CN108930095A - 一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108930095A
CN108930095A CN201810840660.9A CN201810840660A CN108930095A CN 108930095 A CN108930095 A CN 108930095A CN 201810840660 A CN201810840660 A CN 201810840660A CN 108930095 A CN108930095 A CN 108930095A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ortho position
thermosetting phenolic
phenolic
phenolic resin
high ortho
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810840660.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108930095B (zh
Inventor
焦明立
张彩云
何建新
刁泉
宋梦
曹健
拱荣华
任东雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongyuan University of Technology
Original Assignee
Zhongyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongyuan University of Technology filed Critical Zhongyuan University of Technology
Priority to CN201810840660.9A priority Critical patent/CN108930095B/zh
Publication of CN108930095A publication Critical patent/CN108930095A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108930095B publication Critical patent/CN108930095B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/24—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Abstract

本发明公开了一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将酚类及醛类化合物在催化剂作用下反应，制得高邻位酚醛树脂；将其溶于醇类与醛类化合物在催化剂作用下反应，制得高邻位热固性酚醛树脂；将其作为炭前驱体溶液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜膜；然后在惰性气体保护下进行碳化及活化，获得高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。与现有技术相比，该方法具有工艺简单、环境友好、结构可控的优点。

Description

一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备 方法
技术领域
本发明属于特种炭材料的制备领域，具体涉及利用高邻位热固性酚醛树脂作为碳前躯体，经同轴静电纺丝、固化、碳化、活化获得酚醛基中空纳米活性炭纤维膜的制备方法。
背景技术
酚醛基中空活性炭纤维具于具有高比表面积、低密度、高强度以及化学稳定性等物理、化学性能，成为材料领域极其重要的发展方向之一。但普通的酚醛树脂作为碳前驱体具有难以避免的缺陷，热塑性酚醛树脂具有固化时间长、固化工序多、成本高昂及污染环境的问题，而热固性酚醛树脂具有分子量低，可纺性差的问题。与实心活性炭纤维相比，由于具有中空结构，内外壁总的比表面积比实心炭纤维大，故其吸附性能及电化学大大提高，且因其内部的中空空腔内包裹有大量的静止空气，所以中空纤维能大大提高原有纤维的隔热性能，使其在储氢工业，环境保护，水净化及电化学等领域有广泛应用。
目前酚醛中空纤维的制备方法主要包括半固化-溶出法、异形喷丝板纺丝法。其中刘朗（申请号：200510012803.X，一种制备中空酚醛树脂纤维的方法）采用采用半固化-溶出法，利用酚醛树脂纤维在固化中的皮芯效应，控制表皮固化层的交联厚度，用溶剂溶出未交联的芯部，制备出一系列不同中空度的中空酚醛纤维，但其具有工艺复杂且难以准确控制纤维中空度的大小等缺点。
刘朗（申请号:200710139553.5，一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法）以提纯后的热塑性酚醛树脂为原料，用圆弧狭缝式喷丝板进行熔融纺丝，经过固化液同化和热处理一系列工艺，制备出了中空酚醛纤维。与半固化-溶出法相比，制备工艺相对简单，已被广泛应用在各种中空纤维的制备和生产上，但其所制备的中空纤维直径偏大，在某些领域不能得到很好的应用。
同轴静电纺丝法与前两种方法相比，具有制备工艺简单、能耗低、绿色无污染、中空度可设计及纤维壁厚可控，且可赋予中空纤维均一的微纳米尺寸，同时使其具有完整连续的中空结构，极大地促进了微纳米中空结构材料制备的发展。焦明立（申请号201610525357.0，一种连续中空炭球的制备方法）就曾采用同轴静电纺丝制备由纤维相连的、中空结构纤维，然后在空气中预氧化，惰性气体保护下继续升温炭化、活化，得到连续的中空炭球/活性炭球。虽然同轴静电纺丝法目前已被广泛应用在各种聚合物基微纳米中空纤维的制备和生产上，但还没有将其应用在高邻位热固性酚醛树脂的纺丝上。同时不管是传统纺丝方法还是静电纺丝，得到的中空活性炭纤维孔径分布均匀，纤维内外壁上的孔大小不变，影响了活性炭材料的吸附性能及电化学性能。
本文提供了一种同轴静电纺丝法制备高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，简化了制备步骤，提高了固化效率，同时能够进一步提高吸附性能及电化学性能。
发明内容
本发明针对热塑性酚醛树脂固化时间长、固化工序多、成本高昂及污染环境的问题，热固性酚醛树脂分子量低，可纺性差的问题，和酚醛基中空活性炭纤维制备繁琐、成本高、环境污染重、难以大面积应用的问题，利用酚类、醛类在催化剂作用下反应，得到高邻位酚醛树脂，并与醛类反应得到高邻位热固性酚醛树脂，通过同轴静电纺丝法制备了一种连续、柔性高邻位热固性酚醛基中空纳米活性炭纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，包括以下步骤:
（1）将酚类化合物及醛类化合物在第一催化剂作用下加热至沸腾反应1-6h后，减压脱水，脱水真空度为8000-400Pa，将温度降至30-70℃，然后升温至100-165℃（共计用时0.5-4h）恒温0.5-3h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，得到高邻位酚醛树脂；
（2）将高邻位酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和第二催化剂，在45-90℃的条件下反应3-9h，降至室温，调pH=5-8.0、抽滤1-3次除去杂质；然后减压脱水，脱水真空度为8000-500Pa，升温至50-90℃后恒温反应0.5-3h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，制得高邻位热固性酚醛树脂；
（3）将高邻位热固性酚醛树脂与高分子线性聚合物溶于溶剂中获得壳液，壳液中高邻位热固性酚醛树脂、高分子线性聚合物与溶剂的质量分数比为（10-80）:（15-0）:（75-20），将高分子线性聚合物溶于溶剂中获得芯液，芯液中高分子线性聚合物与溶剂的质量分数比为（1-15）:（99-85），采用同轴静电纺丝，加热固化得到芯皮结构部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在惰性气体保护下进行碳化及活化，获得高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚或对甲苯酚，醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛，第一催化剂为乙酸锌、氧化锌或氧化锰；所述步骤（1）中的酚类化合物与醛类化合物（按所含醛基官能团计）的摩尔比为1:（0.8-2），酚类化合物与第一催化剂的质量比为100:（0.5-2.5）。
所述步骤（1）中将酚类化合物及醛类化合物在催化剂作用下反应，加热至沸腾反应1-5h加入酸类催化剂，继续反应0.5-4h再进行减压脱水。
所述酸类催化剂为草酸、质量分数为98%硫酸或质量分数为37%的盐酸中的至少一种，酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.5-1.5）。
所述步骤（2）中的醇类化合物为甲醇或乙醇，醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛，第二催化剂为三乙醇胺、碳酸钡或乙酸钡；调pH所用酸为盐酸、乙酸或质量分数为98%硫酸。
所述步骤（2）中高邻位酚醛树脂与醇类化合物的质量比为1:（1-3），高邻位酚醛树脂与醛类（按所含醛基官能团计）化合物的摩尔比为1:（1-10），高邻位酚醛树脂与第二催化剂的质量比为100:（1-6）。
所述步骤（3）中高分子线性聚合物为PVB、PVA或PVP，溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃或蒸馏水，其中同轴静电纺丝参数为温度T=15-30℃、相对湿度RH=35-70%，接收距离d=12-25cm、纺丝电压U=13-28kV、内外轴纺丝速度Vin:Vout=1:（1-3）。
所述步骤（3）中，加热固化温度为120-200℃，固化时间为0.5-3h，固化氛围为空气、氮气或真空。
所述步骤（3）中的惰性气体为氮气或氩气，活化剂为水蒸气、CO2、KOH、ZnCl2、KCl中的一种。
所述步骤（3）中，一步活化时，固体活化剂与酚醛纤维的质量比为0.5-8:1；先碳化后活化时，固体活化剂与酚醛基碳纤维的质量比为0.5-8:1；使用气体活化剂进行活化时，其流量为10-30ml/min。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：1、本发明制备的高邻位酚醛树脂与普通热塑性酚醛树脂相比，具有高邻位结构，因为高邻位酚醛的对位活性高，有利于进一步与甲醛反应，生成高邻位热固性酚醛树脂，同时剩余的对位也能在初生纤维固化中更快反应，提高了反应效率、降低能耗、具有绿色高效的特点。2、本发明合成高邻位热固性酚醛树脂时，使用三乙醇胺、碳酸钡及乙酸钡作为催化剂，在调整pH值时，有利于催化剂的去除（沉淀或挥发），减少树脂中催化剂/反应产物的含量，提高树脂使用中的稳定性；制备的高邻位热固性酚醛树脂既具有热塑性酚醛树脂分子量高，可纺性高的特点，兼具热固性酚醛树脂只需简单加热固化即可直接碳化的特点，解决了热固酚醛分子量低，可纺性差及热塑酚醛固化时间长、固化工序多、成本高昂及污染环境的问题。3、本发明采用同轴静电纺丝法制备的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜具有制备工艺简单、绿色环保、能耗低、直径可控，中空度可设计等特点；由于热固化过程中，皮芯层相互扩散，由表面向中心产生了酚醛浓度梯度，从而在活化后产生了酚醛孔径的梯度，离表面越远，大孔增多。4、与普通酚醛基活性炭纤维相比，由于具有中空梯度结构，因而具有更高的比表面积，更好的韧性，故其吸附性能及电化学性能大大提高，且因其内部的中空空腔内包裹有大量的静止空气，所以其隔热性能亦得到大大提高。5、与普通酚醛基中空活性炭纤维相比，其具有中空纤维均一的微纳米尺寸，且皮层孔径梯度分布，同时使其具有完整连续的中空结构，极大地促进了微纳米中空梯度结构材料制备的发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、甲醛在第一催化剂乙酸锌作用下，加热至98℃，反应1h后加入酸类催化剂草酸，再反应0.5h；减压脱水，真空度在8000Pa，此阶段温度先下降到30℃，用时0.2h，然后用时0.3h逐步升温到100℃，恒温0.5h，得到高邻位热酚醛树脂；其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:0.8，，苯酚:乙酸锌:草酸的质量比为100:0.5:0.5；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在第二催化剂三乙醇胺的作用下于45℃反应3h，降至室温，加入盐酸使pH=5抽滤1次。减压脱水，真空度为8000Pa，升温到50℃，恒温0.5h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:1，高邻位酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:1，高邻位酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100:1；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:乙醇=80:20 ，芯液各组分的质量分数比为PVB:乙醇=1:99，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=35%，d=12cm、U=13kV、Vin:Vout=1:1；并在120℃空气中固化0.5h，在氮气保护下以1℃/min的升温速率升温至400℃、碳化0.5h后，通入水蒸气流量为30ml/min， 活化0.1h后得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为92%，活性炭纤维直径分布范围为800-2400nm，内径为350-1320nm，导热系数178W/m·K，比表面积为2420m2/g，碘值115mg/g，平均微孔直径为1.2nm，内部介孔直径为5nm，孔径出现梯度分布，在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为276F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持263F/g。
实施例2
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将对甲苯酚、乙醛在第一催化剂乙酸锌作用下，加热至98℃，反应2h后加入酸类催化剂硫酸，再反应1h；减压脱水，真空度在6000Pa，此阶段温度先下降到40℃，用时0.5h，然后用时0.5h逐步升温到110℃，恒温1h，得到高邻位酚醛树脂；其中对甲苯酚:乙醛的摩尔比为1:1.2，，对甲苯酚:乙酸锌:硫酸为100:0.5:0.5；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在第二催化剂乙酸钡的作用下于50℃反应4h，降至室温，加入硫酸使pH=5.5，抽滤2次。减压脱水，真空度为6000Pa，升温到55℃，恒温1h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:乙醇的质量比为1:1.5，高邻位酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:2，高邻位酚醛树脂:乙酸钡的质量比为100:6；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVB:乙醇=70:0.05:29.95，芯液各组分的质量分数比为PVB:乙醇=2:98，同轴静电纺丝参数为T=20℃、RH=40%，d=16cm、U=15kV、Vin:Vout=1:1。并在140℃氮气中固化1h，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至600℃、碳化0.7h后，通入CO2流量为20ml/min， 活化 0.3h后得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为84%，活性炭纤维直径分布范围为550-1100nm，内径为255-540nm，导热系数162W/m·K，比表面积为2580m2/g，碘值159mg/g，平均微孔直径为1.6nm，内部介孔直径为10nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为305F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持284F/g。
实施例3
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、对甲苯酚及多聚甲醛在第一催化剂氧化锌作用下，加热至105℃，反应3h后加入酸类催化剂硫酸，再反应1.5h；减压脱水，真空度在4000Pa，此阶段温度先下降到50℃，用时1h，然后用时1h逐步升温到120℃，恒温2h，得到高邻位酚醛树脂；其中苯酚:对甲苯酚:多聚甲醛（按所含醛基官能团计）的摩尔比为0.5:0.5:01.4，对甲苯酚:氧化锌:硫酸的质量比为50:0.8:0.4；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入多聚甲醛在第二催化剂碳酸钡的作用下于55℃反应5h，降至室温，加入乙酸使pH=6抽滤3次。减压脱水，真空度为4000Pa，升温到60℃，恒温1.5h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2，高邻位酚醛树脂:多聚甲醛（按所含醛基官能团计）的摩尔比为1:3，高邻位酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:2；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVB:甲醇=50:0.1:49.9，芯液各组分的质量分数比为PVB: 甲醇=3:97，同轴静电纺丝参数为T=25℃、RH=45%，d=19cm、U=20kV、Vin:Vout=1:1.2。并在160℃真空条件下固化1.5h，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃、碳化0.9h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和KOH，其中高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜：KOH的质量比为1:0.5，加蒸馏水浸泡1h并干燥后，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃、活化0.5h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为74%，活性炭纤维直径分布范围为320-900nm，内径为120-470nm，导热系数143W/m·K，比表面积为2720m2/g，碘值241mg/g，平均微孔直径为1.8nm，内部介孔直径为15nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为334F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持313F/g。
实施例4
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、甲醛在第一催化剂乙酸锌作用下，加热至105℃，反应4h后加入酸类催化剂硫酸，再反应2h；减压脱水，真空度在2000Pa，此阶段温度先下降到60℃，用时1h，然后用时1.5h逐步升温到140℃，恒温2.5h，得到高邻位酚醛树脂；其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:1.6，，苯酚:乙酸锌:硫酸的质量比为100:1:0.5；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入甲醛和乙醛在第二催化剂碳酸钡和乙酸钡的作用下于60℃反应6h，降至室温，加入盐酸使pH=6.5抽滤1次，减压脱水，真空度为3000Pa，升温到65℃，恒温2h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:乙醇的质量比为1:2.5，高邻位酚醛树脂:甲醛:乙醛的摩尔比为1:3:2，高邻位酚醛树脂:碳酸钡:乙酸钡的质量比为100:2:1.5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVB:四氢呋喃=30:0.5:69.5，芯液各组分的质量分数比为PVB:四氢呋喃=4:96，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=50%，d=21cm、U=23kV、Vin:Vout=1:1.6。并在180℃氮气中固化2h，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃、碳化1h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和ZnCl2，其中高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜与ZnCl2的质量比为1:2，加蒸馏水浸泡3h并干燥后，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃、活化0.7h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为62%，活性炭纤维直径分布范围为213-500nm，内径为80-196nm，导热系数121W/m·K，比表面积为3120m2/g，碘值321mg/g，平均微孔直径为1.6nm，内部介孔直径为18nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为368F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持324F/g。
实施例5
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将对甲苯酚、甲醛及乙醛在第一催化剂氧化锰作用下，加热至110℃，反应5h后加入酸类催化剂盐酸，再反应4h；减压脱水，真空度在1000Pa，此阶段温度先下降到60℃，用时1.5h，然后用时1.5h逐步升温到150℃，恒温2.5h，得到高邻位酚醛树脂；其中苯酚:甲醛:乙醛的摩尔比为1:0.9:0.9，苯酚:乙酸锌:硫酸的质量比为100:1.5:0.5；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在第二催化剂碳酸钡的作用下于70℃反应7h，降至室温，加入硫酸使pH=7抽滤2次。减压脱水，真空度为2000Pa，升温到70℃，恒温2h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，高邻位酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:7，高邻位酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:4；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVB:乙醇:四氢呋喃=20:1:16:63，芯液各组分的质量分数比为PVB: 乙醇:四氢呋喃=5: 76:19，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=55%，d=23cm、U=25kV、Vin:Vout=1:2。并在200℃真空中固化2.5h，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃、碳化1.2h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜KCl2，其中高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜：KCl2的质量比为1:3，加蒸馏水浸泡5h并干燥后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃、活化0.8h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为55%，活性炭纤维直径分布范围为113-300nm，内径为65-142nm，导热系数102W/m·K，比表面积为3335m2/g，碘值536mg/g，平均微孔直径为2nm，内部介孔直径为20nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为387F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持354F/g。
实施例6
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、乙醛在第一催化剂乙酸锌作用下，加热至118℃，反应6h后，减压脱水，真空度在400Pa，此阶段温度先下降到70℃，用时1.5h，然后用时2.5h逐步升温到165℃，恒温3h，得到高邻位酚醛树脂；其中苯酚:乙醛的摩尔比为1:2苯酚:乙酸锌质量比为100:2.5；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在第二催化剂三乙醇胺的作用下于80℃反应8h，降至室温，加入乙酸使pH=7.5抽滤3次。减压脱水，真空度为1000Pa，升温到80℃，恒温2.5h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:乙醇的质量比为1:3，高邻位酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:8，高邻位酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100: 5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVB:甲醇:四氢呋喃=10:2:70.4:17.6，芯液各组分的质量分数比为PVB: 甲醇:四氢呋喃=4:76.8:19.2，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=60%，d=25cm、U=28kV、Vin:Vout=1:2.3。并在160℃空气中固化3h，在氩气保护下以6℃/min的升温速率升温至1000℃、碳化1.5h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和KOH，其中高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜：KOH的质量比为1:4，加蒸馏水浸泡7h并干燥后，在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至1000℃、活化1h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为45%，活性炭纤维直径分布范围为92-184nm，内径为40-74nm，导热系数137W/m·K，比表面积为3515m2/g，碘值730mg/g，平均微孔直径为2nm，内部介孔直径为25nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为358F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持323F/g。
实施例7
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、甲醛在第一催化剂乙酸锌作用下，加热至98℃，反应1h后加入酸类催化剂草酸，再反应0.5h；减压脱水，真空度在8000Pa，此阶段温度先下降到30℃，用时0.2h，然后用时0.3h逐步升温到100℃，恒温0.5h，得到高邻位酚醛树脂；其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:0.8，，苯酚:乙酸锌:草酸的质量比为100:0.5:0.5；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在第二催化剂碳酸钡和乙酸钡的作用下于90℃反应9h，降至室温，加入盐酸使pH=8抽滤2次。减压脱水，真空度为500Pa，升温到90℃，恒温3h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，高邻位酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:10，高邻位酚醛树脂:碳酸钡:乙酸钡的质量比为100: 5:1；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVA:乙醇=60:5:35芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇=5:95，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=35%，d=14cm、U=16kV、Vin:Vout=1:1.2。并在120℃空气中固化0.5h，在氩气保护下以7℃/min的升温速率升温至500℃、碳化0.8h后，通入水蒸气流量为15ml/min， 活化 0.5h后得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为79%，活性炭纤维直径分布范围为412-650nm，内径为152-270nm，导热系数123W/m·K，比表面积为2690m2/g，碘值132mg/g，平均微孔直径为0.8nm，内部介孔直径为20nm，孔径出现梯度分布。微孔直径为2.6nm，在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为319F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持291F/g。
实施例8
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将对甲苯酚、乙醛在第一催化剂乙酸锌作用下，加热至98℃，反应2h后加入酸类催化剂硫酸，再反应1h；减压脱水，真空度在6000Pa，此阶段温度先下降到40℃，用时0.5h，然后用时0.5h逐步升温到110℃，恒温1h，得到高邻位酚醛树脂；其中对甲苯酚:乙醛的摩尔比为1:1.2，，对甲苯酚:乙酸锌:硫酸为100:0.5:0.5；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入多聚甲醛在第二催化剂碳酸钡的作用下于55℃反应5h，降至室温，加入乙酸使pH=6抽滤3次。减压脱水，真空度为4000Pa，升温到60℃，恒温1.5h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2，高邻位酚醛树脂:多聚甲醛（按所含醛基官能团计）的摩尔比为1:3，高邻位酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:2；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVA:蒸馏水=50:7:43芯液各组分的质量分数比为PVA:蒸馏水=7:93，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=35%，d=25cm、U=18kV、Vin:Vout=1:1.4。并在140℃氮气中固化1h，在氩气保护下以8℃/min的升温速率升温至600℃、碳化1h后，通入CO2流量为10ml/min， 活化 0.8h后得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为68%，活性炭纤维直径分布范围为342-910nm，内径为150-432nm，导热系数108W/m·K，比表面积为2890m2/g，碘值167mg/g，平均微孔直径为0.6nm，内部介孔直径为25nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为338F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持321F/g。
实施例9
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、对甲苯酚及多聚甲醛在第一催化剂氧化锌作用下，加热至105℃，反应3h后加入酸类催化剂硫酸，再反应2h；减压脱水，真空度在4000Pa，此阶段温度先下降到50℃，用时1h，然后用时1h逐步升温到120℃，恒温2h，得到高邻位酚醛树脂；其中苯酚:对甲苯酚:多聚甲醛（按所含醛基官能团计）的摩尔比为0.5:0.5:1.4，对甲苯酚:氧化锌:硫酸的质量比为50:0.8:0.4；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入甲醛和乙醛在第二催化剂碳酸钡和乙酸钡的作用下于60℃反应6h，降至室温，加入盐酸使pH=6.5抽滤1次。减压脱水，真空度为3000Pa，升温到65℃，恒温2h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:乙醇的质量比为1:2.5，高邻位酚醛树脂:甲醛:乙醛的摩尔比为1:3:2，高邻位酚醛树脂:碳酸钡:乙酸钡的质量比为100:2:1.5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVA:乙醇:蒸馏水=40:10:35:15，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇:蒸馏水=10:78.75:11.25，同轴静电纺丝参数为T=25℃、RH=50%，d=18cm、U=18kV、Vin:Vout=1:1.6，并在160℃真空中固化1.5h，在氩气保护下以9℃/min的升温速率升温至700℃、碳化1.2h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜KOH，其中高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜与KOH的质量比为1:5，加蒸馏水浸泡9h并干燥后，在氩气保护下以9℃/min的升温速率升温至700℃、活化0.5h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为61%，活性炭纤维直径分布范围为182-455nm，内径为60-152nm，导热系数86W/m·K，比表面积为3590m2/g，碘值387mg/g，平均微孔直径为1.4nm，内部介孔直径为35nm，孔径出现梯度分布。在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为377F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持339F/g。
实施例10
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、甲醛在第一催化剂乙酸锌作用下，加热至105℃，反应4h后加入酸类催化剂硫酸，再反应3h；减压脱水，真空度在2000Pa，此阶段温度先下降到60℃，用时1h，然后用时1.5h逐步升温到140℃，恒温2h，得到高邻位酚醛树脂；其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:1.6，，苯酚:乙酸锌:硫酸的质量比为100:1:0.5；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在第二催化剂碳酸钡的作用下于70℃反应7h，降至室温，加入硫酸使pH=7抽滤2次。减压脱水，真空度为2000Pa，升温到70℃，恒温2h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，高邻位酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:7，高邻位酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:4；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVA:乙醇:甲醇=20:15:32.5:32.5，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇:甲醇=15:42.5:42.5，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=55%，d=20cm、U=22kV、Vin:Vout=1:1.8。并在180℃氮气中固化2h，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃、碳化1.5h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜KOH，其中高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜与KOH的质量比为1:6，加蒸馏水浸泡11h并干燥后，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃、活化0.4h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为52%，活性炭纤维直径分布范围为82-185nm，内径为24-58nm，导热系数72W/m·K，比表面积为3941m2/g，碘值431mg/g，平均微孔直径为1.4nm，内部介孔直径为37nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为391/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持362F/g。
实施例11
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将对甲苯酚、甲醛及乙醛在第一催化剂氧化锰作用下，加热至110℃，反应5h后加入酸类催化剂盐酸，再反应4h；减压脱水，真空度在1000Pa，此阶段温度先下降到60℃，用时1.5h，然后用时1.5h逐步升温到150℃，恒温2.5h，得到高邻位酚醛树脂；其中苯酚:甲醛:乙醛的摩尔比为1:0.9:0.9，苯酚:乙酸锌:硫酸的质量比为100:1.5:0.5；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在第二催化剂三乙醇胺的作用下于70℃反应8h，降至室温，加入乙酸使pH=7.5抽滤3次。减压脱水，真空度为1000Pa，升温到80℃，恒温2.5h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:乙醇的质量比为1:3，高邻位酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:8，高邻位酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100:5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVP:乙醇:蒸馏水=35:8:45.6:11.4，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇:蒸馏水=8:73.6:18.4，同轴静电纺丝参数为T=24℃、RH=52%，d=20cm、U=18kV、Vin:Vout=1:3。并在180℃真空中固化23h，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至900℃、碳化0.8h后，通入CO2流量为10ml/min， 活化 0.8h后得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为52%，活性炭纤维直径分布范围为79-214nm，内径为6.4-172nm，导热系数67W/m·K，比表面积为3812m2/g，碘值512mg/g，平均微孔直径为1.6nm，内部介孔直径为37nm，孔径出现梯度分布。微孔直径为3.5nm，在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为411/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持378F/g。
实施例12
一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、乙醛在第一催化剂乙酸锌作用下，加热至118℃，反应6h后，减压脱水，真空度在400Pa，此阶段温度先下降到70℃，用时1.5h，然后用时2.5h逐步升温到165℃，恒温3h，得到高邻位酚醛树脂；其中苯酚:乙醛的摩尔比为1:2苯酚:乙酸锌质量比为100:2.5；
（2）获得的高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在第二催化剂碳酸钡和乙酸钡的作用下于90℃反应9h，降至室温，加入盐酸使pH=8抽滤2次。减压脱水，真空度为500Pa，升温到90℃，恒温3h，得到高邻位热固性酚醛树脂；其中高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，高邻位酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:10，高邻位酚醛树脂:碳酸钡:乙酸钡的质量比为100: 5:1；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVP:甲醇:蒸馏水=25:12:37.8:25.2，芯液各组分的质量分数比为PVA:甲醇:蒸馏水=12:52.8:35.2，同轴静电纺丝参数为T=28℃、RH=49%，d=20cm、U=22kV、Vin:Vout=1:2，并在170℃氮气中固化2h；称量高邻位热固性酚醛纤维膜膜和KOH，其中高邻位热固性酚醛纤维膜膜：KOH的质量比为1:8，加蒸馏水浸泡13h并干燥后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃、活化1.5h后，得到高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度炭纤维膜。
获得的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为71%，活性炭纤维直径分布范围为52-110nm，内径为15-32nm，导热系数71W/m·K，比表面积为3590m2/g，碘值367mg/g，平均微孔直径为1.8nm，内部介孔直径为48nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为368F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持342F/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
（1）将酚类化合物及醛类化合物在第一催化剂作用下加热至沸腾反应1-6h后，减压脱水，脱水真空度为8000-400Pa，将温度降至30-70℃，然后升温至100-165℃恒温0.5-3h，得到高邻位酚醛树脂；
（2）将高邻位酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和第二催化剂，在45-90℃的条件下反应3-9h，降至室温，调pH=5-8.0、抽滤1-3次除去杂质；然后减压脱水，脱水真空度为8000-500Pa，升温至50-90℃后恒温反应0.5-3h，制得高邻位热固性酚醛树脂；
（3）将高邻位热固性酚醛树脂与高分子线性聚合物溶于溶剂中获得壳液，壳液中高邻位热固性酚醛树脂、高分子线性聚合物与溶剂的质量分数比为（10-80）:（15-0）:（75-20），将高分子线性聚合物溶于溶剂中获得芯液，芯液中高分子线性聚合物与溶剂的质量分数比为（1-15）:（99-85），采用同轴静电纺丝，加热固化得到芯皮结构部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在惰性气体保护下进行碳化及活化，获得高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
2.根据权利要求 1 所述的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚或对甲苯酚，醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛，第一催化剂为乙酸锌、氧化锌或氧化锰；所述步骤（1）中的酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.8-2），酚类化合物与第一催化剂的质量比为100:（0.5-2.5）。
3.根据权利要求 1 所述的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中将酚类化合物及醛类化合物在催化剂作用下反应，加热至沸腾反应1-5h加入酸类催化剂，继续反应0.5-4h再进行减压脱水。
4.根据权利要求 3 所述的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述酸类催化剂为草酸、质量分数为98%硫酸或质量分数为37%的盐酸中的至少一种，酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.5-1.5）。
5.根据权利要求 1 所述的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的醇类化合物为甲醇或乙醇，醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛，第二催化剂为三乙醇胺、碳酸钡或乙酸钡；调pH所用酸为盐酸、乙酸或质量分数为98%硫酸。
6.根据权利要求 1 所述的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中高邻位酚醛树脂与醇类化合物的质量比为1:（1-3），高邻位酚醛树脂与醛类化合物的摩尔比为1:（1-10），高邻位酚醛树脂与第二催化剂的质量比为100:（1-6）。
7.根据权利要求 1 所述的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中高分子线性聚合物为PVB、PVA或PVP，溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃或蒸馏水，其中同轴静电纺丝参数为温度T=15-30℃、相对湿度RH=35-70%，接收距离d=12-25cm、纺丝电压U=13-28kV、内外轴纺丝速度Vin:Vout=1:（1-3）。
8.根据权利要求1所述的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，加热固化温度为120-200℃，固化时间为0.5-3h，固化氛围为空气、氮气或真空。
9.根据权利要求1所述的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的惰性气体为氮气或氩气，活化剂为水蒸气、CO2、KOH、ZnCl2、KCl中的一种。
10.根据权利要求1所述的高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，一步活化时，固体活化剂与酚醛纤维的质量比为0.5-8:1；先碳化后活化时，固体活化剂与酚醛基碳纤维的质量比为0.5-8:1；使用气体活化剂进行活化时，其流量为10-30ml/min。
CN201810840660.9A 2018-07-27 2018-07-27 一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 Active CN108930095B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810840660.9A CN108930095B (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810840660.9A CN108930095B (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108930095A true CN108930095A (zh) 2018-12-04
CN108930095B CN108930095B (zh) 2020-04-24

Family

ID=64445081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810840660.9A Active CN108930095B (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108930095B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085439A (zh) * 2019-04-22 2019-08-02 天津工业大学 酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001073230A (ja) * 1999-08-30 2001-03-21 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール系複合繊維、フェノール系中空炭素繊維およびそれらの製造方法
JP2004043998A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 微細フェノール樹脂繊維及び微細フェノール樹脂炭素繊維及び微細フェノール樹脂活性炭素繊維の製造法
JP2004043997A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 微細フェノール樹脂系繊維及び微細フェノール樹脂系炭素繊維及び微細フェノール樹脂系活性炭素繊維
JP2005105452A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 複合繊維及びフェノール樹脂系極細繊維及びフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維、それらの製造方法
CN1816290A (zh) * 2003-03-07 2006-08-09 弗吉尼亚联邦大学 电加工的酚醛材料和方法
KR20070100088A (ko) * 2006-04-05 2007-10-10 (주) 아모센스 탄소섬유 제조용 나노섬유 및 부직포의 산화 안정화 방법
US20080138271A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Kuo-Kuang Cheng Method for Making Ultra-Fine Carbon Fibers and Activated Ultra-Fine Carbon Fibers
CN102899738A (zh) * 2012-10-09 2013-01-30 清华大学 一种超细酚醛纤维的制备方法
JP2013023790A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、フェノール系活性炭素繊維シートおよびそれらの製造方法
CN106521715A (zh) * 2015-09-11 2017-03-22 五邑大学 一种高比表面积微孔碳纤维的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001073230A (ja) * 1999-08-30 2001-03-21 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール系複合繊維、フェノール系中空炭素繊維およびそれらの製造方法
JP2004043998A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 微細フェノール樹脂繊維及び微細フェノール樹脂炭素繊維及び微細フェノール樹脂活性炭素繊維の製造法
JP2004043997A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 微細フェノール樹脂系繊維及び微細フェノール樹脂系炭素繊維及び微細フェノール樹脂系活性炭素繊維
CN1816290A (zh) * 2003-03-07 2006-08-09 弗吉尼亚联邦大学 电加工的酚醛材料和方法
JP2005105452A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 複合繊維及びフェノール樹脂系極細繊維及びフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維、それらの製造方法
KR20070100088A (ko) * 2006-04-05 2007-10-10 (주) 아모센스 탄소섬유 제조용 나노섬유 및 부직포의 산화 안정화 방법
US20080138271A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Kuo-Kuang Cheng Method for Making Ultra-Fine Carbon Fibers and Activated Ultra-Fine Carbon Fibers
JP2013023790A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、フェノール系活性炭素繊維シートおよびそれらの製造方法
CN102899738A (zh) * 2012-10-09 2013-01-30 清华大学 一种超细酚醛纤维的制备方法
CN106521715A (zh) * 2015-09-11 2017-03-22 五邑大学 一种高比表面积微孔碳纤维的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085439A (zh) * 2019-04-22 2019-08-02 天津工业大学 酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108930095B (zh) 2020-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103422194B (zh) 一种强疏水性多孔碳纳米纤维及其制备方法
CN105780198B (zh) 一种有序介孔纳米碳纤维的制备方法
KR100485603B1 (ko) 나노섬유를 이용한 활성탄소섬유의 제조방법
CN105603584B (zh) 超级电容器电极用聚丙烯腈介孔活性碳纤维及其制备方法
CN106120027B (zh) 一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法
CN103014921A (zh) 多孔碳纤维及其制备方法
CN105544020A (zh) 一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维及其制备方法
CN104593906A (zh) 一种木质素基碳纤维的制备方法
KR101156673B1 (ko) 금속산화물 함유 다공성 나노섬유를 이용한 가스센서 및 이의 제조방법
CN106521715B (zh) 一种高比表面积微孔碳纤维的制备方法
CN107032321A (zh) 一种氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔‑介孔结构的空心碳球材料及其制备方法和应用
CN105951218B (zh) 一种具有高比表面积纳米炭纤维的制备
CN102976305A (zh) 一种模板法调控孔径的中孔炭材料的制备方法
Zhang et al. Influence of Lignin units on the properties of Lignin/PAN‐derived carbon fibers
CN108930095A (zh) 一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN108950873B (zh) 一种高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN103320902B (zh) 一种生物基活性碳纤维过滤材料及其制备方法
CN109081338B (zh) 一种高邻位硼改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN103469369B (zh) 高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法
CN110093687B (zh) 一种酚醛基活性炭纤维的制备方法
CN102060288B (zh) 一种以二元酸为致孔链段共聚炭化制备多孔炭材料的方法
CN108950874A (zh) 一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN108823798B (zh) 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN110863349A (zh) 一种离心纺纳米纤维体型材料的制备方法
CN108950875B (zh) 一种环氧改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
CB02 Change of applicant information

Address after: 451191 No. 1 Huaihe Road, Shuang Hu Economic and Technological Development Zone, Xinzheng, Zhengzhou, Henan

Applicant after: Zhongyuan University of Technology

Address before: 451191 No. 1 Huaihe Road, Shuanghu Town Economic and Technological Development Zone, Zhengzhou City, Henan Province

Applicant before: Zhongyuan University of Technology

CB02 Change of applicant information
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant