CN106986967B - 一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法 - Google Patents
一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106986967B CN106986967B CN201710243684.1A CN201710243684A CN106986967B CN 106986967 B CN106986967 B CN 106986967B CN 201710243684 A CN201710243684 A CN 201710243684A CN 106986967 B CN106986967 B CN 106986967B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium alginate
- linked network
- double cross
- visible light
- initiated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 50
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- -1 4- (thiophenyl) phenyl diphenyl sulphur hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 11
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 229930006711 bornane-2,3-dione Natural products 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229960005274 benzocaine Drugs 0.000 claims description 5
- YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(C)C YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 4
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical group CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 claims description 3
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N benzo-alpha-pyrone Natural products C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 125000002362 bornane-2,3-dione group Chemical group 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 claims description 2
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Substances C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 abstract description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 abstract description 4
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 abstract description 4
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 abstract description 4
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 4
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 abstract description 3
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dione Chemical compound C1CC2(C)C(=O)C(=O)C1C2(C)C VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 3
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 3
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 239000012704 polymeric precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.CC(C)CS(O)(=O)=O AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710094902 Legumin Proteins 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- AHIBWURJLGCHAY-UHFFFAOYSA-N [S].C1=CC=CC=C1 Chemical compound [S].C1=CC=CC=C1 AHIBWURJLGCHAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- ROMWNDGABOQKIW-UHFFFAOYSA-N phenyliodanuidylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I-]C1=CC=CC=C1 ROMWNDGABOQKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/02—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，该方法将可见光引发剂、交联剂、鎓盐均匀溶解于活性单体中，然后加入纳米钙，避光超声分散均匀。将去离子水加入海藻酸钠粉末中搅拌成均匀糊状，最后与纳米钙分散液混合搅拌至均匀，在可见光辐照下引发光聚合交联反应，同时光引发过程中可产生布朗斯特酸与纳米钙反应生成Ca2+，原位构建Ca2+与海藻酸钠间的物理交联网络，最终制备得到具有物理和化学双交联网络结构的高强度海藻酸钠复合水凝胶。本发明可通过一步法实现海藻酸钠复合水凝胶的双交联结构，制备方法简单，制得的水凝胶具有较高的力学强度，在生物医药及组织工程领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物高分子材料领域，具体涉及一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法。
背景技术
海藻酸钠是一种天然多糖类的高分子化合物，具有较好的生物相容性和生物降解性，同时价廉易得，广泛应用于纺织印染、食品加工及生物医药等领域。海藻酸钠可在较温和的条件下，通过Ca2+、Sr2+等二价阳离子与其单元结构上Na+的交换作用，以单元堆积形式建立物理交联网络结构，从而形成水凝胶。根据这一特性海藻酸钠常作为天然水凝胶材料应用于生物医药、组织工程等领域。然而，以离子物理交联为主的海藻酸钠水凝胶存在交联结构均匀性差，物理机械强度差、且溶胀易碎等缺点，限制了其在生物组织工程及医药负载材料等领域的应用。双网络结构(DN)水凝胶是目前应用较多的一种由两种具有高度非对称聚合物网络形成的高强度互穿网络结构水凝胶。其制备通常采用两步聚合法：首先，制备高交联度的强聚电解质水凝胶；其次，将上述水凝胶浸泡在含有中性单体、少量交联剂和引发剂的第二网络预反应液中充分溶胀，光引发聚合形成松散交联的第二网络。当DN凝胶承受高压力时，松散的第二层网络结构通过改变网络形状来抵消机械压力，而物理缠结点在分子链上的滑动可以防止裂缝发展成巨大的缝隙，从而具备较高的力学性能及结构稳定性。通过向刚性海藻酸钠水凝胶体系引入柔性合成高分子可制备具有双交联网络结构的高强度海藻酸钠复合水凝胶。
CN 103396526A公开了一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，该方法将丙烯酰胺单体、N,N-二甲基丙烯酰胺交联剂、过硫酸铵及N,N,N,N-四甲基乙二胺催化剂加入到海藻酸钠水溶液中，经搅拌均匀倒入模具中加热得到水凝胶，再将水凝胶浸入非一价阳离子的水溶液1～10小时，得到双交联网络结构的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶，该水凝胶具有高强度、高韧性，拉伸强度最高可达1MPa；拉伸模量最高可达250KPa。
CN 104628936A公开了一种利用3D打印制备高强度双网络水凝胶支架的方法，该方法采用引发剂、交联剂、单体N，N-二甲基丙烯酰胺与海藻酸钠在去离子水中配制成溶液后加入无机粉体羟基磷灰石，然后经3D打印成溶胶支架。将该支架在紫外光照射下发生光聚合交联反应，生成第一交联网络，然后再将该预成型水凝胶支架浸入CaCl2水溶液中使支架中的海藻酸钠在Ca2+作用下形成物理凝胶，形成第二交联网络，最后得到物理、化学双交联网络水凝胶支架。该方法制得的水凝胶支架具有优良的力学性能及精细的内部结构，且能方便地调节其三维结构，以适应各种组织工程的应用。
上述海藻酸钠水凝胶制备技术均存在一定的不足，如两步法制备水凝胶工艺较复杂、耗时较长，阳离子溶液利用率较低，海藻酸钠水凝胶交联网络均匀性较差等。
综上所述，开发出一种制备方法简便、凝胶速度快且物理机械性能好的海藻酸钠复合水凝胶，对其在生物医药、组织工程等领域的应用具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，由水凝胶聚合前驱液中的光引发剂在可见光辐照下产生活性初级自由基，引发交联剂或单体发生自由基聚合而形成化学交联网络，同时活性初级自由基也可与鎓盐反应产生布朗斯特酸，其与纳米钙反应生成Ca2+，原位构建Ca2+与海藻酸钠间的物理交联网络，最终制备得到具有物理和化学双交联网络结构的高强度海藻酸钠复合水凝胶。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的配方，其特征在于：该水凝胶包括以下组分及含量(wt％)：
优选后，所述光引发剂为Norrish II型，包含光敏剂和助引发剂。
优选后，所述光敏剂选自樟脑醌、邻氯代六芳基双咪唑、3,3′-二(7-二乙胺基)香豆素酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种。
优选后，所述助引发剂选自4-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。
优选后，所述鎓盐选自二苯基六氟磷酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的一种。
优选后，所述交联剂选自N,N-二甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯Mn600、聚乙二醇二丙烯酸酯Mn1000中的一种。
优选后，所述活性单体选自丙烯酸钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。
优选后，所述海藻酸钠分子量为10000～100000。
优选后，所述纳米钙选自纳米碳酸钙或纳米氧化钙中的一种。
一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照所述配方的组分及含量(wt％)备料：
(2)按配方含量取去离子水加入到海藻酸钠粉末中，搅拌成均匀糊状。取光引发剂、鎓盐、交联剂溶解于活性单体中，然后将纳米钙分散于其中，避光搅拌均匀，最后倒入糊状海藻酸钠，避光搅拌均匀获得分散液，备用；
(3)将所述步骤(2)中的分散液导入成型模具中，置于可见光灯源下照射5～10分钟得到所述双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，由水凝胶聚合前驱液中的光引发剂在可见光辐照下产生活性初级自由基，引发交联剂或单体发生自由基聚合而形成化学交联网络，同时活性初级自由基也可与鎓盐反应产生布朗斯特酸，其与纳米钙反应生成Ca2+，原位构建Ca2+与海藻酸钠间的物理交联网络，最终制备得到具有物理和化学双交联网络结构的高强度海藻酸钠复合水凝胶。具体有益效果表现为以下几点：
1、利用本发明方法可一步法制备具有物理和化学双交联网络结构的高强度水凝胶，相比较现有的制备方法，其制备速率显著加快，单位时间的产量提升。
2、本发明采用可见光引发聚合交联技术，水凝胶成型时间短，制备方法简单，操作方便且凝胶过程可控；
3、本发明中鎓盐的使用，不仅可在光引发过程中产生布朗斯特酸，而且可提高光敏剂利用率，改善光引发聚合交联效率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
将0.01g樟脑醌(CQ)、0.01g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、0.04g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)、0.006g N,N-二甲基双丙烯酰胺(MBAA)依次溶解在4.0g 50％的丙烯酸钠溶液中，再加入0.060g纳米碳酸钙(CaCO3)，避光超声分散均匀。另取2.0g去离子水加入到2.0g海藻酸钠粉末中，搅拌成均匀糊状。最后将糊状海藻酸钠加入到纳米碳酸钙分散液中，避光搅拌均匀。将得到的分散液导入成型模具中，置于蓝光高压汞灯下辐照5分钟得到所述双交联网络结构的海藻酸钠复合水凝胶。
实施例2：
将0.02g樟脑醌(CQ)、0.02g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、0.04g三芳基六氟磷酸硫鎓盐(TAS)、0.008g聚乙二醇二丙烯酸酯Mn1000依次溶解于4.0g丙烯酸羟乙酯(HEA)中，再加入0.080g纳米碳酸钙(CaCO3)，避光超声分散至均匀。另取2.0g去离子水加入到1.0g海藻酸钠中，搅拌成均匀糊状。最后将糊状海藻酸钠加入到纳米碳酸钙分散液中，避光搅拌均匀。将得到的分散液导入成型模具中，置于蓝光高压汞灯下辐照5分钟得到所述双交联网络结构的海藻酸钠复合水凝胶。
实施例3：
取2.0g去离子水加入到4.0g海藻酸钠中，搅拌成均匀糊状。将0.01g邻氯代六芳基双咪唑(O-Cl-HABI)、0.01g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、0.006g N,N-二甲基双丙烯酰胺(MBAA)及0.05g三芳基六氟磷酸硫鎓盐(TAS)依次溶解于4.0g丙烯酸羟丙酯(HPA)中，然后加入0.08g纳米氧化钙(CaO)，避光超声分散至均匀。最后加入到糊状海藻酸钠中，避光搅拌均匀。将上述分散液导入成型模具中，置于氙弧灯照射下10分钟得到所述双交联网络结构的海藻酸钠复合水凝胶。
实施例4：
将0.01g 3,3′-二(7-二乙胺基)香豆素酮(R)、0.01g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、0.05g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)、0.01g聚乙二醇二丙烯酸酯Mn600及2.0g丙烯酰胺(Am)依次溶解于2.0g去离子水中，然后加入0.1g纳米氧化钙(CaO)，避光超声分散至均匀。另取2.0g去离子水加入1.0g海藻酸钠，搅拌成均匀糊状。最后将糊状海藻酸钠加入到纳米碳酸钙分散液中，避光超声混合均匀。将得到的分散液导入成型模具中，置于蓝光高压汞灯下辐照10分钟得到所述双交联网络结构的海藻酸钠复合水凝胶。
实施例5：
取4.0g去离子水加入到2.0g海藻酸钠粉末中，搅拌成均匀糊状。另取0.02g异丙基硫杂蒽酮(ITX)、0.02g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、0.06g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)、0.01g N,N-二甲基双丙烯酰胺(MBAA)及1.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)依次溶解于2.0g去离子水中，避光超声分散至均匀，然后加入0.12g纳米碳酸钙(CaCO3)，避光超声分散至均匀。最后加入到糊状海藻酸钠中，避光搅拌均匀。将得到的分散液导入成型模具中，置于氙弧灯下照射10分钟得到所述双交联网络结构的海藻酸钠复合水凝胶。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照如下的配方备料：
(2)按配方含量取去离子水加入到海藻酸钠粉末中，搅拌成均匀糊状；取光引发剂、鎓盐、交联剂溶解于活性单体中，然后将纳米碳酸钙或纳米氧化钙分散于其中，避光搅拌均匀，最后倒入糊状海藻酸钠，避光搅拌均匀获得分散液，备用；所述鎓盐选自二苯基六氟磷酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的一种；所述活性单体选自丙烯酸钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或两种；
(3)将所述步骤(2)中的分散液导入成型模具中，置于可见光灯源下照射5～10分钟得到所述双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，其特征在于：所述光引发剂为Norrish II型，包含光敏剂和助引发剂。
3.根据权利要求2所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，其特征在于：所述光敏剂选自樟脑醌、邻氯代六芳基双咪唑、3,3′-二(7-二乙胺基)香豆素酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种。
4.根据权利要求2所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，其特征在于：所述助引发剂选自4-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，其特征在于：所述交联剂选自N,N-二甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法，其特征在于：所述海藻酸钠分子量为10000～100000。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710243684.1A CN106986967B (zh) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | 一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710243684.1A CN106986967B (zh) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | 一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106986967A CN106986967A (zh) | 2017-07-28 |
| CN106986967B true CN106986967B (zh) | 2019-06-11 |
Family
ID=59415154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710243684.1A Active CN106986967B (zh) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | 一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106986967B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108192153A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-06-22 | 大连工业大学 | 一种基于双网络结构设计制备气凝胶的方法 |
| CN108467464A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-08-31 | 常熟理工学院 | 含壬二酸可见光固化水凝胶及其制备方法 |
| CN109143715B (zh) * | 2018-09-14 | 2021-05-11 | 常州铱视光电科技有限公司 | 一种基于功能性水凝胶的电致变色器件及其制备方法 |
| CN109762102B (zh) * | 2018-12-19 | 2020-12-22 | 青岛科凯达橡塑有限公司 | 一种高耐矿化水、低内聚能、具有自抗菌功能的聚丙烯酰胺及其制备方法 |
| CN110863349B (zh) * | 2019-10-21 | 2022-07-26 | 浙江理工大学 | 一种离心纺纳米纤维体型材料的制备方法 |
| CN112979888B (zh) * | 2021-03-09 | 2022-04-22 | 杭州师范大学 | 一种具有快速止血和长效抗菌作用的聚离子液体/黄原胶水凝胶伤口敷料及其制备方法 |
| CN113522049B (zh) * | 2021-07-15 | 2023-02-03 | 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 | 一种利用选择性渗透吸液膜浓缩丝素蛋白溶液的方法 |
| CN113679884A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-23 | 华南理工大学 | 促进细胞迁移的组织工程水凝胶支架及其制备方法、3d打印浆料及其制备方法 |
| CN116459386B (zh) * | 2023-03-30 | 2024-04-26 | 西北大学 | 一种载银纳米二氧化钛修饰聚多巴胺光热抗菌型水凝胶及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5971318A (ja) * | 1982-10-18 | 1984-04-23 | Nippon Oil Co Ltd | 形状の整つた水不溶性重合体の製造法 |
| CN103396562A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-11-20 | 西安交通大学 | 一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法 |
-
2017
- 2017-04-14 CN CN201710243684.1A patent/CN106986967B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5971318A (ja) * | 1982-10-18 | 1984-04-23 | Nippon Oil Co Ltd | 形状の整つた水不溶性重合体の製造法 |
| CN103396562A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-11-20 | 西安交通大学 | 一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106986967A (zh) | 2017-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106986967B (zh) | 一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法 | |
| CN105126163B (zh) | 用于软骨修复的具有组织诱导性的水凝胶的制备方法 | |
| CN106977670B (zh) | 一种光交联丝素蛋白的改性及其原位药物负载水凝胶的制备方法 | |
| CN105199281B (zh) | 一种具备超高力学强度和化学稳定性的水凝胶 | |
| CN111116824A (zh) | 一种高强韧多功能水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN102548581A (zh) | 粘合复合物凝聚层及其制备和使用方法 | |
| JP4015618B2 (ja) | 補綴に使用されるポリマーヒドロゲル、ポリマーヒドロゲルの補綴具の作製のための使用及び粉末ポリアクリルアミドヒドロゲル | |
| CN108276590A (zh) | 可3d打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法 | |
| CN104693360B (zh) | 一种高强度水凝胶的制备方法 | |
| CN106188575A (zh) | 琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法 | |
| CN110546189B (zh) | 水凝胶的制造方法 | |
| CN105936674A (zh) | 一种紫外光3d打印用海藻酸水凝胶基质的制备方法 | |
| CN106267366B (zh) | 一种利用3d打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法 | |
| CN111892891A (zh) | 双重固化胶黏剂及其制备方法 | |
| CN109705265A (zh) | 一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法 | |
| CN103007342B (zh) | 生物可降解医用磷酸三钙/γ-聚谷氨酸复合材料及其制备方法 | |
| CN104693382B (zh) | 一种高强度水凝胶的制备方法 | |
| CN107973881A (zh) | 一种高拉伸性羟乙基纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶的制备 | |
| CN101928355B (zh) | 一种氨基化海藻酸及其制备方法 | |
| CN102093582A (zh) | 一种辐射交联水凝胶的制备方法 | |
| CN110295036A (zh) | 一种中高温致密储层用滑溜水压裂液及其制备方法 | |
| CN104710583B (zh) | 一种高强度水凝胶的制备方法 | |
| CN111138690A (zh) | 一种海藻酸盐水凝胶支架的制备方法 | |
| KR101720058B1 (ko) | 지반 또는 건설구조물 주입용 유-무기 하이브리드 약액 및 그 제조방법 | |
| CN112079960B (zh) | 一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |