CN111362615A - 一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂是通过在接枝共聚物中引入疏水改性的聚醚链、刚性基团及酯键桥接的小分子醇制得减缩型聚羧酸减水剂母液，之后引入钙镁类膨胀剂作为隔离剂对母液进行喷雾干燥制得。本发明制备成的粉剂掺量低，分散性能好，减缩效果优异，实现了减水和减缩的统一，同时粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，适用于各种干粉砂浆。

Description

一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术背景
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化，不影响后期强度等优点，且随着聚羧酸减水剂应用技术的成熟，聚羧酸减水剂被广泛应用于高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程中，并产生了巨大的经济和社会效益。随着外加剂技术的发展以及砂石集料材料的变化，高性能混凝土由原来的高水胶比和高水泥用量，变成了低水胶比和高矿物掺合料，其浆体粘稠，水分迁移困难，内部结构密实，大大增加了混凝土的收缩和开裂风险，混凝土产生裂缝与材料的配合比，工程结构实际施工以及后期的养护条件有很大的影响，因此如何减小混凝土的收缩，提高混凝土的抗裂性成为研究的重点。目前认为减缩剂有良好的减缩和抗裂作用，是控制水泥基材料裂缝控制的最有效的措施之一。减缩剂不受施工养护条件的影响，被广泛应用于路面、桥梁、导流墙、地铁管片等，但是目前的减缩剂主要是水剂，无法应用到干混砂浆中，限制了减缩剂产品的推广和应用。
减缩剂能够显著减少混凝土早期收缩，主要是通过降低孔溶液中的表面张力而较少毛细孔失水时产生的收缩应力。自从禁止砂浆现场搅拌后，干粉砂浆得到了广泛的应用，而粉末状聚羧酸外加剂是干粉砂浆重要的添加剂之一，粉末状减缩型聚羧酸减水剂的加入能够减少水分快速蒸发产生的毛细孔收缩应力，降低收缩开裂，提高砂浆的抗裂性和耐久性。
早期日本和美国报道的一些减缩剂主要以小分子的醇类、醚类、醇胺类为主，这类减缩剂掺量高，没有减水，且会降低水泥基材料后期的强度，由于大多数样品常温下为液体或者膏状，很难将其制备成固体或粉末，限制了其在干混砂浆中使用。
专利ZL201510953253.5公开了一种采用小分子醇类或者聚氧乙烯醇类的液体减缩剂与改性助剂和隔离材料通过喷雾干燥法制备的粉状减缩剂，其制备方法是将液体减缩化合物和隔离材料均匀混合，经强力搅拌后制成待喷雾减缩化合物乳液混合物，然后喷雾干燥。这种方法乳液的粘度较大，如果使用压力喷雾器输送液体较困难，离心式的喷雾器雾化也难度较大，制备成的粉剂成粉难度大，容易粘结结块，小分子类的减缩剂掺量大，几乎没有分散性能，且降低水泥基材料的后期强度。
因此本发明开发了一种高分子聚合物的减缩剂，制备成了减缩型聚羧酸减水剂，可广泛应用于各种干混砂浆。
发明内容
针对传统低分子减缩剂掺量大，几乎没有分散性能，影响混凝土强度且难以采用传统工艺制成粉剂的问题，本发明提供了一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，该粉剂样品掺量低，分散性能好，减缩效果优异，实现了减水和减缩的统一，粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，适用于各种干粉砂浆。
研究发现，疏水改性聚醚链的引入能够有效降低孔溶液的表面张力和碱性离子的浓度，而将小分子减缩剂通过酯键桥接到聚合物上，在水泥碱性环境中，小分子减缩剂可以脱落下来进一步发挥减缩效果，进而降低孔溶液的表面张力，提高聚合物的减缩性能。另外将接枝共聚物中主链引入刚性基团(如苯环)后，聚合物的软化点变高，使聚合物易于成粉，不会粘壁与结块。而采用氧化镁或氧化钙类膨胀剂作为隔离剂，既能够促进粉剂的成粉，减少结块，又能够通过膨胀组分的水化膨胀来补偿产生的收缩应力，使混凝土的收缩性能进一步提升。
基于上述核心技术点，本发明提供一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，所述减水剂通过引入疏水型改性聚醚链、酯键桥接的小分子醇来改善孔溶液的表面张力，引入刚性基团提高聚合物的软化点，及在喷雾过程中引入钙或镁的膨胀剂作为隔离剂，使其易于成粉并具有减缩和减水双重效果，最终制得粉末状减缩型聚羧酸减水剂。
本发明所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂通过在接枝共聚物中引入疏水改性的聚醚链、刚性基团及酯键桥接的小分子醇制得减缩型聚羧酸减水剂母液，之后引入钙镁类膨胀剂作为隔离剂对母液进行喷雾干燥制得所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂。
本发明所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂由两步工艺合成，先合成减缩型聚羧酸减水剂母液，然后引入氧化钙或氧化镁膨胀剂作为隔离剂进行喷雾干燥制成；
所述减缩型聚羧酸减水剂母液是由疏水改性的聚醚单体a、含羧基单体b、含苯环小单体c及改性酯化小单体d在水性介质中通过自由基共聚反应制备得到；
所述单体a：单体b：单体c：单体d的摩尔比为1：1～3：0.2～1：0.5～1；
所述单体a为疏水改性的聚醚不饱和单体，其结构式如(1)所示
Figure BDA0001922135920000031
通式(1)中R1为氢原子或甲基；R2为H或1～3个碳原子的烷基；Q＝O、O(CH2)fO、CH2O、CH2CH2O中任意一种，f为2～4的整数；AO为氧化丙烯，n为AO的平均加成摩尔数，n为1～6的整数；BO为氧化乙烯，m为BO的平均加成摩尔数，m为10～100的整数；(AO)n和(BO)m都是均聚物结构；
所述单体b为含羧基单体，由通式(2)表示：
Figure BDA0001922135920000032
其中R3为H、CH3或CH2COOM，R4为H或
Figure BDA0001922135920000033
且当R4为COOM时，R3只能为H，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述含苯环小单体c由通式(3)表示：
Figure BDA0001922135920000034
其中R5为H、CH3或-CH2CH3，R6为H、CH3、OCH3、CH2CH3或SO3；
所述改性酯化小单体d为由通式(2)所示单体b和单体e酯化而成的不饱和酯单体，其中所述单体e由通式(4)表示：
Figure BDA0001922135920000041
其中，R7为C1～C8烷基，BO为氧化乙烯，p为BO的平均加成摩尔数，p为2～6的整数；AO为氧化丙烯，q为AO的平均加成摩尔数，q为0、1或2，(BO)p和(AO)q都是均聚物结构。
本发明中所述单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，是由不饱和醇依次与环氧丙烷和环氧乙烷加成而成的，所述不饱和醇由通式(5)表示，它们是已知的，可商购，也可按照公开的文献或者专利中所述的方法制备。
Figure BDA0001922135920000042
其中，Q＝O、O(CH2)fO、CH2O、CH2CH2O中任意一种，f为2～4的整数；R1为氢原子或甲基。
所述不饱和醇为乙烯基乙烯醇、羟丁基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、戊烯基醇、甲基戊烯基醇、乙基戊烯基醇、己烯基醇、甲基己烯基醇、乙基己烯基醇中的任意一种。
所述单体b选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐的任意一种或一种以上任意比例混合，这些单体单独使用或以多种混合使用。
所述含苯环小单体c选自苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯中任意一种或一种以上任意比例混合。
所述单体d为单体b和单体e通过酯化反应制备，所述单体d为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯中任意一种或一种以上混合，可以按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
本发明范围内，单体a是必须的，其疏水改性的单元能够起到调节孔溶液表面张力的作用，且聚醚链能使聚合物发挥空间位阻作用，起到很好的分散和分散保持作用；单体a中n的数值不能太大，太大会导致聚合物的溶解性不佳；m值太小，聚合物的软化点变低，而m值太大，聚醚的反应活性变差。
本发明范围内，单体b是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附基团，若含量过低，合成的共聚物难以吸附在水泥粒子表面，不能很好发挥分散作用。如若含量过高，则吸附基团过多，导致共聚物过多过快的吸附在水泥颗粒表面，则流动度损失较大。
在本发明范围内，单体c是必须的，其刚性基团苯环是用来调节合成减水剂的软化点的，如果软化点过低，则聚合物不容易成粉，且容易粘壁和结块。
本发明范围内，单体d是必须的，该酯化单体上酯化的小单体e是低分子类的减缩剂，在水泥碱性环境中，酯键水解后可以脱落出小分子减缩剂，进一步提高减缩性能。
本发明所述一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)聚羧酸减水剂母液的合成：反应开始前，单体a与水配制成打底溶液加入反应容器中，将单体b、单体d和链转移剂与水配成滴加溶液I，含苯环小单体c与水配成滴加溶液II，然后将引发剂与水配成滴加溶液III；在温度为15-60℃下，溶液I、II、III同时滴入反应容器中与打底溶液进行聚合反应，溶液I和溶液II的滴加时间为2-6h，溶液III比溶液I和II的滴加时间延长15-30min，滴加时间内，溶液可以匀速滴加，也可以变速滴加，滴加完毕后，保温2-4h，中和降温出料得到减缩型聚羧酸减水剂母液，供喷雾干燥用；
(2)粉末状减缩型聚羧酸减水剂的制备：将步骤(1)制得的减缩型聚羧酸减水剂母液直接通过喷雾机的离心式雾化器形成雾滴，并与粉体加料器添加的隔离剂在干燥室混合并干燥成粉末，通过引风机将物料引到出料口，得到粉末状减缩型聚羧酸减水剂；
步骤(1)中所述聚合总单体质量浓度为20～60％；浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度过高，体系粘度太大，容易凝胶；
步骤(1)所述减水剂母液中溶质的重均分子量为10KDa～50KDa；
步骤(1)中所述溶液滴加时间和保温时间与引发剂的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体a的转化率；
所述自由基共聚反应单体b、单体c、单体d和链转移剂，还原剂在反应开始后按照实验设计滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；
步骤(2)中喷雾干燥时将聚合反应得到的母液质量浓度调整为20％-40％，浓度太低，生产效率低，浪费大量的能源，成本比较高，而浓度太高，物料粘度大，压力泵不易泵物料；
步骤(2)中喷雾干燥时进风温度控制在150-230℃，出风温度控制在85-110℃。进风温度过高，产品既容易被烧焦，又容易使聚合物发生反应降解或者交联变质。进风温度过低，干燥样品的速度太慢，生产效率太低。出风温度过高，既浪费能源，又使出口的物料温度过高，不容易散热，若出风温度过低，干燥不充分，含水率比较高，产品容易结块；
步骤(2)中所述隔离剂为氧化镁或氧化钙类膨胀剂，所述氧化钙类膨胀剂中f-CaO质量含量大于50％，氧化镁类膨胀剂中f-MgO质量含量大于80％，这些膨胀剂均可以商购。这些粉体可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用；粉末状减缩型聚羧酸减水剂中隔离剂的质量含量为粉剂产品总质量的5～20％之间，含量太低，减缩剂难成粉，且容易结块粘壁，含量太高，会严重降低样品的减缩性能。
步骤(1)所述反应结束后，使用碱性化合物调整聚羧酸减水剂母液的pH值为5.0-8.0，pH值过低和过高，则产物的贮存稳定性都不好；所述碱性化合物为单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸，中和后聚合物成盐类物质，更容易后期的喷雾干燥成粉，同时减少粘壁和结块。
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂为过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物中任意一种或一种以上混合，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸中任意一种或一种以上混合；所述氧化剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.5～5.0％，所述还原剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.1～3.0％。
所述引发剂中的过氧化物可选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中任意一种或一种以上混合；碱金属亚硫酸盐可选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐中任意一种或一种以上混合。
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、十二硫醇中任意一种或一种以上混合；所述链转移剂的质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.1～2.0％；利用硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量。
本发明所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂可以单独使用，也可以根据需要与其他减水剂粉剂、保坍剂粉剂、早强剂粉剂、消泡剂粉剂、引气剂粉剂、增稠剂粉剂或者膨胀剂等复配，以调节干粉砂浆的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料质量的0.15～0.5％，最优掺量为0.2～0.4％。如果添加量小于0.15％，那么其分散性能和减缩性能不能令人满意；相反，如果添加量超过0.5％，则过量添加会使砂浆出现严重的反增长，甚至离析泌水，给工程施工带来困难。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，制备成的粉剂样品掺量低，分散性能好，减缩效果优异，实现了减水和减缩的统一，粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，适用于各种干粉砂浆。
(2)本发明将聚合物结构中引入疏水改性的聚醚链及酯键桥接的小分子醇来降低孔溶液的表面张力和碱性离子的浓度，聚醚链能提供空间位阻作用，实现减缩和减水的统一。
(3)本发明在聚合物结构中引入了刚性基团苯环，提高了聚合物的软化点，使聚合物易成粉，不易粘壁和结块。
(4)本发明喷雾干燥的过程中引入氧化钙或者氧化镁类膨胀剂作为隔离剂，既能够通过膨胀来补偿产生的收缩应力，提高聚合物的减缩抗裂性能，也能够使聚合物容易成粉，减少粘壁和结块。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备样品的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下实施例中所用的单体如表1所示
a)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Agilent凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
b)本发明实施例中，所采用的水泥为小野田52.5P■II硅酸盐水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为5～20mm粒径的连续级配的碎石。
c)混凝土配合比中水泥用量为360Kg/m3，砂率为36～40％，用水量为坍落度(210±10)mm时最小用水量，包括外加剂、砂石材料中所含的水。
d)水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水灰比为0.29，搅拌后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。减水率、含气量试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。混凝土收缩试验方法参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》的相关规定执行。
表1单体信息表
Figure BDA0001922135920000081
Figure BDA0001922135920000091
表3 PC共聚物信息表
Figure BDA0001922135920000092
SRA制备实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃，413.7g(0.7mol)a-4和120g水打底，50.4g(0.7mol)b-1、75.6g(0.35mol)d-1、2.78g巯基乙醇和100g水配置成滴加溶液I，16.8g(0.14mol)c-1和100g水配置成溶液II，16.68gL-抗坏血酸和80g水配置成溶液III，将27.82g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加5.5h，溶液III匀速滴加5.75h，滴加完毕后，保温4h，然后降温并中和出料，得到浓度60％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为11800，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入氧化钙膨胀剂作为隔离剂，含量控制在20％，控制进风温度140-160℃，出风温度为100-110℃，可以得到粉末状减缩型聚羧酸减水剂，包装出料。(SRA-1)
SRA制备实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，307.4g(0.2mol)a-3和150g水打底，46.4g(0.4mol)b-3、77g(0.14mol)d-3、9.03g巯基丙酸和150g水配置成滴加溶液I，20.6g(0.1mol)c-1和60g水配置成溶液II，16.68g雕白粉和120g水配置成溶液III，将13.54g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加3h，溶液III匀速滴加3.5h，滴加完毕后，保温3h，然后降温并中和出料，得到浓度50％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为23600，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入氧化镁膨胀剂作为隔离剂，含量控制在15％，控制进风温度160-180℃，出风温度为90-100℃，可以得到粉末状减缩型聚羧酸减水剂，包装出料。(SRA-2)
SRA制备实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至25℃，307.4g(0.2mol)a-2和250g水打底，21.6g(0.3mol)b-1、16.5g(0.06mol)d-3、11.17g巯基乙酸和200g水配置成滴加溶液I，16.52g(0.07mol)c-3为滴加溶液II，2.23g雕白粉和130g水配置成溶液III，将5.59g双氧水加入打底水中，溶液I和II变速滴加4h(前1h滴加40％，后3h滴加60％)，溶液III匀速滴加4.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为37500，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入氧化钙膨胀剂作为隔离剂，含量控制在10％，控制进风温度180-220℃，出风温度为90-110℃，可以得到粉末状减缩型聚羧酸减水剂，包装出料。(SRA-3)
SRA制备实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至15℃，243.3g(0.05mol)a-1和250g水打底，17.2g(0.2mol)b-2、20.3g(0.05mol)d-1、11.5g巯基丙酸和250g水配置成滴加溶液I，6g(0.05mol)c-2和100g水配置成溶液II，0.4g抗坏血酸和140g水配置成溶液III，将1.43g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度30％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为49800，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入氧化钙膨胀剂作为隔离剂，含量控制在5％，控制进风温度190-230℃，出风温度为90-110℃，可以得到粉末状减缩型聚羧酸减水剂，包装出料。(SRA-4)
SRA制备实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃，307.4g(0.2mol)a-3和250g水打底，14.4g(0.2mol)b-1、25.92g(0.12mol)d-2、5.76g巯基乙酸和150g水配置成滴加溶液I，12.36g(0.06mol)c-1和80g水配置成溶液II，5.40g抗坏血酸和90g水配置成溶液III，将9.0g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加5h，溶液III匀速滴加5.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为28800，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入氧化钙膨胀剂作为隔离剂，含量控制在10％，控制进风温度180-200℃，出风温度为90-110℃，可以得到粉末状减缩型聚羧酸减水剂，包装出料。(SRA-5)
SRA制备实施例6
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至20℃，188.37g(0.035mol)a-1和250g水打底，12.18g(0.105mol)b-3、3.78g(0.0175mol)d-2、6.59g巯基丙酸、0.565g亚硫酸氢钠和250g水配置成滴加溶液I，3.6g(0.0175mol)c-1和150g水配置成溶液II，0.57g雕白粉和150g水配置成溶液III，将1.90g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度50％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为46000，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入氧化钙膨胀剂作为隔离剂，含量控制在8％，控制进风温度180-210℃，出风温度为95-105℃，可以得到粉末状减缩型聚羧酸减水剂，包装出料。(SRA-6)
SRA制备实施例7
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃，321g(0.15mol)a-5和250g水打底，27g(0.375mol)b-1、19.44g(0.09mol)d-2、7.65g巯基乙酸和150g水配置成滴加溶液I，15.45g(0.06mol)c-1和100g水配置成溶液II，7.66g抗坏血酸和100g水配置成溶液III，将12.1g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为32800，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入氧化钙膨胀剂作为隔离剂，含量控制在10％，控制进风温度180-200℃，出风温度为90-105℃，可以得到粉末状减缩型聚羧酸减水剂，包装出料。(SRA-7)
对比例1
采用小分子减缩剂二乙二醇单丁醚为母液，用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入氧化钙膨胀剂作为隔离剂，含量控制在20％，控制进风温度180-210℃，出风温度为95-105℃，不能成粉，为粘稠状结块状，由于二乙二醇单丁醚常温下就是液体，因此混入20％的隔离剂，仍然难成粉。(CPA-1)
对比例2
将SRA制备实施例4中的c-2单体去掉，不参与反应，制备完成后，采用喷雾干燥法制备粉剂，样品可以成粉，但是有较大的颗粒，流动性较差。(CPA-2)
对比例3
将SRA制备实施例4中的a-1单体换成羟丁基乙烯基聚乙二醇醚(分子量5000)合成聚羧酸减水剂，并采用相同的方法进行喷雾干燥。(CPA-3)
对比例4
将SRA制备实施例4中的氧化钙膨胀剂隔离剂更换为二氧化硅隔离剂，并采用相同的方法进行喷雾干燥。(CPA-4)
对比例5
市售的粉末状聚羧酸减水剂PCA(CPA-5)
合成实施例的掺量固定为胶凝材料质量的0.3％，对比例1，对比例2、对比例3、对比例4和对比例5的掺量分别为胶凝材料用量的1.0％，0.3％，0.3％，0.3％，0.12％，实验结果见下表
Figure BDA0001922135920000121
Figure BDA0001922135920000131
由表中数据总体来看，小分子类的减缩剂(CPA-1)成粉比较困难，且其掺量较高，28d的干燥收缩减少率不错。而不添加含刚性基团样品的(CPA-2)样品成粉状态不佳，更换大单体聚醚的样品(CPA-3)样品的干燥收缩减少率较低，而未采用膨胀剂做隔离剂的样品的干燥收缩减少率也低，市售的粉剂PCA减水剂的干燥收缩率远低于本发明专利的减缩剂样品，而本专利发明的样品成粉容易，流动性好，且干燥收缩减少率较高。

Claims (10)

1.一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂是通过在接枝共聚物中引入疏水型改性聚醚链、刚性基团并将小分子醇通过酯键桥接到聚合物上制得减缩型聚羧酸减水剂母液，之后引入钙镁类膨胀剂作为隔离剂对母液进行喷雾干燥制得。
2.根据权利要求1所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂由两步工艺合成，先合成减缩型聚羧酸减水剂母液，然后引入钙镁类膨胀剂作为隔离剂进行喷雾干燥制成；
所述减缩型聚羧酸减水剂母液是由疏水改性的聚醚单体a、含羧基单体b、含苯环小单体c及改性酯化小单体d在水性介质中通过自由基共聚反应制备得到；
所述单体a：单体b：单体c：单体d的摩尔比为1：1～3：0.2～1：0.5～1；
所述单体a为疏水改性的聚醚不饱和单体，其结构式如(1)所示
Figure FDA0001922135910000011
通式(1)中R1为氢原子或甲基；R2为H或1～3个碳原子的烷基；Q＝O、O(CH2)fO、CH2O、CH2CH2O中任意一种，f为2～4的整数；AO为氧化丙烯，n为AO的平均加成摩尔数，n为1～6的整数；BO为氧化乙烯，m为BO的平均加成摩尔数，m为10～100的整数；(AO)n和(BO)m都是均聚物结构；
所述单体b为含羧基单体，由通式(2)表示：
Figure FDA0001922135910000012
其中R3为H、CH3或CH2COOM，R4为H或
Figure FDA0001922135910000013
且当R4为COOM时，R3只能为H，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述含苯环小单体c由通式(3)表示：
Figure FDA0001922135910000021
其中R5为H、CH3或-CH2CH3，R6为H、CH3、OCH3、CH2CH3或SO3；
所述改性酯化小单体d为由通式(2)所示单体b和单体e酯化而成的不饱和酯单体，其中所述单体e由通式(4)表示：
Figure FDA0001922135910000022
其中，R7为C1～C8烷基，BO为氧化乙烯，p为BO的平均加成摩尔数，p为2～6的整数；AO为氧化丙烯，q为AO的平均加成摩尔数，q为0、1或2，(BO)p和(AO)q都是均聚物结构。
3.根据权利要求2所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，是由不饱和醇依次与环氧丙烷和环氧乙烷加成而成的，所述不饱和醇由通式(5)表示，
Figure FDA0001922135910000023
其中，Q＝O、O(CH2)fO、CH2O、CH2CH2O中任意一种，f为2～4的整数；R1为氢原子或甲基。
4.根据权利要求3所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和醇为乙烯基乙烯醇、羟丁基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、戊烯基醇、甲基戊烯基醇、乙基戊烯基醇、己烯基醇、甲基己烯基醇、乙基己烯基醇中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体b选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐的任意一种或一种以上任意比例混合；
所述含苯环小单体c选自苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯中任意一种或一种以上任意比例混合。
6.根据权利要求5所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体d为单体b和单体e通过酯化反应制备，所述单体d为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯中任意一种或一种以上混合。
7.权利要求1至6任一项所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)聚羧酸减水剂母液的合成：反应开始前，单体a与水配制成打底溶液加入反应容器中，将单体b、单体d和链转移剂与水配成滴加溶液I，含苯环小单体c与水配成滴加溶液II，然后将引发剂与水配成滴加溶液III；在温度为15-60℃下，溶液I、II、III同时滴入反应容器中与打底溶液进行聚合反应，溶液I和溶液II的滴加时间为2-6h，溶液III比溶液I和II的滴加时间延长15-30min，滴加时间内，溶液可以匀速滴加，也可以变速滴加，滴加完毕后，保温2-4h，中和降温出料得到减缩型聚羧酸减水剂母液，供喷雾干燥用；
(2)粉末状减缩型聚羧酸减水剂的制备：将步骤(1)制得的减缩型聚羧酸减水剂母液直接通过喷雾机的离心式雾化器形成雾滴，并与粉体加料器添加的隔离剂在干燥室混合并干燥成粉末，通过引风机将物料引到出料口，得到粉末状减缩型聚羧酸减水剂；
步骤(1)中所述聚合总单体质量浓度为20～60％，所述减水剂母液中溶质的重均分子量为10KDa～50KDa；
步骤(2)中喷雾干燥时将聚合反应得到的母液质量浓度调整为20％-40％，喷雾干燥时进风温度控制在150-230℃，出风温度控制在85-110℃；
步骤(2)中所述隔离剂为氧化镁或氧化钙类膨胀剂，所述氧化钙类膨胀剂中f-CaO质量含量大于50％，氧化镁类膨胀剂中f-MgO质量含量大于80％，所述膨胀剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用；
步骤(1)中所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.5～5.0％，所述还原剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.1～3.0％；
步骤(1)中所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述链转移剂的质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.1～2.0％；
步骤(2)中所述隔离剂的质量含量为粉剂产品总质量的5～20％之间。
8.根据权利要求7所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应结束后，使用碱性化合物调整聚羧酸减水剂母液的pH值为5.0-8.0；所述碱性化合物为单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸；
所述氧化剂为过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物中任意一种或一种以上混合，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸中任意一种或一种以上混合；其中所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中任意一种或一种以上混合，所述碱金属亚硫酸盐可选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐中任意一种或一种以上混合；
所述硫醇类聚合链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、十二硫醇中任意一种或一种以上混合。
9.权利要求1至6任一项所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述减水剂的掺量为总胶凝材料质量的0.15～0.5％。
10.根据权利要求9所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述减水剂的掺量为总胶凝材料质量的为0.2～0.4％。
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