KR101720058B1 - 지반 또는 건설구조물 주입용 유-무기 하이브리드 약액 및 그 제조방법 - Google Patents

지반 또는 건설구조물 주입용 유-무기 하이브리드 약액 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액, 아크릴아미드 유도체 수용액 또는 이들의 혼합 수용액 b) 가교제, c) 환원촉매를 함유하는 제1액; 및 d) 콜로이달 나노실리카 수용액, e) 산화촉매를 함유하는 제2액;을 포함하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액은 환경친화적이면서도 그로부터 형성된 하이드로겔의 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수하여 지하지반 또는 건설구조물의 차수 또는 지수를 위한 결함 없는 지반 또는 건설구조물 주입 시공에 응용될 수 있다.

Description

지반 또는 건설구조물 주입용 유-무기 하이브리드 약액 및 그 제조방법{Organic-inorganic hybrid solution for insertion to foundation or constructional structures and preparation method thereof}
본 발명은 지반 또는 건설구조물 주입용 유-무기 하이브리드 약액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기물인 중합성 단량체 수용액을 함유하는 제1액 및 무기물인 콜로이달 나노실리카 수용액을 함유하는 제2액을 포함하는 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 제조하고, 이를 지반주입용 또는 건설구조물 주입용으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 토목 및 건축공사에 있어서 지하수의 유입 또는 유출을 방지하기 위하여 지하지반의 차수 및 콘크리트 구조물 등의 조인트, 균열부위에 대한 지수를 목적으로 지반에 약액을 주입하는 시공법이 행해지고 있다. 종래에 이러한 지반주입 시공에 사용되는 약액은 크게 페놀수지, 에폭시계, 아크릴아미드계 및 우레탄계 등의 중합성 유기물과 시멘트 밀크 및 규산소다계의 무기물이 주류를 이루고 있다.
특히, 중합성 유기물로 가장 많이 사용되는 아크릴아미드계 약액은 단량체인 아크릴아미드 수용액, 중합 개시제 및 가교제를 혼합한 용액으로서 지반에 주입하여 중합반응을 유도함으로써 지반 내에서 하이드로겔 상태로 변화하여 지수 또는 차수 기능을 수행하는 것인데, 약액주입의 용이성 및 생성된 하이드로겔 물성의 우수함에도 불구하고 미반응된 아크릴아미드 단량체의 독성으로 인하여 환경오염을 유발하는 문제가 대두되면서 그 사용에 제한이 따르고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 해결하고자 본 발명자는 아크릴아미드계 약액을 대신하여 아크릴레이트계 단량체를 주성분으로 하는 아크릴레이트계 지반주입용 약액을 개발한 바 있으나, 아크릴아미드계 약액만큼의 물성을 나타내지는 못하였는바, 물성의 향상과 함께 환경친화적인 효과를 모두 나타내기 위해서는 미반응된 아크릴아미드계 단량체가 잔존하지 않는 중합조건에서 여전히 아크릴아미드 단량체를 사용하여야 하는 것에 대한 요구가 존재하고 있다(특허문헌 1).
한편, 무기물로 가장 많이 사용되는 규산소다계 약액은 중합성 유기물 약액에 비하여 원가가 낮아 시공비를 절감할 수 있다는 장점이 있는 반면, 내구성이 떨어지는 단점이 있어 업계에서는 규산소다계 약액의 개질에 대한 꾸준한 요구가 있었는바, 본 발명자는 알칼리 토금속염 수용액의 활성 반응물을 포함하도록 규산소다계 약액을 개질한 콜로이드 졸 상태의 약액을 개발하였고, 또한 이를 바탕으로 실리카 콜로이드를 주성분으로 하는 가소상 그라우트 주입재를 개발하기도 하였으나, 실제 지반주입 시공에 있어서는 시멘트 또는 급결제 등의 기타 성분을 대량으로 사용해야 하는 단점이 있었다(특허문헌 2, 3).
그러므로 본 발명자는 지반 또는 건설구조물 주입용 약액 개발을 위하여 연구를 거듭한 결과, 환경오염을 유발하지 않는 중합성 단량체 수용액을 함유하는 유기물과 콜로이달 실리카 수용액을 함유하는 무기물을 포함하는 약액으로서 2액형의 유-무기 하이브리드 약액을 제조하면, 환경친화적이면서도 하이드로겔의 인장강도와 같은 기계적 물성이 크게 향상됨으로써 결함 없는 지반 또는 건설구조물 주입 시공을 할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국등록특허공보 제10-0412419호
특허문헌 2. 한국등록특허공보 제10-0370880호
특허문헌 3. 한국등록특허공보 제10-0684185호
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 환경친화적이면서도 형성된 하이드로겔의 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수한 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액, 아크릴아미드 유도체 수용액 또는 이들의 혼합 수용액 b) 가교제, c) 환원촉매를 함유하는 제1액; 및 d) 콜로이달 나노실리카 수용액, e) 산화촉매를 함유하는 제2액;을 포함하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 제공한다.
상기 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염은 아크릴산, 메타크릴산, 3,3-디메틸 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 메사콘산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴아미드 유도체는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 또는 N,N'-헥사메틸렌비스아크릴아미드인 것을 특징으로 한다.
상기 환원촉매는 테트라메틸에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 니트릴로트리스(프로피온아미드) 및 디메틸아미노프로피오니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 콜로이달 나노실리카 수용액의 실리카 입자는 평균입경이 10~150 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 콜로이달 나노실리카 수용액은 그 농도가 5~50 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 산화촉매는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄인 것을 특징으로 한다.
상기 제1액과 제2액의 중량비는 2:8 내지 8:2인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 무기염기 수용액에 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체를 첨가한 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액, 아크릴아미드 유도체 수용액 또는 이들의 혼합 수용액을 얻는 단계; II) 상기 I) 단계의 어느 하나의 수용액에 가교제와 환원촉매를 첨가 및 혼합하여 제1액을 제조하는 단계; 및 III) 콜로이달 나노실리카 수용액에 산화촉매를 첨가하여 제2액을 제조하는 단계;를 포함하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액의 제조방법을 제공한다.
상기 무기염기 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘 수용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액은 환경친화적이면서도 그로부터 형성된 하이드로겔의 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수하여 지하지반 또는 건설구조물의 차수 또는 지수를 위한 결함 없는 지반 또는 건설구조물 주입 시공에 응용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 지반주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명은 a) 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액, 아크릴아미드 유도체 수용액 또는 이들의 혼합 수용액 b) 가교제, c) 환원촉매를 함유하는 제1액; 및 d) 콜로이달 나노실리카 수용액, e) 산화촉매를 함유하는 제2액;을 포함하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 제공한다.
본 발명에 따른 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액은 궁극적으로 제1액과 제2액이 혼합되어 연쇄중합반응 및 가교반응이 진행됨으로써 유기물인 고분자 중합체 사슬에 무기물인 실리카 입자가 얽히게 되는(entangled) 하이드로겔 구조로 유-무기 복합체를 형성하는 것이다. 따라서 본 발명의 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 지하수의 지수 또는 차수를 필요로 하는 지반, 콘크리트 구조물의 균열, 틈 또는 조인트 등에 주입하면 지반 내에서 하이드로겔 구조로 변화하여 씰링 기능을 수행함으로써 지수 또는 차수의 목적을 달성할 수 있다.
이때, 연쇄중합반응은 제1액의 일 성분인 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물이 제1액 및 제2액의 일 성분인 환원촉매 및 산화촉매가 조합된 리독스 개시제(redox initiator)에 의하여 라디칼 중합반응에 따라 중합체를 형성한다. 상기 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염으로서는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 3,3-디메틸 아크릴산(3,3'-dimethylacrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid) 또는 메사콘산(mesaconic acid)의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용하며, 아크릴산, 메타크릴산 또는 3,3-디메틸 아크릴산의 나트륨염 또는 칼륨염, 또는 이들의 조합을 더욱 바람직하게 사용한다.
종래에는 지반주입용 약액의 중합성 유기물로서 아크릴아미드 단량체를 주로 사용하였으나, 중합되지 않고 미반응된 아크릴아미드 단량체의 독성으로 인하여 지하수를 비롯한 환경에 오염을 유발하는 문제가 발생함으로써 그 사용에 제한이 따르는바, 본 발명에서는 중합성 유기물로서 아크릴아미드 유도체(단량체)를 사용하는 경우에는 중합반응 조건을 조절하여 미반응된 아크릴아미드 유도체가 잔존하지 않도록 함으로써 환경오염 문제를 근본적으로 해결할 수 있다.
상기 아크릴아미드 유도체는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물이 연쇄중합반응을 일으키면서 하이드로겔을 형성하기 위해서는 고분자 사슬이 3차원 망목구조를 갖도록 가교반응이 수반되어야 하는바, 상기 가교제로서는 비스아크릴아미드계 또는 비스메타아크릴아미드계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 또는 N,N'-헥사메틸렌비스아크릴아미드를 더욱 바람직하게 사용한다. 이때, 가교제의 함량은 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물의 함량에 대하여 1~10 중량%가 바람직하다. 가교제의 함량이 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물의 함량에 대하여 1 중량% 미만이면, 가교도가 떨어져 하이드로겔을 형성하기 어렵고, 가교반응이 부분적으로 진행되어 하이드로겔이 일부 형성되더라도 기계적 강도가 매우 떨어질 수 있다. 반면, 가교제의 함량이 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물의 함량에 대하여 10 중량%를 초과하는 경우에는 가교도가 너무 높아 형성된 하이드로겔의 강도는 증가될 수 있으나 작은 충격에도 쉽게 부서지는(brittle) 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물이 라디칼 중합반응기구에 의하여 연쇄중합하여 중합체를 형성하기 위해서는 개시제가 필요한바, 일반적으로 탄소-탄소 이중결합을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 연쇄중합을 위한 라디칼 개시제로서는 광개시제, 열분해 개시제 또는 리독스 개시제 등을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 수용액 상에서 연쇄중합반응이 일어나는 것을 고려하여 환원촉매와 산화촉매의 조합인 리독스 개시제를 바람직하게 사용한다.
특히, 상기 제1액에는 환원촉매가 함유되는바, 환원촉매로서는 후술하는 제2액의 일 성분인 산화촉매와 조합되어, 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물이 연쇄중합반응을 수행하도록 리독스 개시제로 작용한다. 이때, 상기 환원촉매로서는 아민계 화합물을 사용할 수 있고, 특히 테트라메틸에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 니트릴로트리스(프로피온아미드) 및 디메틸아미노프로피오니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 바람직하게 사용하며, 트리에탄올아민을 더욱 바람직하게 사용한다.
한편, 본 발명의 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액은 제2액으로서 콜로이달 나노실리카 수용액 및 산화촉매를 포함한다.
상기 콜로이달 나노실리카 수용액은 종래에 지반주입용 무기물로서 단독으로 많이 사용되었던 규산소다계 또는 실리카 졸과 비교하면, 본 발명에 따라 유기물인 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체 금속염, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물의 가교중합체 사슬에 무기물인 실리카가 얽히는 구조로 형성됨으로써 유-무기 복합체를 이루어 인장강도와 같은 기계적 물성을 크게 향상시키는데 기여한다.
이때, 상기 제2액의 일 성분인 콜로이달 나노실리카 수용액의 실리카 입자는 평균입경이 10~150 nm인 것이 바람직한바, 상기 실리카 입자의 평균입경이 10 nm 미만이면 2액형 유-무기 하이브리드 약액으로부터 형성되는 하이드로겔의 인장강도가 떨어질 수 있고, 실리카 입자의 평균입경이 150 nm를 초과하면 유기물인 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체 금속염, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물의 가교중합체 사슬에 균일하게 얽히지 못하는 경우가 발생할 수 있다.
아울러 상기 콜로이달 나노실리카 수용액은 그 농도가 5~50 중량%인 것이 바람직한데, 콜로이달 실리카 수용액의 농도가 5 중량% 미만이면 2액형 유-무기 하이브리드 약액으로부터 형성되는 하이드로겔의 인장강도가 떨어질 수 있고, 그 농도가 50 중량%를 초과하면 실리카 졸 형태를 유지하기 어려워 제1액과 혼합시 연쇄중합반응성이 떨어져 고분자량의 가교중합체 하이드로겔을 얻는데 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 제2액은 일 성분으로서 산화촉매를 함유하는바, 산화촉매로서는 과황산염계 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서 과황산나트륨(sodium persulfate), 과황산칼륨(potassium persulfate) 또는 과황산암모늄(ammonium persulfate)을 더욱 바람직하게 사용한다. 상기 제1액 중의 환원촉매와 제2액 중의 산화촉매의 함량은 리독스 개시제로서 작용하도록 환원촉매와 산화촉매를 조합한 총량이 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물 및 가교제의 함량을 합한 중량 대비 0.1~5 중량%가 되도록 조절하는 것이 미반응된 단량체가 잔존하지 않으면서 연쇄중합 및 가교반응성을 향상시키고 하이드로겔화 시간을 단축할 수 있어 바람직하다.
또한, 궁극적으로는 상술한 제1액 및 제2액이 혼합되어 반응함으로써 목적물인 지반 또는 건설구조물 주입용 유-무기 복합체 하이드로겔이 형성되는 것인바, 본 발명의 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 구성하는 제1액과 제2액의 중량비는 2:8 내지 8:2인 것이 인장강도와 같은 기계적 물성을 극대화할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명은 I) 무기염기 수용액에 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체를 첨가한 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액, 아크릴아미드 유도체 수용액 또는 이들의 혼합 수용액을 얻는 단계; II) 상기 I) 단계의 어느 하나의 수용액에 가교제와 환원촉매를 첨가 및 혼합하여 제1액을 제조하는 단계; 및 III) 콜로이달 나노실리카 수용액에 산화촉매를 첨가하여 제2액을 제조하는 단계;를 포함하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액의 제조방법을 제공하는바, 이하에서는 상기 I) 내지 III) 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 I) 단계에서는 무기염기 수용액에 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체를 첨가하여 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액을 얻는바, 상기 무기염기 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기염기가 용해된 수용액을 바람직하게 사용한다. 즉, 적정량의 증류수에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기염기를 첨가 및 용해시켜 무기염기 수용액을 얻는다. 상기 무기염기 수용액에 상술한 아크릴산, 메타크릴산, 3,3-디메틸 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 메사콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체를 일정량 첨가하여 산-염기 중화반응을 유도함으로써 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액을 얻는다. 이때, 산-염기 중화반응에 의해서는 중화열이 발생하므로 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체를 서서히 적가하고 냉각장치 및 환류장치를 통하여 액이 과열 및 증발되지 않도록 주의한다.
또한, 상기 I) 단계에서는 선택적으로 아크릴아미드 유도체를 물에 녹인 아크릴아미드 유도체 수용액을 얻을 수도 있으며, 상기 아크릴아미드 유도체로서는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 I) 단계에서는 선택적으로 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액과 아크릴아미드 유도체 수용액을 혼합한 혼합 수용액을 얻어 중합성 유기물로 사용할 수도 있다.
이어서, 상기 II) 단계에서는 I) 단계에서 얻은 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액, 아크릴아미드 유도체 수용액 또는 이들의 혼합 수용액 중 어느 하나의 수용액에, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 또는 N,N'-헥사메틸렌비스아크릴아미드 등의 가교제를 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 아크릴아미드 유도체 또는 이들의 혼합물의 함량에 대하여 1~10 중량% 첨가한 후, 환원촉매인 아민계 화합물로서 테트라메틸에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 니트릴로트리스(프로피온아미드) 및 디메틸아미노프로피오니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 적정량 첨가 및 혼합하여 제1액을 제조한다.
다음으로, 실리카의 농도가 5~50 중량%이고, 실리카 입자의 평균입경이 10~150 nm인 콜로이달 나노실리카 수용액에, 산화촉매인 과황산나트륨(sodium persulfate), 과황산칼륨(potassium persulfate) 또는 과황산암모늄(ammonium persulfate)을 적정량 첨가 및 혼합하여 제2액을 제조함으로써, 목적물인 본 발명의 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 제조한다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 상세히 서술한다.
(실시예 1)
30 중량%의 수산화나트륨 및 수산화칼륨(몰비 1: 1) 수용액 1000 중량부에 50 중량%의 아크릴산 및 메타크릴산(몰비 2: 1) 수용액을 pH 7이 될 때까지 서서히 적가 및 교반함으로써 산-염기 중화반응에 의하여 아크릴산과 메타크릴산 단량체의 나트륨염 및 칼륨염 수용액을 얻었다. 상기 얻어진 단량체의 금속염 수용액에 이미 적가한 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합액 대비 3 중량%의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 가교제로 첨가 및 용해시켜 균일한 중합성 수용액을 형성한 후, 상기 균일한 중합성 수용액에, 그 중합성 수용액 대비 1 중량%의 트리에탄올아민을 첨가 및 혼합하여 제1액을 제조하였다. 한편으로, 콜로이달 나노실리카 수용액(실리카 농도 10 중량%, 실리카 입자의 평균입경 15 nm)에, 상기 중합성 수용액 대비 1 중량%의 과황산나트륨을 첨가하여 제2액을 제조함으로써, 상기 제1액과 제2액의 중량비가 5 : 5인 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 제조하였다.
( 실시예 2)
콜로이달 나노실리카 수용액(실리카 농도 20 중량%, 실리카 입자의 평균입경 15 nm)을 사용하여 제2액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 제조하였다.
(실시예 3)
콜로이달 나노실리카 수용액(실리카 농도 30 중량%, 실리카 입자의 평균입경 15 nm)을 사용하여 제2액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 단량체의 금속염 수용액 대신에 20 중량%의 아크릴아미드 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1에 따라 얻어진 단량체의 금속염 수용액에, 20 중량%의 아크릴아미드 단량체 수용액을 단량체의 금속염 수용액 중량 대비 10 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 2액형 유-무기 하이브리드 약액을 제조하였다.
(비교예)
콜로이달 나노실리카 수용액 대신에 순수한 물을 사용하여 제2액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2액형 약액을 제조하였다.
하기 표 1에는 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예로부터 제조된 제1액과 제2액을 각각 혼합하여 하이드로겔을 형성한 후에 측정한 인장강도 및 신장율을 나타내었다.
구현예 인장강도(N/mm2) 신장율(%)
실시예 1 0.03 170
실시예 2 0.07 155
실시예 3 0.12 140
실시예 4 0.05 160
실시예 5 0.20 110
비교예 0.01 130
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5로부터 제조된 2액형 유-무기 하이브리드 약액으로부터 형성된 하이드로겔은 비교예로부터 제조된 2액형 약액 및 2액형 유-무기 하이브리드 약액으로부터 형성된 하이드로겔에 비하여 인장강도가 3~20배 정도로 매우 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 인장강도와 신장율이 일반적으로 트레이드-오프 관계인 것을 고려하면 실시예 1 내지 5로부터 제조된 2액형 유-무기 하이브리드 약액으로부터 형성된 하이드로겔은 신장율이 모두 100% 이상으로 하이드로겔로서의 탄성을 만족한다고 할 수 있다. 한편, 제1액의 일 성분으로서 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액에 아크릴아미드 단량체 수용액이 혼합된 유-무기 하이브리드 약액의 경우(실시예 5)에는 인장강도가 가장 큰 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따라 제조된 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액은 환경친화적이면서도 그로부터 형성된 하이드로겔의 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수하여 지하지반 또는 건설구조물의 차수 또는 지수를 위한 결함 없는 지반 또는 건설구조물 주입 시공에 응용될 수 있다.

Claims (11)

  1. a) 아크릴산, 메타크릴산, 3,3-디메틸 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 메사콘산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액, 아크릴아미드 유도체 수용액 또는 이들의 혼합 수용액, b) 가교제, c) 환원촉매를 함유하는 제1액; 및
    d) 실리카 입자의 평균입경이 10~150 nm인 5~50 중량% 농도의 콜로이달 나노실리카 수용액, e) 산화촉매를 함유하는 제2액;을 포함하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴아미드 유도체는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 또는 N,N'-헥사메틸렌비스아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 환원촉매는 테트라메틸에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 니트릴로트리스(프로피온아미드) 및 디메틸아미노프로피오니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화촉매는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄인 것을 특징으로 하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1액과 제2액의 중량비는 2:8 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액.
  10. I) 무기염기 수용액에 아크릴산, 메타크릴산, 3,3-디메틸 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 메사콘산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체를 첨가한 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 금속염 수용액, 아크릴아미드 유도체 수용액 또는 이들의 혼합 수용액을 얻는 단계;
    II) 상기 I) 단계의 어느 하나의 수용액에 가교제와 환원촉매를 첨가 및 혼합하여 제1액을 제조하는 단계; 및
    III) 실리카 입자의 평균입경이 10~150 nm인 5~50 중량% 농도의 콜로이달 나노실리카 수용액에 산화촉매를 첨가하여 제2액을 제조하는 단계;를 포함하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기염기 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘 수용액인 것을 특징으로 하는 지반 또는 건설구조물 주입용 2액형 유-무기 하이브리드 약액의 제조방법.
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