CN102040712A - 具有减水功能的聚合物类减缩剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有减水功能的聚合物类减缩剂的制备方法，由单体A（甲基）丙烯酸或其盐、单体B含不饱和双键的醚类大单体和单体C苯乙烯或单体D（甲基）丙烯酸2-乙基己酯在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体A与单体B、单体C或单体D的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶0.1～0.5。本发明合成工艺简单，在较低的掺量下不但具有良好的减缩效果，而且具有良好的减水性能，改变了醇类减缩剂及聚醚类减缩剂降低强度的缺点，28d的抗压强度大于基准混凝土的强度。

Description

具有减水功能的聚合物类减缩剂的制备方法

技术领域

本发明属于混凝土结构与工程技术领域，特别涉及到混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种具有减水功能的聚合物类减缩剂的制备方法。

背景技术

混凝土由于各种收缩引起的开裂问题一直是混凝土结构物裂缝控制的重点和难点。混凝土裂缝是困扰工程界的世界性问题，混凝土裂缝的存在不仅影响了建筑物的外观，严重的可能会对建筑物的安全性和使用寿命产生负面影响。混凝土发展的一大趋势是高性能和高强，这些一般都要通过加入减水剂以降低水灰比实现，减水剂已成为混凝土必不可少的组分，但加入减水剂又会增大混凝土的干燥收缩，因此使得混凝土干燥收缩日益突出。

目前，从材料角度解决收缩裂缝的方法国内主要有三种方法。一种是掺纤维，在混凝土中添加纤维，可以减少干燥收缩造成的裂缝量，但添加纤维只是提高混凝土的抗拉强度，并不能减少混凝土的收缩量，同时纤维价格昂贵，而且存在与混凝土的相容性问题，制约了纤维混凝土的大量推广；第二种是掺膨胀剂，混凝土膨胀剂开发研究的成功，补偿收缩混凝土的运用是解决混凝土干缩的重要途径，目前已被广泛应用于补偿收缩混凝土、自应力混凝土及无收缩自流型灌浆材料等，然而混凝土膨胀剂残量大、不经济，难以控制膨胀率，特别是需要混凝土在早期有水的养护，如果养护困难或没法养护，它将不能提供膨胀，另外膨胀剂碱含量比较高，增加混凝土发起碱集料反应的趋势；第三种就是掺减缩剂，减缩剂从最初开始试用，就表现出极其良好的减缩和防裂效果，并被公认为是混凝土结构裂缝控制的最有效措施之一，到目前为止，减缩剂在远东地区已经广泛的应用于各项工程中，其应用项目包括混凝土平板、路面、桥梁、导流墙、水库和滤水厂等，特别是日本从1983年后就开始大量使用混凝土减缩剂。减缩剂的显著特点之一是其作用效果不受施工养护条件的影响，既可用于地下结构，也可用于上部结构。减缩剂以其独特的优越性将成为现代混凝土外加剂技术发展的重要趋势之一。现有的减缩剂主要为聚醚和聚醇类有机物，而对聚合物类减缩剂研究相对较少。前者虽能有效降低混凝土的收缩，但掺量较高(一般为水泥用量的2％～3％)，成本增加很大，且本身不具有减水功能，对混凝土强度也有较大的影响，推广起来也有很大的难度；而聚合物类减缩剂不仅掺量低，不降低混凝土的强度，且通过改变聚合物主链与直链的结构及聚合单体的原料配比，使得该类减缩剂具有一定的减水功能。

中国专利CN200510007303.7中公开了一种“混凝土减缩剂”，该类减缩剂能够显著降低水泥砂浆、混凝土的干燥收缩，且易溶于水。其主要是由多种有机物复合而成，包括单元醇、多元醇和聚醇醚，其中含有-COOH、-SO₃H、R-O-R、-OH等多种官能团，但该类减缩剂掺量较大，影响混凝土的力学性能，且不具备减水性能。

专利US2010/0016476中公开了一种水泥外加剂，该外加剂具有良好的减缩性能。其主要是由混合物A与B复配而成，混合物A是由A-1与A-2复配而成，A-1代表丙烯酸、聚乙二醇醚与聚乙二胺的混合物，A-2代表马来酸与聚乙二醇醚的混合物，B代表聚醚大单体。该类减缩剂虽然具有良好的减缩效果，且对混凝土的强度没有影响，但复配工艺较为复杂，不适用于实际工程使用。

发明内容

本发明的目的是提供了一种具有减水功能的聚合物类减缩剂及其制备方法，其使用时掺量低，减缩效果优，对水泥分散性能好，不影响混凝土的力学性能。

申请人发现，聚合物类减缩剂主链和侧链的化学结构对混凝土的收缩影响很大。主链含有一定的疏水基团，侧链引入具有一定分子量的烷基聚醚及具有亲水性的羧基。羧基能够吸附水泥颗粒，而疏水基团使得孔的表面具有疏水性，能够减小孔表面和孔中水的表面张力，烷基聚醚的醚键-O-和水分子中的-H-可以形成氢键，把水分子牢牢吸附在自己的分子链上，使水分子不易蒸发出去，且能够为水泥分散提供一定的空间位阻，这些原因使得该类减缩剂不但可以大大降低混凝土的干燥收缩，也使得混凝土具有良好的分散性能。

基于上述研究，本发明提出一种具有减水功能的聚合物类减缩剂的制备方法，该方法是由单体A(甲基)丙烯酸或其盐、单体B含不饱和双键的醚类大单体和单体C苯乙烯或单体D(甲基)丙烯酸2-乙基己酯在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体A与单体B、单体C或单体D的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶0.1～0.5。

单体A用通式(1)表示：

式中M₁表示氢原子、一价碱金属离子或铵离子，R₁表示氢原子或甲基。

单体B用通式(2)表示

式中x表示0～2的整数，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为8～60，(AO)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构，R₂表示氢原子或甲基。

本发明中通式(1)所示的单体A为不饱和羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸，或这些不饱和羧酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成分以任意比例混合物形式使用。

本发明中通式(2)所示的单体B所表示的含不饱和双键的醚类大单体的具体例子包括：乙烯基醚、烯丙醇醚、甲基烯丙醇醚、丁烯基醚、甲基丁烯基醚。

单体A作为共聚单体，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。含量过低，合成的聚合物不能充分吸附到水泥粒子上，不能发挥分散作用，含量过高，合成的聚合物吸附过快，分散性能损失快。

单体B作为共聚单体，其长支链主要提供空间位阻效应及与水分子中的-H-可以形成氢键的醚键-O-，从而赋予聚合物优异的减缩性能及良好的分散性能。

单体C和单体D作为共聚单体，两者均为疏水性单体，为聚合物的主链提供了疏水基团，使得孔的表面具有疏水性，能够减小孔表面和孔中水的表面张力，从而减小收缩。若单体C或单体D与水溶性单体A+B的比例过高，则无法溶解于水性介质中，合成的聚合物容易出现凝胶或分层等现象，若比例过低，则起不到减小孔表面和孔中水的表面张力的作用。

自由基共聚反应可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行，由于反应温度过低，优选采用水溶性氧化还原体系作为引发剂。氧化还原体系中的氧化剂为氢过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，其中过氧化氢是优选的。氧化还原体系中的还原剂为碱金属亚硫酸盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐)、雕白粉、L-抗坏血酸或异抗坏血酸，其中雕白粉、L-抗坏血酸是最优的。氧化剂的用量为单体(A+B+C)或(A+B+D)的总摩尔数的2.5％～5.5％，还原剂用量为单体(A+B+C)或(A+B+D)的总摩尔数的1.0％～3.0％。

采用本发明制得聚合物类减缩剂的重均分子量没有特别限制，一般在20，000～50，000，如果分子量太大或太小，其对水泥的减缩性能和分散性能都不好。本发明通过加入链转移剂来控制共聚物的分子量，前述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸以及十二硫醇中的一种，用量为聚合单体总摩尔数的1.5～2.5％。

在实施本发明时，单体B与氧化剂在反应开始前加入到反应器中，从而提高单体B的转化率和共聚活性，单体A与还原剂在反应开始后滴加到反应器中，而单体C或单体D可以在反应开始前加入到反应器中，也可以在反应开始后滴加到反应器中。通过改变上述各单体的滴加速度和摩尔比，可以在聚合反应体系中合成不同组成分布的共聚物混合物。这种组成分布可通过测试产物中聚醚大单体的转化率来体现，转化率越高，形成的聚合物越多，剩余的未反应的大单体则越少；转化率越低，形成的聚合物越少，剩余的未反应的大单体则越多。上述的链转移剂可以与共聚单体混合后滴加到反应器中，也可以单独滴加到反应器中。

在实施本发明时，三种参与聚合的组分在整个反应体系中的聚合浓度为30％～50％，40～70℃的聚合温度，3～6h的聚合时间。反应结束后，加入碱性化合物调整pH值6.0～8.0，所述的碱性化合物选自氢氧化物、氨水、有机胺、碳酸氢氨等。pH值过高或过低，都会增加产物的腐蚀性，且不利于贮存的稳定性。

使用时，本发明所述的具有减水功能的聚合物类减缩剂掺量为总胶材掺量的0.15％～0.3％。若掺量小于0.15％，聚合物起不到减缩效果，且分散性能不良好；若掺量大于0.3％，聚合物容易产生泌水现象，影响了其减缩性能。

本发明所述的具有减水功能的聚合物类减缩剂的制备方法具有如下特点：

①本发明合成工艺简单，采用苯乙烯或丙烯酸2-乙基己酯两种不溶性的有机物作为聚合单体之一，提高主链的疏水性，使得孔的表面具有疏水性，能够减小孔表面和孔中水的表面张力，从而减小收缩。

②本发明在较低的掺量下不但具有良好的减缩效果，而且具有良好的减水性能。

③本发明所制备的具有减水功能的聚合物类减缩剂改变了醇类减缩剂及聚醚类减缩剂降低强度的缺点，28d的抗压强度大于基准混凝土的强度。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下的实施例中所用的单体如表1所示。

a)本发明实施中，表1所述的单体A和单体B都为商业化产品，可以市场上购买。

b)本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田525R.P.II水泥，砂为细度模数M_x＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

c)水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度。

表1

实施例1

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1000mL四颈烧瓶中，加入130gB-1(0.05mol)，30％浓度的H₂O₂1.13g(0.01mol)，同时加入150mL蒸馏水，升温至50℃，然后将7.2gA-1(0.1mol)、0.46gL-抗坏血酸(0.003mol)、0.42g巯基丙酸(0.004mol)和100mL蒸馏水相混合，搅拌制成单体水溶液，将其与5.2g苯乙烯(0.05mol)同时滴加入反应器中，分开滴加，滴加时间为60min，滴加完毕后保温反应3h，，反应结束后，加碱中和至pH＝7.1，得到固含量为36.3％的浅乳白色透明液体，分子量为42000，大单体转化率为51.2％。

实施例2

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1000mL四颈烧瓶中，加入164gB-2(0.4mol)，30％浓度的H₂O₂3.4g(0.03mol)，同时加入150mL蒸馏水，升温至50℃，然后将36gA-2(0.5mol)、1.76gL-抗坏血酸(0.01mol)、1.6g巯基丙酸(0.015mol)和100mL蒸馏水相混合，搅拌制成单体水溶液，将其与20.8g苯乙烯(0.1mol)同时滴加入反应器中，分开滴加，滴加时间为60min，滴加完毕后保温反应3h，，反应结束后，加碱中和至pH＝7.5，得到固含量为46.7％的浅乳白色透明液体，分子量为48000，大单体转化率为53.7％。

实施例3

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1000mL四颈烧瓶中，加入296gB-3(0.2mol)，30％浓度的H₂O₂2.3g(0.02mol)，同时加入200mL蒸馏水，升温至50℃，然后将14.4gA-1(0.15mol)、4.3gA-2(0.05mol)、1.05gL-抗坏血酸(0.006mol)、1.06g巯基丙酸(0.015mol)和150mL蒸馏水相混合，搅拌制成单体水溶液，将其与6.24g苯乙烯(0.06mol)同时滴加入反应器中，分开滴加，滴加时间为60min，滴加完毕后保温反应3h，，反应结束后，加碱中和至pH＝6.8，得到固含量为47.5％的浅乳白色透明液体，分子量为37000，大单体转化率为42.5％。

实施例4

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1000mL四颈烧瓶中，加入246gB-4(0.2mol)，30％浓度的H₂O₂4.5g(0.04mol)，同时加入300mL蒸馏水，升温至50℃，然后将28.8gA-1(0.4mol)、1.76gL-抗坏血酸(0.01mol)、1.7g巯基丙酸(0.016mol)和200mL蒸馏水相混合，搅拌制成单体水溶液，将其与20.8g苯乙烯(0.2mol)同时滴加入反应器中，分开滴加，滴加时间为60min，滴加完毕后保温反应3h，，反应结束后，加碱中和至pH＝7.2，得到固含量为37.2％的浅乳白色透明液体，分子量为28000，大单体转化率为28.6％。

实施例5

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1000mL四颈烧瓶中，加入292gB-5(0.4mol)，30％浓度的H₂O₂5.7g(0.05mol)，同时加入250mL蒸馏水，升温至50℃，然后将36gA-3(0.5mol)、2.64gL-抗坏血酸(0.015mol)、2.12g巯基丙酸(0.02mol)和150mL蒸馏水相混合，搅拌制成单体水溶液，将其与20.8g苯乙烯(0.2mol)同时滴加入反应器中，分开滴加，滴加时间为60min，滴加完毕后保温反应3h，，反应结束后，加碱中和至pH＝6.5，得到固含量为46.6％的浅乳白色透明液体，分子量为23000，大单体转化率为26.9％。

实施例6

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1000mL四颈烧瓶中，加入246gB-4(0.2mol)，30％浓度的H₂O₂2.3g(0.02mol)，同时加入200mL蒸馏水，升温至50℃，然后将14.4gA-1(0.1mol)、9.4gA-3(0.1mol)、1.05gL-抗坏血酸(0.006mol)、1.06g巯基丙酸(0.015mol)和100mL蒸馏水相混合，搅拌制成单体水溶液，将其与6.24g苯乙烯(0.06mol)同时滴加入反应器中，分开滴加，滴加时间为60min，滴加完毕后保温反应3h，，反应结束后，加碱中和至pH＝7.3，得到固含量为47.1％的浅乳白色透明液体，分子量为36000，大单体转化率为43.7％。

表2

应用实施例1

评价合成实施例1-6所合成的具有减水功能的聚合物类减缩剂的水泥净浆流动度，其中固定减缩剂的掺量为水泥用量的0.3％，水灰比为0.27，对比例1为萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂(简记FDN)，掺量为水泥用量的0.3％，对比例2为复掺0.3％FDN和0.3％四乙二醇单丁醚减缩剂(简记SRA)，实验结果见表3。

表3

从表3可以看出，本发明实施例所合成的具有减水功能的聚合物类减缩剂对水泥有良好的分散性能。同掺量下，分散性能优于对比例1和对比例2中萘系减水剂及萘系减水剂复配SRA的分散性能。

应用实施例2

评价合成实施例1-6所合成的具有减水功能的聚合物类减缩剂降低收缩和增强效果，其中固定聚合物掺量为水泥用量的0.3％，调整用水量控制混凝土的塌落度为21±1cm，对比例1和例2如应用实施例1所述，实验结果见表4。

表4

从表4可以看出，本发明实施例所合成的具有减水功能的聚合物类减缩剂不但对水泥具有良好的减缩效果和增强效果，且对水泥具有良好的分散性能，这是区别于其他减缩剂的最显著的特点之一。本发明实施例所合成的聚合物比掺萘系减水剂增强效果显著，相比之下，复掺萘系减水剂和聚醚减缩剂对强度有不利影响。从收缩性能来看，本发明实施例所合成的聚合物能有效降低混凝土的干燥收缩，同掺量下，与萘系减水剂相比，3d的减缩率为35％左右，28d的减缩率为25％左右，与掺萘系减水剂和聚醚减缩剂的减缩效果相当，甚至更好。

Claims (10)

1.一种具有减水功能的聚合物类减缩剂的制备方法，其特征在于是由单体A(甲基)丙烯酸或其盐、单体B含不饱和双键的醚类大单体和单体C苯乙烯或单体D(甲基)丙烯酸2-乙基己酯在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体A与单体B、单体C或单体D的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶0.1～0.5；

上述单体A用通式(1)表示：

式中M₁表示氢原子、一价碱金属离子或铵离子，R₁表示氢原子或甲基；上述单体B用通式(2)表示：

式中x表示0～2的整数，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为8～60，(AO)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构，R₂表示氢原子或甲基。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述单体A为不饱和羧酸或不饱和羧酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种以上任意比例混合物形式使用。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述单体B选自乙烯基醚、烯丙醇醚、甲基烯丙醇醚、丁烯基醚或甲基丁烯基醚。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述采用水溶性氧化还原体系作为引发剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于氧化还原体系中的氧化剂为氢过氧化物，还原剂为碱金属亚硫酸盐、雕白粉、L-抗坏血酸或异抗坏血酸；氧化剂的用量为单体A+单体B+单体C或单体A+单体B+单体D的总摩尔数的2.5％～5.5％，还原剂用量为单体A+单体B+单体C或单体A+单体B+单体D的总摩尔数的1.0％～3.0％。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于单体B与氧化剂在反应开始前加入到反应器中，单体A与还原剂在反应开始后滴加到反应器中，而单体C或单体D可以在反应开始前加入到反应器中，也可以在反应开始后滴加到反应器中。

8.如权利要求1至7任意一项所述的制备方法，其特征在于三种参与聚合的组分在整个反应体系中的聚合浓度为30wt％～50wt％，聚合温度为40～70℃，聚合时间是3～6h。

9.如权利要求1至7任意一项所述的制备方法，其特征在于反应结束后，加入碱性化合物调整反应所得产物的pH值至6.0～8.0，所述的碱性化合物选自氢氧化物、氨水、有机胺或碳酸氢氨。

10.如权利要求1至7任意一项所述的制备方法，其特征在于加入链转移剂来控制共聚物的分子量，前述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸以及十二硫醇中的一种，用量为聚合单体总摩尔数的1.5～2.5％。