CN106279665A - 一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体及其制备方法，它由乙二醇单乙烯基醚和环氧乙烷为主要原料反应合成。本发明产品的分子结构简单，生产工艺安全、稳定，产品成本低廉；以此产品作为制备聚羧酸减水剂的大单体，反应活性高，条件易于控制，所制备的聚羧酸减水剂，性能优异，性价比较高。

Description

一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物，具体涉及一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体及其制备方法。
背景技术
减水剂是现代混凝土中除水泥、砂、石、水、掺和料外，必不可少的一个组分。减水剂是在保证混凝土拌合物和易性相同的条件下，减少混凝土用水量的外加剂，使用减水剂可以降低水泥用量、提高混凝土的工作性和耐久性，是预拌混凝土的核心。一般认为，减水剂的发展历程分为三个阶段：以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段，以萘系减水剂为代表的第二代高效减水剂阶段和目前以聚羧酸减水剂为代表的第三代高性能减水剂阶段。
聚羧酸减水剂的性能与其分子结构有着密切的关系。在减水剂分子中，是通过大单体的环氧乙烷侧链与水泥颗粒吸附，提供空间位阻效应实现减水效果。因此，通过改变聚羧酸减水剂大单体的结构，来提高减水剂的性能，是目前的研究热点。
国内市场上不饱和聚醚大单体的主流产品是烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚，俗称3碳、4碳和5碳单体，其中尤其以4碳和5碳单体应用最为广泛。但现有的产品的起始剂生产工艺较为复杂，使得大单体的成本较高，且合成的减水剂普遍存在抗泥性差的问题。因此，开发一种结构简单、性能优异的不饱和聚醚大单体，从而提升聚羧酸减水剂的性能就显得尤为迫切了。
发明内容
本发明旨在提供一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体及其制备方法。该方法中的起始剂来源广泛，生产工艺简单，且制得的大单体双键保留率高，聚合活性高。
本发明提供的一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体，其特征在于结构通式为：
其中的n表示环氧乙烷的聚合度，n＝50～100。
本发明提供的一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体的制备方法，步骤包括：
(1)将起始剂乙二醇单乙烯基醚与催化剂甲醇钠混合均匀，然后注入封闭的高压反应釜中；
(2)反应釜加热升温至100-120℃，向反应釜中持续通入环氧乙烷气体，连续反应6-8小时，降温冷却后即得到反应产物大单体；
所述的乙二醇单乙烯基醚，结构式为：
所述的催化剂甲醇钠的用量为乙二醇单乙烯基醚质量的1％-2％；
所述的环氧乙烷气体的用量为乙二醇单乙烯基醚质量的25-50倍；
所述的产品大单体分子量为2300–4500。
所述的反应温度优选100～110℃之间。在本反应过程中，反应温度需进行严格控制，若低于100℃，则环氧乙烷活性低，开环聚合反应进行较慢，剩余较多的起始剂，需延长反应时间；若高于110℃，则生成的大单体有时会发生部分自聚，影响大单体的双键保留率。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：
本发明所使用的起始剂乙二醇单乙烯基醚，不同于现有的4碳和5碳单体起始剂，合成简单，来源方便，成本较低，且安全、无毒、无污染。
本发明中，通过变换大单体起始剂的种类，改变了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体的双键活性高，易于进行聚合反应；大单体分子结构中的亲水基团更多，使得大单体的亲水性强，在水泥中的吸附性能优异，具有抗泥性强的优点。
通过筛选催化剂的种类和用量，确定催化剂为起始剂质量1％-2％用量的甲醇钠为最优条件，该条件下反应效率高，制备的大单体双键保留率高。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。
为简化表达，以下用EPEG表示不饱和聚醚大单体，后接数字表示大单体的分子量。
实施例1：
EPEG-2300大单体的制备
在烧杯中加入20g乙二醇单乙烯基醚与0.2g甲醇钠，搅拌均匀。向封闭的1L高压反应釜中，注入乙二醇单乙烯基醚与甲醇钠混合溶液。密闭反应釜，升温至100℃，开始通入环氧乙烷气体。控制反应釜温度不高于110℃，持续反应6h，累计通入环氧乙烷气体约520g，然后停止通入环氧乙烷气体并降低反应釜温度。降温后放出产品，冷却后为白色蜡状固体，即为平均分子量为2300的EPEG大单体。
实施例2：
EPEG-3500大单体的制备
在烧杯中加入15g乙二醇单乙烯基醚与0.3g甲醇钠，搅拌均匀。向封闭的1L高压反应釜中，注入乙二醇单乙烯基醚与甲醇钠混合溶液。密闭反应釜，升温至100℃，开始通入环氧乙烷气体。控制反应釜温度不高于110℃，持续反应8h，累计通入环氧乙烷气体约600g，然后停止通入环氧乙烷气体并降低反应釜温度。降温后放出产品，冷却后为白色蜡状固体，即为平均分子量为3500的EPEG大单体。
实施例3：
EPEG-4500大单体的制备
在烧杯中加入20g乙二醇单乙烯基醚与0.4g甲醇钠，搅拌均匀。向封闭的1L高压反应釜中，注入乙二醇单乙烯基醚与甲醇钠混合溶液。密闭反应釜，升温至100℃，开始通入环氧乙烷气体。控制反应釜温度不高于110℃，持续反应4h，累计通入环氧乙烷气体约700g，然后停止通入环氧乙烷气体。因反应釜容积有限，故放出约300g反应溶液。再次密闭反应釜，继续通入环氧乙烷气体，持续反应4h，累计通入环氧乙烷气体约200g，然后停止通入环氧乙烷气体并降低反应釜温度。降温后放出产品，冷却后为白色蜡状固体，即为平均分子量为4500的EPEG大单体。
按照相关国标规定，对上述实施例中制得的聚醚大单体各项性能进行测定，结果见表1：
表1大单体各项性能
样品名称 羟值/mgKOH/g 双键保留率/％ 水分残留/％
实施例1 22.32 96.90 0.18
实施例2 23.41 96.25 0.16
实施例3 23.08 97.15 0.18
实施例中制得的大单体制备聚羧酸减水剂性能比较，分别根据GB/T 8077～2000和GB/T50080—2002进行水泥净浆流动度和混凝土性能测试，结果见表2：
表2合成减水剂性能比较
由表1的数据可以看出，本发明所制得的聚羧酸减水剂大单体，各项性能均符合国标中的要求，且聚合性能优异，能广泛应用于聚羧酸减水剂的合成。由表2的数据可以看出，使用本发明所制得的大单体合成的聚羧酸减水剂，聚合转化率高，减水率高，对水泥具有良好的分散效果和分散保持性。综上所述，该大单体及其制备方法，具有广阔的应用前景。

Claims (5)

1.一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体，其特征在于结构式为：
其中n表示环氧乙烷的聚合度，n＝50～100。
2.如权利要求1所述的一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)将起始剂乙二醇单乙烯基醚与催化剂甲醇钠混合均匀，然后注入封闭的高压反应釜中；
(2)反应釜加热升温至100-120℃，向反应釜中持续通入环氧乙烷气体，连续反应6-8小时，降温冷却后即得到反应产物大单体；
所述的乙二醇单乙烯基醚，结构式为：
3.如权利要求1所述的一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体的制备方法，其特征在于所述的催化剂甲醇钠的用量为乙二醇单乙烯基醚质量的1％-2％。
4.如权利要求1所述的一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体的制备方法，其特征在于所述的环氧乙烷气体的用量为乙二醇单乙烯基醚质量的25-50倍。
5.如权利要求1所述的一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体的制备方法，其特征在于所述的反应温度为100～110℃。
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