CN104876468B - 一种配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂及其制备方法,所述减水剂由三元嵌段聚醚单体、不饱和单体、含碳‑碳双键的硅烷偶联剂共聚得到,其制备方法如下:将三元嵌段聚醚单体、不饱和单体、含碳‑碳双键的硅烷偶联剂以及水加入反应容器中,搅拌均匀得到反应溶液,升温至30~40℃,加入引发剂,并滴加还原剂水溶液和链转移剂水溶液,保温熟化1~2h,随后加入碱溶液中和反应液至pH值为6~7,即得到。本发明制备工艺简单、反应条件容易控制,对生产设备要求较低,并且所制备的减水剂与硅灰具有良好的相容性,掺量低、减水率高、保坍性能好、具有适当引气性,是一种高性能聚羧酸减水剂。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域,具体涉及一种配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
硅灰是硅铁合金和工业硅生产过程中的副产品,由平均直径为0.1μm的极细球状颗粒组成,这比一般硅酸盐水泥的颗粒小两个数量级,能表现出极好的密实填充性。作为工业副产品,硅灰在混凝土中具有显著的技术、经济以及生态效益。当前,硅灰在混凝土中的应用越来越广泛,尤其是当它在高性能混凝土中使用时,对于提高混凝土的强度和耐久性起到很大的作用。随着现代水泥混凝土技术的发展,辅助性胶凝材料硅灰在混凝土中的掺量也越来越大,从而使得混凝土混合物中的各类原材料之间相容性差,混凝土的早期和易性问题逐渐凸显,如混凝土早期流动度差、凝结硬化不正常、减水剂过掺等。而普减水剂并不能很好地解决硅灰与水泥之间的相容性,因此,合成出配合硅灰使用的减水剂非常有必要。
具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能,适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土,成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。聚羧酸混凝土高效减水剂可采用分子设计原理,根据人们的需要调整分子结构和分子量的大小,从而用于配制低水胶比、高强、高耐久性的混凝土。
目前国内对配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂的研究较少,导致当前混凝土掺入硅灰时没有专用的减水剂,导致混凝土性能不稳定,达不到预计的效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂及其制备方法,本发明方法制备工艺简单、反应条件容易控制,对生产设备要求较低,并且所制备的减水剂与硅灰具有良好的相容性,掺量低、减水率高、保坍性能好,是一种高性能聚羧酸减水剂。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是:
提供一种配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂,它由三元嵌段聚醚单体、不饱和单体、含碳-碳双键的硅烷偶联剂共聚得到,其中三元嵌段聚醚单体分子结构式为:
式(A)中n1、n3为10~90的整数;n2为6~10的整数;R1为氢或甲基,R2O为乙氧基,R3O为丙氧基,R4表示氢或甲基;
所述不饱和单体为丙烯酸、马来酸酐中的一种或两者的混合物;
所述含碳-碳双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上按任意比例的混合物
所得功能化聚羧酸减水剂的分子量范围为27000~33000。
优选的是,所述三元嵌段聚醚单体为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚单体,分子量为2000~6000,其中环氧乙烷与环氧丙烷在分子式中的重量比为9~20:1。
本发明配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂的制备方法步骤如下:将三元嵌段聚醚单体、不饱和单体、含碳-碳双键的硅烷偶联剂以及水加入反应容器中,搅拌均匀得到反应溶液,升温至30~40℃,加入引发剂,并同时滴加还原剂水溶液和链转移剂水溶液,滴加时间为3~4h,保温熟化1~2h,随后加入碱溶液中和反应液至pH值为6~7,即得到配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂,制备所述功能化聚羧酸减水剂的原材料各组分的重量百分配比为:不饱和单体10~15%,三元嵌段聚醚单体65~75%,含碳-碳双键的硅烷偶联剂8~15%,引发剂3~5%,还原剂0.01~0.1%,链转移剂0.1~0.2%。
按上述方案,所述反应溶液中三元嵌段聚醚单体的质量浓度为35~40%;所述还原剂水溶液的质量浓度为1.5~10%;所述链转移剂水溶液的质量浓度为1.5~10%。
按上述方案,所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾;所述还原剂为亚硫酸钠或者维生素C;所述链转移剂为二硫基丙醇;所述碱溶液为质量浓度为30%的NaOH水溶液。
按上述方案,所述三元嵌段聚醚单体分子结构式为:
式(A)中n1、n3为10~90的整数;n2为6~10的整数;R1为氢或甲基,R2O为乙氧基,R3O为丙氧基,R4表示氢或甲基。
优选的是,所述三元嵌段聚醚单体为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚单体,分子量为2000~6000,其中环氧乙烷与环氧丙烷在分子式中的重量比为9~20:1。
按上述方案,所述不饱和单体为丙烯酸、马来酸酐中的一种或两者的混合物。
按上述方案,所述含碳-碳双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上按任意比例的混合物。
使用时,将本发明所制备的配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂掺入含有硅灰的混凝土中,其中功能化聚羧酸减水剂占硅灰质量比为0.05~0.1%,投入混凝土拌和机中按照正常的混凝土搅拌工艺搅拌即可。
本发明选用三元嵌段聚醚单体、不饱和羧酸或酸酐单体、含碳-碳双键的硅烷偶联剂为反应物单体,以过硫酸铵、过硫酸钾作为引发剂,亚硫酸钠或维生素为还原剂,硫基乙醇类物质为链转移剂,制备出一种专门配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂。通过不饱和大单体,特别是三元嵌段聚醚单体和含碳-碳双键的硅烷偶联剂同时使用,在聚合物中引入特有的硅烷偶联剂有机基团侧链,从而获得与硅灰相容性好的减水剂,促进硅灰在水泥混凝土中的适应性、相容性,提升抗盐效果,是一种集低掺量、低引气、高减水率于一体的高性能减水剂。
本发明的有益效果在于:1、本发明制备方法简单,易于控制,无副产物;2、本发明所制备的减水剂在聚羧酸减水剂结构中同时引入嵌段聚醚和含碳-碳双键的硅烷偶联剂,使得聚羧酸减水剂在保证初始减水率高的同时,具有优异的塌落度保持性和抗硫酸盐性,并且使得聚羧酸减水剂能与硅灰颗粒相吸附,可显著降低混凝土的水灰比,提高强度,并减少成本,另外,在聚羧酸减水剂中引入环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚单体(EPE),使得聚羧酸减水剂具有低引气性。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
对比例1:
TPEG型聚羧酸减水剂的制备:
将装有搅拌器的三口烧瓶放置于控温电热套中,加入分子量为2600的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)182.5g、马来酸酐25.2g和水200g,搅拌均匀后升温至40℃,然后加入过硫酸铵7g,同时滴加还原剂亚硫酸钠0.15g溶于10g水得到的还原剂水溶液和链转移剂二硫基丙醇0.3g溶于10g水得到的链转移剂水溶液,滴加4小时,保温熟化1小时,加入60g 30wt%(质量浓度)的NaOH溶液中和反应液到pH=6~7,得到聚羧酸减水剂(分子量约为17000),加水稀释至固含量10%的减水剂母液,记为D1。
对比例2
未掺加硅烷偶联剂侧链的聚羧酸减水剂的制备:
将装有搅拌器的三口烧瓶放置于控温电热套中,加入分子量为2600的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)182.5g,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷25.2g,丙烯酸25.2g水200g,搅拌均匀,升温至40℃,然后加入过硫酸铵7g,同时滴加还原剂维生素C 0.15g溶于10g水得到还原剂水溶液和链转移剂二硫基丙醇0.3g溶于10g水得到的链转移剂水溶液,滴加4小时,保温熟化2小时,加入60g 30wt%的NaOH溶液中和反应液到pH=6~7得到聚羧酸减水剂(分子量约为21000),加水稀释至10wt%的聚羧酸减水剂记为D2。
实施例1
将装有搅拌器的三口烧瓶放置于控温电热套中,加入三元嵌段聚醚单体(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚单体,分子量为2600,其中环氧乙烷与环氧丙烷在分子式中的重量比为10:1)155.1g,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷27.4g,丙烯酸21.5g,水200g,搅拌均匀,升温至30℃,然后加入过硫酸铵7g,同时滴加还原剂亚硫酸钠0.15g溶于2g水得到的还原剂水溶液和链转移剂二硫基丙醇0.3g溶于3g水得到的链转移剂水溶液,滴加4小时,保温熟化2小时,随后加入60g 30wt%的NaOH溶液中和反应液到pH=6~7,得到配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂(分子量约为33000),加水稀释至固含量10%的减水剂母液,记为P1。本实施例所用三元嵌段聚醚单体的结构式如下(其中(m1+m3):m2为10:1):
实施例2
将装有搅拌器的三口烧瓶放置于控温电热套中,加入三元嵌段聚醚单体(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚单体,分子量为4500,其中环氧乙烷与环氧丙烷在分子式中的重量比为18:1)146g,乙烯基三甲氧基硅烷17.6g,乙烯基三乙氧基硅烷18.9g,马来酸酐25.2g,水200g,搅拌均匀,升温至40℃,然后加入过硫酸钾8.7g,同时滴加还原剂维生素C 0.15g溶于5g的水溶液和链转移剂二硫基丙醇0.3g溶于5g的水溶液,滴加3小时,保温熟化1小时,加入60g 30wt%的NaOH溶液中和聚合物到pH=6~7,得到配合硅灰使用的固含量为10%的功能化聚羧酸减水剂(分子量约为27000),加水稀释至固含量10%的减水剂母液,记为P2。
实施例3
将装有搅拌器的三口烧瓶放置于控温电热套中,加入三元嵌段聚醚单体(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚单体,分子量为5500,其中环氧乙烷与环氧丙烷在分子式中的重量比为20:1)146g,乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷23.9g,乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷12.6g,丙烯酸7.1g,马来酸酐25.2g,水200g,搅拌均匀,升温至35℃,然后加入过硫酸铵7g,同时滴加还原剂亚硫酸钠0.15g溶于10g的水溶液和链转移剂二硫基丙醇0.3g溶于10g的水溶液,滴加4小时,保温熟化2小时,加入60g30wt%的NaOH溶液中和聚合物到pH=6~7,得到配合硅灰使用的固含量为10%的功能化聚羧酸减水剂(分子量约为28000),加水稀释至固含量10%的减水剂母液,记为P3。
实施例4
混凝土实验
混凝土的减水率、含气量、坍落度、扩展度以及抗压强度均按照GB8076-2008和GB50081-2002中相关操作进行。
将上述实施例所合成的减水剂母液分别用于商品混凝土的生产中,所用水泥为标号为P.I42.5水泥,混凝土配料所用原料及配合料比为:水泥:硅灰:水:河砂:碎石=1.0:0.14:0.42:1.88:2.53,所使用的减水剂掺量为0.4%,检测结果如表1:
表1 混凝土实验结果
测试结果:从混凝土实验结果看出,P1、P2、P3号在混凝土引气性、减水效果方面优于D1和D2,说明本发明实施例所制备的配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂要比TPEG型聚羧酸减水剂和未掺加硅烷偶联剂侧链的聚羧酸减水剂效果有很大的提高。
Claims (5)
1.一种配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂,其特征在于,它由三元嵌段聚醚单体、不饱和单体、含碳-碳双键的硅烷偶联剂共聚得到,其中三元嵌段聚醚单体分子结构式为:
式(A)中n1、n3为10~90的整数;n2为6~10的整数;R1为氢或甲基,R2O为乙氧基,R3O为丙氧基,R4表示氢或甲基;
所述不饱和单体为丙烯酸、马来酸酐中的一种或两者的混合物;
含碳-碳双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上按任意比例的混合物;
所述功能化聚羧酸减水剂的分子量范围为27000~33000。
2.根据权利要求1所述的配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂,其特征在于,所述三元嵌段聚醚单体为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚单体,分子量为2000~6000,其中环氧乙烷与环氧丙烷在分子式中的重量比为9~20:1。
3.一种权利要求1或2所述的配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于步骤如下:将三元嵌段聚醚单体、不饱和单体、含碳-碳双键的硅烷偶联剂以及水加入反应容器中,搅拌均匀得到反应溶液,升温至30~40℃,加入引发剂,并同时滴加还原剂水溶液和链转移剂水溶液,滴加时间为3~4h,保温熟化1~2h,随后加入碱溶液中和反应液至pH值为6~7,即得到配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂,制备所述功能化聚羧酸减水剂的原材料各组分的重量百分配比为:不饱和单体10~15%,三元嵌段聚醚单体65~75%,含碳-碳双键的硅烷偶联剂8~15%,引发剂3~5%,还原剂0.01~0.1%,链转移剂0.1~0.2%。
4.根据权利要求3所述的配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于所述反应溶液中三元嵌段聚醚单体的质量浓度为35~40%;所述还原剂水溶液的质量浓度为1.5~10%;所述链转移剂水溶液的质量浓度为1.5~10%。
5.根据权利要求3所述的配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾;所述还原剂为亚硫酸钠或者维生素C;所述链转移剂为二硫基丙醇;所述碱溶液为质量浓度为30%的NaOH水溶液。
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