CN106986967A - 一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，该方法将可见光引发剂、交联剂、鎓盐均匀溶解于活性单体中，然后加入纳米钙，避光超声分散均匀。将去离子水加入海藻酸钠粉末中搅拌成均匀糊状，最后与纳米钙分散液混合搅拌至均匀，在可见光辐照下引发光聚合交联反应，同时光引发过程中可产生布朗斯特酸与纳米钙反应生成Ca²⁺，原位构建Ca²⁺与海藻酸钠间的物理交联网络，最终制备得到具有物理和化学双交联网络结构的高强度海藻酸钠复合水凝胶。本发明可通过一步法实现海藻酸钠复合水凝胶的双交联结构，制备方法简单，制得的水凝胶具有较高的力学强度，在生物医药及组织工程领域具有良好的应用前景。

Description

一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复 合水凝胶的方法

技术领域

本发明属于生物高分子材料领域，具体涉及一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法。

背景技术

海藻酸钠是一种天然多糖类的高分子化合物，具有较好的生物相容性和生物降解性，同时价廉易得，广泛应用于纺织印染、食品加工及生物医药等领域。海藻酸钠可在较温和的条件下，通过Ca²⁺、Sr²⁺等二价阳离子与其单元结构上Na⁺的交换作用，以单元堆积形式建立物理交联网络结构，从而形成水凝胶。根据这一特性海藻酸钠常作为天然水凝胶材料应用于生物医药、组织工程等领域。然而，以离子物理交联为主的海藻酸钠水凝胶存在交联结构均匀性差，物理机械强度差、且溶胀易碎等缺点，限制了其在生物组织工程及医药负载材料等领域的应用。双网络结构(DN)水凝胶是目前应用较多的一种由两种具有高度非对称聚合物网络形成的高强度互穿网络结构水凝胶。其制备通常采用两步聚合法：首先，制备高交联度的强聚电解质水凝胶；其次，将上述水凝胶浸泡在含有中性单体、少量交联剂和引发剂的第二网络预反应液中充分溶胀，光引发聚合形成松散交联的第二网络。当DN凝胶承受高压力时，松散的第二层网络结构通过改变网络形状来抵消机械压力，而物理缠结点在分子链上的滑动可以防止裂缝发展成巨大的缝隙，从而具备较高的力学性能及结构稳定性。通过向刚性海藻酸钠水凝胶体系引入柔性合成高分子可制备具有双交联网络结构的高强度海藻酸钠复合水凝胶。

CN 103396526A公开了一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，该方法将丙烯酰胺单体、N,N-二甲基丙烯酰胺交联剂、过硫酸铵及N,N,N,N-四甲基乙二胺催化剂加入到海藻酸钠水溶液中，经搅拌均匀倒入模具中加热得到水凝胶，再将水凝胶浸入非一价阳离子的水溶液1～10小时，得到双交联网络结构的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶，该水凝胶具有高强度、高韧性，拉伸强度最高可达1MPa；拉伸模量最高可达250KPa。

CN 104628936A公开了一种利用3D打印制备高强度双网络水凝胶支架的方法，该方法采用引发剂、交联剂、单体N，N-二甲基丙烯酰胺与海藻酸钠在去离子水中配制成溶液后加入无机粉体羟基磷灰石，然后经3D打印成溶胶支架。将该支架在紫外光照射下发生光聚合交联反应，生成第一交联网络，然后再将该预成型水凝胶支架浸入CaCl₂水溶液中使支架中的海藻酸钠在Ca²⁺作用下形成物理凝胶，形成第二交联网络，最后得到物理、化学双交联网络水凝胶支架。该方法制得的水凝胶支架具有优良的力学性能及精细的内部结构，且能方便地调节其三维结构，以适应各种组织工程的应用。

上述海藻酸钠水凝胶制备技术均存在一定的不足，如两步法制备水凝胶工艺较复杂、耗时较长，阳离子溶液利用率较低，海藻酸钠水凝胶交联网络均匀性较差等。

综上所述，开发出一种制备方法简便、凝胶速度快且物理机械性能好的海藻酸钠复合水凝胶，对其在生物医药、组织工程等领域的应用具有重要价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，由水凝胶聚合前驱液中的光引发剂在可见光辐照下产生活性初级自由基，引发交联剂或单体发生自由基聚合而形成化学交联网络，同时活性初级自由基也可与鎓盐反应产生布朗斯特酸，其与纳米钙反应生成Ca²⁺，原位构建Ca²⁺与海藻酸钠间的物理交联网络，最终制备得到具有物理和化学双交联网络结构的高强度海藻酸钠复合水凝胶。

为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：

一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：该水凝胶包括以下组分及含量(wt％)：

优选后，所述光引发剂为Norrish II型，包含光敏剂和助引发剂。

优选后，所述光敏剂选自樟脑醌、邻氯代六芳基双咪唑、3,3′-二(7-二乙胺基)香豆素酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种。

优选后，所述助引发剂选自4-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。

优选后，所述鎓盐选自二苯基六氟磷酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的一种。

优选后，所述交联剂选自N,N-二甲基双丙烯酰胺、PEDGA600、PEGDA1000中的一种。

优选后，所述活性单体选自丙烯酸钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。

优选后，所述海藻酸钠分子量为10000～100000。

优选后，所述纳米钙选自纳米碳酸钙或纳米氧化钙中的一种。

一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按照所述配方的组分及含量(wt％)备料：

(2)按配方含量取去离子水加入到海藻酸钠粉末中，搅拌成均匀糊状。取光引发剂、鎓盐、交联剂溶解于活性单体中，然后将纳米钙分散于其中，避光搅拌均匀，最后倒入糊状海藻酸钠，避光搅拌均匀获得分散液，备用；

(3)将所述步骤(2)中的分散液导入成型模具中，置于可见光灯源下照射5～10分钟得到所述双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶。

由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明为一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，由水凝胶聚合前驱液中的光引发剂在可见光辐照下产生活性初级自由基，引发交联剂或单体发生自由基聚合而形成化学交联网络，同时活性初级自由基也可与鎓盐反应产生布朗斯特酸，其与纳米钙反应生成Ca²⁺，原位构建Ca²⁺与海藻酸钠间的物理交联网络，最终制备得到具有物理和化学双交联网络结构的高强度海藻酸钠复合水凝胶。具体有益效果表现为以下几点：

1、利用本发明方法可一步法制备具有物理和化学双交联网络结构的高强度水凝胶，相比较现有的制备方法，其制备速率显著加快，单位时间的产量提升。

2、本发明采用可见光引发聚合交联技术，水凝胶成型时间短，制备方法简单，操作方便且凝胶过程可控；

3、本发明中鎓盐的使用，不仅可在光引发过程中产生布朗斯特酸，而且可提高光敏剂利用率，改善光引发聚合交联效率。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

将0.01g樟脑醌(CQ)、0.01g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、0.04g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)、0.006g N,N-二甲基双丙烯酰胺(MBAA)依次溶解在4.0g 50％的丙烯酸钠溶液中，再加入0.060g纳米碳酸钙(CaCO₃)，避光超声分散均匀。另取2.0g去离子水加入到2.0g海藻酸钠粉末中，搅拌成均匀糊状。最后将糊状海藻酸钠加入到纳米碳酸钙分散液中，避光搅拌均匀。将得到的分散液导入成型模具中，置于蓝光高压汞灯下辐照5分钟得到所述双交联网络结构的海藻酸钠复合水凝胶。

实施例2：

将0.02g樟脑醌(CQ)、0.02g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、0.04g三芳基六氟磷酸硫鎓盐(TAS)、0.008g PEDGA1000依次溶解于4.0g丙烯酸羟乙酯(HEA)中，再加入0.080g纳米碳酸钙(CaCO₃)，避光超声分散至均匀。另取2.0g去离子水加入到1.0g海藻酸钠中，搅拌成均匀糊状。最后将糊状海藻酸钠加入到纳米碳酸钙分散液中，避光搅拌均匀。将得到的分散液导入成型模具中，置于蓝光高压汞灯下辐照5分钟得到所述双交联网络结构的海藻酸钠复合水凝胶。

实施例3：

取2.0g去离子水加入到4.0g海藻酸钠中，搅拌成均匀糊状。将0.01g邻氯代六芳基双咪唑(O-Cl-HABI)、0.01g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、0.006g N,N-二甲基双丙烯酰胺(MBAA)及0.05g三芳基六氟磷酸硫鎓盐(TAS)依次溶解于4.0g丙烯酸羟丙酯(HPA)中，然后加入0.08g纳米氧化钙(CaO)，避光超声分散至均匀。最后加入到糊状海藻酸钠中，避光搅拌均匀。将上述分散液导入成型模具中，置于氙弧灯照射下10分钟得到所述双交联网络结构的海藻酸钠复合水凝胶。

实施例4：

将0.01g 3,3′-二(7-二乙胺基)香豆素酮(R)、0.01g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、0.05g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)、0.01g PEGDA600及2.0g丙烯酰胺(Am)依次溶解于2.0g去离子水中，然后加入0.1g纳米氧化钙(CaO)，避光超声分散至均匀。另取2.0g去离子水加入1.0g海藻酸钠，搅拌成均匀糊状。最后将糊状海藻酸钠加入到纳米碳酸钙分散液中，避光超声混合均匀。将得到的分散液导入成型模具中，置于蓝光高压汞灯下辐照10分钟得到所述双交联网络结构的海藻酸钠复合水凝胶。

实施例5：

取4.0g去离子水加入到2.0g海藻酸钠粉末中，搅拌成均匀糊状。另取0.02g异丙基硫杂蒽酮(ITX)、0.02g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、0.06g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)、0.01g N,N-二甲基双丙烯酰胺(MBAA)及1.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)依次溶解于2.0g去离子水中，避光超声分散至均匀，然后加入0.12g纳米碳酸钙(CaCO₃)，避光超声分散至均匀。最后加入到糊状海藻酸钠中，避光搅拌均匀。将得到的分散液导入成型模具中，置于氙弧灯下照射10分钟得到所述双交联网络结构的海藻酸钠复合水凝胶。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：该水凝胶包括以下组分及含量：

2.根据权利要求1所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：所述光引发剂为Norrish II型，包含光敏剂和助引发剂。

3.根据权利要求2所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：所述光敏剂选自樟脑醌、邻氯代六芳基双咪唑、3,3′-二(7-二乙胺基)香豆素酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种。

4.根据权利要求2所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：所述助引发剂选自4-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。

5.根据权利要求1所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：所述鎓盐选自二苯基六氟磷酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的一种。

6.根据权利要求1所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：所述交联剂选自N,N-二甲基双丙烯酰胺、PEDGA600、PEGDA1000中的一种。

7.根据权利要求1所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：所述活性单体选自丙烯酸钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：所述海藻酸钠分子量为10000～100000。

9.根据权利要求1所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：所述纳米钙选自纳米碳酸钙或纳米氧化钙中的一种。

10.一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按照所述的配方备料：

(2)按配方含量取去离子水加入到海藻酸钠粉末中，搅拌成均匀糊状；取光引发剂、鎓盐、交联剂溶解于活性单体中，然后将纳米钙分散于其中，避光搅拌均匀，最后倒入糊状海藻酸钠，避光搅拌均匀获得分散液，备用；

(3)将所述步骤(2)中的分散液导入成型模具中，置于可见光灯源下照射5～10分钟得到所述双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶。