CN108947457A - 一种有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂及其制备方法，属于市政和建筑工程新材料范畴。其原料组成包含有：硅前驱体、硅粉、环氧树脂、稀释剂、光引发剂和溶剂。硅前驱体通过溶胶凝法形成无机硅网络，同时光照环境下，光引发剂自身分解出自由基或阳离子，引发环氧树脂环氧开环发生聚合反应，最终无机硅在纳米层面上与环氧树脂交联固结体复合。稀释剂减低了环氧树脂的粘度，进而加快了固化速度。本发明土壤固化剂具有较好的流动性、挥发物少、无毒、韧性好、固化速度快等特点。

Description

一种有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂及其制备方法。属于市政和建筑工程新材料范畴，精细化工技术领域。

背景技术

随着社会的快速发展，据不完全统计，截至2020年，中国超过100万人口的城市将达到200个，公路规划总里程约8600公里。而传统的水泥，石灰、粉煤灰等土壤加固材料，普遍存在用量大、早期强度低、运输成本大、耐水性差、易开裂、适用的土壤范围窄等弊端，并且排放出大量二氧化碳，有违“节能减排”的宏观国策。土壤固化剂的出现，有效的解决了这个难题。土壤固化剂是能在常温下将土壤固结成承载能力强、密度大、空隙小、压实度高、持久能力强、稳定性好的工程材料，可以就地取材进行施工，显著降低市政工程成本，同时对自然生态环境起到保护作用。目前，土壤固化剂按主要化学成份可以分为无机类、有机类、有机无机复合类和生物酶类。其中，环氧树脂是最被广泛应用的一类土壤固化剂，因其具有粘结强度高、固化收缩率低、稳定性好以及机械强度高等特点。随着固化剂技术的发展，研究出了一类潜伏性土壤固化剂，所谓潜伏性土壤固化剂，是指活性组分与环氧树脂配合后，可以储存很长一段时间，但一旦受热、光或压力的租用就可引发固化反应，与环氧树脂交联成固化物。与其它固化方式相比，光固化技术具有显著的优势，首先它是一项环境友好的绿色技术，只需光照就能使光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，进而引发环氧树脂中双键发生聚合反应，交联成三维网状结构。其次，其固化速度快，生产效率高，大大降低了成本；能量利用率高，节约能源；挥发性有机物少、毒性低；所需设备简单，施工简便。但环氧树脂类土壤固化剂因交联度过高而脆性较大，因此如何解决环氧树脂类土壤的耐候性、耐高温和增强增韧等问题最为迫切。目前，最常用的改性环氧树脂的方法主要是通过环氧低聚物，但不能同时解决环氧树脂固化剂耐候性差、冲击强度低和耐高温差的问题。

有机无机复合类固化剂是将无机材料和有机材料进行复合配制而成。因其结合了有机无机相的综合优势，从而实现对土壤更有效地改性，近年来引起了专家和学者的广泛研究。无机纳米粒子表面含有非配对原子，易于与环氧树脂分子链发生物理或化学结合，增强与环氧树脂交联聚合物基体的界面结合，故而提高环氧树脂的承载能力，达到增强增韧聚合物的目的。

本发明以硅前驱体为无机相，环氧树脂为有机相，在光照下，光引发剂被激活，从而使环氧开环，发生交联反应，制备了有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂。二氧化硅纳米粒子均匀分散于环氧树脂交联体的三维网状结构上。制备的此种有机无机光引发潜伏性土壤固化剂能够解决单一有机环氧树脂类土壤固化剂耐候性差和冲击强度低以及单一无机类土壤固化剂干缩大、易开裂和水稳性差的问题。制得光引发潜伏性土壤固化剂可广泛应用于道路工程、水渠防渗、堤坝防渗、淤泥处理以及农田水利设备的节水改造等工程和盾构渣土改良。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机无机光引发潜伏性土壤固化剂及其制备方法。硅前驱体通过溶胶凝法形成纳米二氧化硅纳米粒子，与此同时环氧树脂在光引发剂、稀释剂和促进剂的作用下，环氧开环而发生聚合交联反应，最终无机硅在纳米层面上与环氧树脂交联固结体复合。

本发明主要成分包含有：硅前驱体、硅粉、环氧树脂、稀释剂、光引发剂和溶剂。各组分的质量分数比以及功能为：

硅前驱体：硅前驱体通过溶胶凝胶法用于在产品中原位制备纳米二氧化硅粒子，呈三维网状结构，表面具有很高的活性，能与聚合物分子链发生物理和化学结合，从而提高聚合物的韧性。同时，硅前驱体通过溶胶凝胶后生成一种憎水中间物(甲基硅氧烷)，能阻止水进入土壤，增强了土壤的密实性，提高抗渗性。可以是甲基硅醇钠、硅酸钠、甲基硅酸钠中一种或多种。

硅粉作为增韧剂，其主要成分二氧化硅能，其作用机理是填充土壤颗粒之间的孔隙，进而与土壤反应生成凝胶体，可有效提高抗压强度。

环氧树脂：能发生环氧开环，进而发生交联聚合反应，形成粘度大的立体聚合物，通过自身聚合进而加固土壤。可以是双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂中的一种。

稀释剂：通常环氧树脂粘度比较高，需要加稀释剂来调节粘度，并且增加流动性，延长使用寿命。可以是环氧稀释剂669、501、690、HK-66、D-691等中一种或多种。

光引发剂：在吸收紫外光后，自身发生化学反应，能分解出自由基、阳离子等，进而引发环氧树脂聚合交联固化。可以是三芳基碘鎓盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、异丙基硫杂蒽酮、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等中一种或多种。

通过环氧树脂、光引发剂、稀释剂、硅粉和硅前驱体制备的有机物机光引发潜伏性土壤固化剂，其硅前驱体生成的二氧化硅纳米粒子均匀分散于环氧树脂交联体三维网络结构中。如果此有机无机光引发潜伏性土壤固化剂受到外力冲击，能量在环氧树脂交联体和二氧化硅纳米粒子界面间被纳米粒子吸收，同时纳米粒子间的环氧树脂交联体也产生塑性形变而吸收一定的冲击能。进一步随着粒子的微细化，其比表面积将增大，引起纳米粒子与环氧树脂交联体之间的接触面增大，进而吸收更多冲击能而达到增韧效果。另外，具有刚性的纳米二氧化硅粒子使环氧树脂交联体变形扩展受阻而停止开裂。

具体制备步骤如下：

A.称取环氧树脂、光引发剂、稀释剂和硅粉均匀混合于蒸馏水中，常温搅拌至少6小时。

B.将硅前体混合于蒸馏水中，搅拌至少10min；

C.将步骤B制备的溶液在搅拌下逐滴加入步骤A制备的溶液，然后常温搅拌反应至少6小时后制得有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂。

有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂的应用，将所得水性有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂以土壤0.015-0.05wt％的掺量，均匀喷洒于土壤中，再掺以土壤2-6％的水泥拌合均匀，经一系列的物理化学反应过程，从而达到土壤固化稳定持久的效果。对加固土7d、28d和90d未浸水和浸水24小时的无侧限抗压强度进行了测试，并计算出水稳定性系数。

与现有技术相比，本发明基于有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂及其制备方法具有以下优点：1.采用光固化技术，当光引发剂被激活(采用日常中普通的紫外光即可)，环氧树脂开环聚合，形成交联网络结构聚合物。此光固化过程固化速度快，能量利用率高，节约能源同时挥发性有机物少，毒性低。

2.将纳米二氧化硅粒子通过溶胶凝胶法均匀分散于环氧树脂交联基体的网状结构中，解决了环氧树脂类土壤固化剂耐候性差和韧性差的弊端。同时该有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂制备方法简单、粘结力强、耐久性好、环境友好，具有广阔的应用前景。

3.此类有机无机复合光引发潜伏土壤固化剂具有较好的流动性、挥发物少、无毒、韧性好、固化速度快等特点，能够同时解决单一有机相环氧树脂类土壤固化剂耐候性差和冲击强度低以及单一无机类土壤固化剂干缩大、易开裂和水稳性差的问题。制得光引发潜伏性土壤固化剂可广泛应用于道路工程、水渠防渗、堤坝防渗、淤泥处理以及农田水利设备的节水改造等工程和盾构渣土改良。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

步骤a.称取20g环氧树脂、3g光引发剂、10g环氧稀释剂501和1g硅粉均匀混合与37g蒸馏水中，常温搅拌6小时。

步骤b.一定量的25g硅酸钠混合于5g蒸馏水中，搅拌10min。步骤c.将步骤b制备的溶液在搅拌下逐滴加入步骤a制备的溶液，然后将混合溶液常温搅拌反应6小时。

步骤d.制得的土壤固化以0.02％的掺量，均匀喷洒与粉质土中，再掺以4％的水泥拌合均匀，经一系列的物理化学反应过程，从而达到土壤固化稳定持久的效果。根据JTGE51(T0805)的检测方法，对加固土进行7d、28d和90d无侧限抗压强度的测试。为了体现有机无机光引发潜伏性土壤固化剂加固效果，按照步骤a-d制备了未添加土壤固化剂的加固土，并用相同的检测方法测其无侧限抗压强度。

表1可以看到，含有有机无机光引发潜伏性土壤固化剂的加固土7d、28d和90d无侧限抗压强度分别为2.2，3.2和6.3MPa。而未添加有机无机光引发潜伏性土壤固化剂的加固土，7d、28d和90d无侧限抗压强度分别为1.1，1.7和2.4MPa，抗压强度明显低于含有土壤固化剂的加固土。将所制得的加固土在蒸馏水中浸泡24小时后，含有有机无机光引发潜伏性土壤固化剂的加固土抗压强度有所降低，但水稳定性系数大于未添加土壤固化剂的加固土，并且均大于80％，完全符合工程所需固化土性能要求。

实施例2

步骤a.称取20g环氧树脂、3g光引发剂、10g环氧稀释剂501和2g硅粉均匀混合与25g蒸馏水中，常温搅拌6小时。

步骤b.一定量的30g硅酸钠硅前体混合与5g蒸馏水中，搅拌10min。

步骤c.将步骤b制备的溶液在搅拌下逐滴加入步骤制备的溶液，然后常温搅拌反应6小时。

步骤d.制的土壤固化以0.02％的掺量，均匀喷洒与粘质土中，再掺以6％的水泥拌合均匀，经一系列的物理化学反应过程，从而达到土壤固化稳定持久的效果。根据JTG E51(T0805)的检测方法，对加固土进行7d、28d和90d无侧限抗压强度的测试。为了体现有机无机光引发潜伏性土壤固化剂加固效果，按照步骤a-d制备了未添加土壤固化剂的加固土，并用相同的检测方法测其无侧限抗压强度。

表2可以看出，含有有机无机光引发潜伏性土壤固化剂的加固土抗压强度明显高于不含有土壤固化剂的加固土。将所制得的加固土在蒸馏水中浸泡24小时后，含有有机无机光引发潜伏性土壤固化剂的加固土抗压强度有所降低，但水稳定性系数大于不含土壤固化剂的加固土，并且均大于80％，完全符合工程所需固化土性能要求。

表1实施例1中有机无机光引发潜伏性土壤固化剂加固土7d、28d和90d无侧限抗压强度

表2实施例2中有机无机光引发潜伏性土壤固化剂加固土7d、28d和90天无侧限抗压强度

Claims (8)

1.一种有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂，其特征在于，其原料组成包含有：硅前驱体、硅粉、环氧树脂、稀释剂、光引发剂和溶剂；各组分的质量分数比以及功能为：

2.按照权利要求1所述的一种有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂，其特征在于，硅前驱体是甲基硅醇钠、硅酸钠、甲基硅酸钠中一种或多种。

3.按照权利要求1所述的一种有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂，其特征在于，环氧树脂：双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂中的一种。

4.按照权利要求1所述的一种有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂，其特征在于，硅粉，其主要成分二氧化硅。

5.按照权利要求1所述的一种有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂，其特征在于，稀释剂是环氧稀释剂669、501、690、HK-66、D-691中一种或多种。

6.按照权利要求1所述的一种有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂，其特征在于，光引发剂：三芳基碘鎓盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、异丙基硫杂蒽酮、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中一种或多种。

7.制备权利要求1-6任一项所述的有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

A.称取环氧树脂、光引发剂、稀释剂和硅粉均匀混合于蒸馏水中，常温搅拌至少6小时；

B.将硅前体混合于蒸馏水中，搅拌至少10min；

C.将步骤B制备的溶液在搅拌下逐滴加入步骤A制备的溶液，然后常温搅拌反应至少6小时后制得有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂。

8.权利要求1-6任一项所述的有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂的应用，有机无机复合光引发潜伏性土壤固化剂以土壤0.015-0.05wt％的掺量，均匀喷洒于土壤中，再掺以土壤2-6％的水泥拌合均匀，经一系列的物理化学反应过程，从而达到土壤固化稳定持久的效果；对加固土7d、28d和90d未浸水和浸水24小时的无侧限抗压强度进行了测试，并计算出水稳定性系数。