CN110863349A

CN110863349A - 一种离心纺纳米纤维体型材料的制备方法

Info

Publication number: CN110863349A
Application number: CN201910998977.XA
Authority: CN
Inventors: 杨斌; 侯腾; 李祥龙; 陆一神; 周静; 王安拓
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2020-03-06
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: CN110863349B

Abstract

本发明涉及纳米纤维材料加工领域，旨在提供一种离心纺纳米纤维体型材料的制备方法。包括：以光固化纺丝液进行离心纺丝，得到蓬松的纳米纤维集合体；将离心纺丝获得的纳米纤维集合体放入透明模具中，以紫外灯辐照成型，得到纳米纤维块体；将纳米纤维块体放在交联剂溶液中浸泡，然后加热进行交联反应，形成纳米纤维体型材料。本发明直接将离心纺丝法纺制出的蓬松三维块体交联固化，减少了对纤维结构的破坏，确保纳米纤维块体具有更好的力学性能。采用双交联法即光固化法交联纤维内部，交联剂溶液交联纤维间的结合点，使材料具有优异的结构稳定性和更高的力学强度；工艺简单，操作方便，交联过程迅速，工艺时间大大缩短，适合大批量的产品生产。

Description

一种离心纺纳米纤维体型材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维材料加工领域，具体涉及一种离心纺纳米纤维体型材料的制备方法。

背景技术

20世纪80年代，随着纳米科学技术的崛起，纳米纤维逐渐引起人们的关注。纳米纤维由于比表面积大等特点，在物理化学(光、电、热、磁等)性能上表现出特异性。30多来年，纳米纤维在纺织、食品、医药、生物、化工、能源、电子、光学、传感器等领域已经有了广泛应用。目前，纳米纤维的主要制备方法包括化学法，相分离法，自组装法和纺丝加工法，纺丝加工法被认为是最具前景的加工方法，其一般包括静电纺丝法、双组份复合纺丝法、熔喷法、离心纺丝法和静电离心纺丝法。然而，绝大多数纺丝加工方法制备的纳米纤维以二维膜材料的产品形式出现。从力学性能上来讲，纳米纤维绝对强力差，无法满足较高机械强度下的应用场合，限制了纳米纤维产品形式以及应用范围。为了解决这一问题，研究人员开始将目光转向三维结构的产品形式，如：体型材料、三维支架、纳米纤维气凝胶等。

中国专利CN105749339B中公开了“一种尼龙纳米纤维三维交联大孔支架及其制备方法”，采用静电纺制备纳米纤维膜并在水中剪切成短纤维，然后加入成孔剂与交联剂等处理后，冷冻干燥形成尼龙纳米纤维三维交联大孔支架；中国专利CN108892911A中公开了“一种热粘合加固组装的3D多孔交联复合气凝胶制备方法”，采用静电纺PAN纳米纤维与SiO₂纳米纤维加入非溶剂中高速搅拌均质分散后冷冻干燥并采用热粘合进一步加固形成多孔交联复合纳米纤维气凝胶；中国专利CN110079991A中公开了“一种基于静电纺的超轻弹性聚合物纳米纤维基气凝胶隔热材料”，采用静电纺制备聚合物纳米纤维后热处理加入水中制备纳米纤维分散液然后冷冻干燥，制备了超轻超弹的气凝胶材料。但是，这些技术方案均采用静电纺制备纳米纤维然后将其剪切成短纤维后分散进行冷冻干燥获得纳米纤维气凝胶，其中高速搅拌和剪切力的作用都会破坏纳米纤维结构进而影响其机械强度；而且冷冻干燥工艺过程一般耗时几天，并不适合大批量产品开发。中国专利CN104674384A公开了一种“基于静电纺丝技术的三维油水分离材料及其制备方法”，采用溶剂直接收集静电纺纳米纤维并将获得的纳米纤维溶液冷冻干燥，然后进行碳化并包覆一层亲油疏水膜，形成三维油水分离材料，类似该种的技术方案将纳米纤维直接分撒在溶剂中而未经切断，保证了气凝胶材料的力学强度，但是其内部纤维分散多数为杂乱无章且内部结构不可控。

越来越多的研究人员将纳米纤维加工成三维结构以改变二维膜材料在应用中的局限，比如沉积法、机械卷曲法、机械梳理、模板法、水浴法、气泡法、气凝胶法以及与3D打印技术结合等。但是，这些方法制备出来的三维纳米纤维产品仍存在很多问题，比如纳米纤维结构破坏严重，三维结构在外力作用极易变形而无法保持最初的结构，可设计性差以及操作过程复杂、耗时长久等问题，所以如何通过简单的方法制备具有优良性能、结构稳定并且内部结构可设计的纳米纤维体型材料值得深入研究并且有着广阔的市场前景。

离心纺纳米纤维制备技术是目前新兴起的纳米纤维制备方法，在产量上有着其他工艺无法比拟的高效率，在原料选择上也更加广泛，是推进微纳米纤维产业化进程的重要手段。目前，现有文献中报道的关于离心纺的纳米纤维产品介绍仍以二维膜材料为主，以及一些利用离心纺纳米纤维制备一维纱线的报道，但是缺少在三维结构方向上的研究。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种离心纺纳米纤维体型材料的制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种离心纺纳米纤维体型材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以光固化纺丝液进行离心纺丝，得到蓬松的纳米纤维集合体；

光固化纺丝液由光固化树脂溶液与纺丝原液混合而成，光固化树脂溶液在光固化纺丝液中的质量百分比浓度为5～15％；

(2)将离心纺丝获得的纳米纤维集合体放入透明模具中，以紫外灯辐照成型，得到纳米纤维块体；

(3)将纳米纤维块体放在交联剂溶液中浸泡，然后加热进行交联反应，形成纳米纤维体型材料。

本发明中，所述光固化树脂溶液由以下质量份数的组分配置而成：光固化材料70～90份、光引发剂2～10份、稀释剂8～20份；其中，光固化材料是聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，光引发剂是TPO、光引发剂184、光引发剂1173或光引发剂819，稀释剂是2-EHA、IBOA或HPA。

本发明中，所述纺丝原液由下述高聚物或无机物中至少一种组成；其中，高聚物是：纤维素或其衍生物、海藻酸盐、壳聚糖、丝素、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；无机物是二氧化硅、氧化铁、氧化锌或氧化锡。

本发明中，所述透明模具的内腔截面形状是正方形、长方形、圆形、椭圆形、五角星形、心形或菱形的任意一种多边形，或者是耳朵、鼻子的仿生形状。

本发明中，所述紫外灯的辐照功率为1～100W，辐照时间为1～100分钟。

本发明中，所述交联剂溶液的质量分数为1～20％，交联剂是戊二醛、多异氰酸酯、DCP、DTA、BPO、MBA或TAIC中的任意一种；浸泡时间1～30分钟。

本发明中，所述交联反应的加热温度为40～120℃，交联反应时间为0.5～6h。

发明原理描述：

本发明利用离心纺获得的纳米纤维呈天然蓬松状态，即纺丝液一经纺制就具有类似棉花糖一样的三维结构，将这种三维结构加以约束固化后直接形成纳米纤维体型材料。纳米纤维未经破坏且长丝纤维保证了结构的连续稳定；光固化过程迅速且可调节，节省了大量时间；体型材料内部纤维排列以及外部结构可控设计性强，这些均是其他任何制备纳米纤维体型材料、纳米纤维气凝胶方案中均未达到的技术效果。本发明能够解决现有技术中纳米纤维体型材料中纤维破坏严重、机械强度不高、稳定性差以及制备时间长等问题，并且内部纤维排列与外部结构可控可调，具有更高的设计性，能够满足多元化的市场需求。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明中采用离心纺丝法制备纳米纤维，生产效率高，可纺纤维原料可溶或可熔具有更大选择范围；直接将离心纺丝法纺制出的蓬松三维块体交联固化，减少了对纤维结构的破坏，确保纳米纤维块体具有更好的力学性能。

(2)本发明中采用双交联法即光固化法交联纤维内部，交联剂溶液交联纤维间的结合点，使得该体型材料具有优异的结构稳定性和更高的力学强度；

(3)本发明中离心纺纳米纤维块体内部纤维排列与外部结构可控设计性强，能够满足多元化的市场需求；

(4)本发明工艺简单，操作方便，交联过程迅速，工艺时间大大缩短，适合大批量的产品生产，为制备纳米纤维体型材料提供新的思路和方法。

附图说明

图1是本发明离心纺纳米纤维三维蓬松体。

图2是本发明固化交联后的离心纺纳米纤维块体。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明；本发明实施例中，光固化树脂溶液组分的“份”均是指质量份。

实施例1：

室温下，将27份乙基纤维素和3份聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水混合溶液中，室温下磁力搅拌10h，得到纺丝原液；室温下，将87份水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、3份光引发剂TPO和10份稀释剂2-EHA充分混合，得到光固化树脂溶液；将光固化树脂溶液按照比例取5份后与95份纺丝原液混合形成光固化纺丝液并做遮光处理；启动离心纺纳米纤维制备装置，设置喷丝器转速3000rpm，针头规格27G，纺丝温度30℃，接收距离10厘米，进行离心纺纳米纤维蓬松体的纺制；将纺制好的纳米纤维蓬松体直接收集于内腔规格为10cm x10cm x 10cm的透明立方体玻璃模具中或者采用层积方式改变内部结构；选择功率1W的紫外灯对模具进行照射，时间为100分钟；将固化后的纳米纤维块体浸没于含有1％质量分数的戊二醛溶液中，在40℃水浴中放置30分钟；将含有戊二醛溶液的纳米纤维块体放入烘箱加热以进行交联反应，温度为40℃，时间为6h。反应完成后取出，测试制得的体型材料密度为30mg/cm³。

实施例2：

将2份分子量为15万的聚丙烯腈粉末溶于18份的DMF溶剂中，50℃水浴中磁力搅拌12h，得到纺丝原液；室温下，将80份环氧丙烯酸酯预聚物、5份光引发剂184和15份稀释剂IBOA充分混合，得到光固化树脂溶液；将光固化树脂溶液按照比例取10份后与90份纺丝原液混合形成光固化纺丝液并做遮光处理；启动离心纺纳米纤维制备装置，设置喷丝器转速3500rpm，针头规格30G，纺丝温度35℃，接收距离15厘米，进行离心纺纳米纤维蓬松体的纺制；将纺制好的纳米纤维蓬松体直接收集于内腔规格为直径10cm，高度10cm的透明圆柱状玻璃模具中或者采用十字交叉铺放的方式改变内部结构；选择功率2W的紫外灯对模具进行照射，时间为50分钟；将固化后的纳米纤维块体浸没于含有8％质量分数的交联剂MBA溶液中，在50℃水浴中放置60分钟；将含有MBA交联剂溶液的纳米纤维块体放入烘箱加热以进行交联反应，温度为120℃，时间为0.5h。反应完成后取出，测试制得的体型材料密度为20mg/cm³。

实施例3：

将4份海藻酸盐和10份去离子水混合，室温下磁力搅拌24h，得到纺丝原液；室温下，将70份水性聚酯丙烯酸酯预聚物、10份光引发剂1173和20份稀释剂HPA充分混合，得到光固化树脂溶液；将光固化树脂溶液按照比例取出12份后与88份纺丝原液混合形成光固化纺丝液并做遮光处理；启动离心纺纳米纤维制备装置，设置喷丝器转速4000rpm，针头规格30G，纺丝温度50℃，接收距离16厘米，进行离心纺纳米纤维蓬松体的纺制；将纺制好的纳米纤维蓬松体直接收集于内腔规格为直径10cm的透明球体玻璃模具中或者采用垂直插入放置的方式改变内部结构；选择功率10W的紫外灯对模具进行照射，时间为30分钟；将固化后的纳米纤维块体浸没于含有10％质量分数的多异氰酸酯溶液中，在60℃水浴中放置90分钟；将含有多异氰酸酯交联剂溶液的纳米纤维块体放入烘箱加热以进行交联反应，温度为110℃，时间为2.5h。反应完成后取出，测试制得的体型材料密度为8mg/cm³。

实施例4：

将97份聚丙烯腈和3份二氧化硅充分混合于DMF溶剂中，50℃水浴中磁力搅拌24h，得到纺丝原液；将90份环氧丙烯酸酯预聚物、2份光引发剂819和8份稀释剂HPA充分混合，得到光固化树脂溶液；将光固化树脂溶液按照比例取出15份后与85份纺丝原液混合形成光固化纺丝液并做遮光处理；启动离心纺纳米纤维制备装置，设置喷丝器转速3200rpm，针头规格25G，纺丝温度为室温，接收距离20厘米，进行离心纺纳米纤维蓬松体的纺制；将纺制好的纳米纤维蓬松体直接收集于内腔为耳朵结构的透明玻璃模具中；选择功率100W的紫外灯对模具进行照射，时间为1分钟；将固化后的纳米纤维块体浸没于含有20％质量分数的BPO溶液中，在室温下浸没30分钟；将含有多异氰酸酯交联剂溶液的纳米纤维块体放入烘箱加热以进行交联反应，温度为80℃，时间为4h。反应完成后取出，测试制得的体型材料密度为14mg/cm³。

需指出的是，这些实施例仅用于说明本发明，便于本领域的技术人员进一步理解本发明的技术构思及特点，而不用于限制本发明的范围。应当指出的是，对本领域技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，对本发明作出各种改动或修改，这些等价形式同样属于本发明所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种离心纺纳米纤维体型材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光固化树脂溶液由以下质量份数的组分配置而成：光固化材料70～90份、光引发剂2～10份、稀释剂8～20份；其中，光固化材料是聚氨酯丙烯酸酯预聚物、环氧丙烯酸酯预聚物或聚酯丙烯酸酯预聚物，光引发剂是TPO、光引发剂184、光引发剂1173或光引发剂819，稀释剂是2-EHA、IBOA或HPA。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纺丝原液由下述高聚物或无机物中至少一种与溶剂组成的；其中，高聚物是：纤维素或其衍生物、海藻酸盐、壳聚糖、丝素、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；无机物是二氧化硅、氧化铁、氧化锌或氧化锡；所述溶剂是乙醇、去离子水或DMF中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述透明模具的内腔截面形状是正方形、长方形、圆形、椭圆形、五角星形、心形或菱形的任意一种多边形，或者是耳朵、鼻子的仿生形状。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外灯的辐照功率为1～100W，辐照时间为1～100分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂溶液的质量分数为1～20％，交联剂是戊二醛、多异氰酸酯、DCP、DTA、BPO、MBA或TAIC中的任意一种；浸泡时间1～90分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的加热温度为40～120℃，交联反应时间为0.5～6h。