减压蒸馏，得到的熔融状态纺丝原液置于熔融纺丝机中熔融纺丝，获得的初生纤维进行在空气环境中升温至150°C，保温10min，得到熔融纺丝法制备的酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为34，断裂伸长率56%，拉伸强度为8.3cN/dtex，900°C氮气氛围下的残碳率为58%，模量为42cN/dtex，热分解温度为260°C。
实施例4
本实施例提供一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下
（1）将苯酚与甲醛按照摩尔比（1：0.85）及乙酸钡（苯酚：二价金属盐的质量比为1：0.01）催化剂混合反应，加热至溶液沸腾保持3.5h，加入硫酸调pH值为酸性，反应0.5h后在0.002MPa下减压至40°C，然后减压下以0.1°C/min逐步升温至110°C，生成高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）将高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛及正丁醇混合(高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物摩尔比为1：6，醛类化合物与醇类化合物摩尔比为1：4)，氢氧化钠调至碱性加热至55°C保持1.5h，升温至85°C反应6h，待反应液降至室温后，加入硫酸调pH值为中性，0.008MPa下减压抽滤、并低温干燥除去其中的水分，得到醇溶性酚醛树脂溶液。
（3）将醇溶性酚醛树脂溶液与环氧树脂F44按照质量比1：1进行混合，加热至70°C在压力0.0015MPa下减压蒸馏，得到的熔融状态纺丝原液置于熔融纺丝机中熔融纺丝，获得的初生纤维进行在空气环境中升温至170°C，保温15min，得到熔融纺丝法制备的酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为31，断裂伸长率67%，拉伸强度为5.3cN/dtex，900°C氮气氛围下的残碳率为56%，模量为35cN/dtex，热分解温度为270°C。
实施例5
本实施例提供一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下
（1）将苯酚与甲醛按照摩尔比（1：0.85）及乙酸钡（苯酚：二价金属盐的质量比为1：0.01）催化剂混合反应，加热至溶液沸腾保持3.5h，加入硫酸调pH值为酸性，反应0.5h后在0.002MPa下减压至40°C，然后减压下以0.1°C/min逐步升温至110°C，生成高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）将高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛及正丁醇混合(高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物摩尔比为1：6，醛类化合物与醇类化合物摩尔比为1：5)，氢氧化钠调至碱性加热至55°C保持1.5h，升温至85°C反应6h，待反应液降至室温后，加入硫酸调pH值为中性，0.008MPa下减压抽滤、并低温干燥除去其中的水分，得到醇溶性酚醛树脂溶液。
（3）将醇溶性酚醛树脂溶液与环氧树脂F704按照质量比1：1.1进行混合，加热至70°C在压力0.007MPa下减压蒸馏，得到的熔融状态纺丝原液置于熔融纺丝机中熔融纺丝，获得的初生纤维进行在空气环境中升温至170°C，保温15min，得到熔融纺丝法制备的酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为30，断裂伸长率77%，拉伸强度为3.3cN/dtex，900°C氮气氛围下的残碳率为56%，模量为19cN/dtex，热分解温度为280°C。
实施例6
本实施例提供一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛按照摩尔比（1：0.86）及乙酸钡（苯酚：二价金属盐的质量比为1：0.01）催化剂混合反应，加热至溶液沸腾保持3.5h，加入硫酸调pH值为酸性，反应0.5h后在0.002MPa下减压至40°C，然后减压下以0.1°C/min逐步升温至110°C，生成高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）将高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛及正丁醇混合(高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物摩尔比为1：7，醛类化合物与醇类化合物摩尔比为1：5)，氢氧化钠调至碱性加热至55°C保持1.5h，升温至85°C反应6h，待反应液降至室温后，加入硫酸调pH值为中性，0.008MPa下减压抽滤、并低温干燥除去其中的水分，得到醇溶性酚醛树脂溶液。
（3）将醇溶性酚醛树脂溶液与环氧树脂F704按照质量比1：0.9进行混合，加热至74°C在压力0.007MPa下减压蒸馏，得到的熔融状态纺丝原液置于熔融纺丝机中熔融纺丝，获得的初生纤维进行在空气环境中升温至170°C，保温15min，得到熔融纺丝法制备的酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为31，断裂伸长率79%，拉伸强度为4.3cN/dtex，900°C氮气氛围下的残碳率为66%，模量为19cN/dtex，热分解温度为284°C。
实施例7
本实施例提供一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛按照摩尔比（1：0.85）及乙酸钡（苯酚：二价金属盐的质量比为1：0.02）催化剂混合反应，加热至溶液沸腾保持3.5h，加入硫酸调pH值为酸性，反应0.5h后在0.002MPa下减压至40°C，然后减压下以0.1°C/min逐步升温至110°C，生成高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）将高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛及正丁醇混合(高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物摩尔比为1：5，醛类化合物与醇类化合物摩尔比为1：5)，加氢氧化钠调至碱性加热至55°C保持1.5h，升温至85°C反应6h，待反应液降至室温后，加入硫酸调pH值为中性，0.01MPa下减压抽滤、并低温干燥除去其中的水分，得到醇溶性酚醛树脂溶液。
（3）将醇溶性酚醛树脂溶液与环氧树脂F44按照质量比1：1进行混合，加热至74°C在压力0.007MPa下减压蒸馏，得到的熔融状态纺丝原液置于熔融纺丝机中熔融纺丝，获得的初生纤维进行在空气环境中升温至170°C，保温15min，得到熔融纺丝法制备的酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为31，断裂伸长率72%，拉伸强度为4.1cN/dtex，900°C氮气氛围下的残碳率为56%，模量为19cN/dtex，热分解温度为274°C。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛及二价金属盐类催化剂混合反应，加热至溶液沸腾保持3.5-4.5h，加入酸性催化剂调pH值为酸性，反应0.5-1.5h，减压蒸馏至最低温度35-45°C时，以0.1-2°C/min逐步升温至110°C，生成高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）将步骤（1）中的高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物及醇类化合物混合，氢氧化钠调至碱性加热至45-60°C保持0.5-2h，升温至80-95°C，反应6-8h，待反应液降至室温后，加入硫酸调pH值为中性，离心分离或减压抽滤，并低温干燥除去其中的水分得到醇溶性酚醛树脂溶液；
（3）将醇溶性酚醛树脂溶液与环氧树脂类化合物混合，加热至60-80°C，减压蒸馏，得到熔融状态的纺丝原液；
（4）将获得的纺丝原液采用熔融纺丝法制备得初生纤维，对初生纤维进行热固化处理得到酚醛环氧纤维。
2.根据权利要求1所述的一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中二价金属盐类催化剂为乙酸钡。
3.根据权利要求1所述的一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中苯酚与甲醛的摩尔比为1:（0.75-0.9），苯酚与二价金属盐类催化剂的摩尔比为1:（0.01-0.02）。
4.根据权利要求1所述的一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中减压蒸馏的压力为0.001-0.002MPa。
5.根据权利要求1所述的一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中醛类化合物为甲醛或乙醛；醇类化合物为甲醇、乙醇、丙二醇或正丁醇。
6.根据权利要求1所述的一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中高邻位热塑性酚醛与醛类化合物的摩尔比为1:（4-8）；醛类化合物与醇类化合物的质量比为1:（1.8-5.5）。
7.根据权利要求1所述的一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中减压抽滤的压力为0.001-0.01MPa。
8.根据权利要求1所述的一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中环氧树脂类化合物为环氧树脂F44或F704，醇溶性酚醛树脂溶液：环氧树脂类化合物的质量比为1:（0.05-1.2），减压蒸馏的压力为0.0015-0.01MPa。
9.根据权利要求1所述的一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，将获得的初生纤维在空气条件下升温至150-190°C，保温10-20min进行热固化处理。
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