CN101831037A

CN101831037A - 一种羧酸类共聚物混凝土保坍剂

Info

Publication number: CN101831037A
Application number: CN 201010151945
Authority: CN
Inventors: 竹国斌; 丁联合
Original assignee: SHENZHEN WUSHAN BUILDING INDUSTRIAL CO LTD
Current assignee: SHENZHEN WUSHAN BUILDING INDUSTRIAL CO LTD
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2010-09-15

Abstract

本发明公开一种羧酸类共聚物混凝土保坍剂，该保坍剂由改性聚醚与不饱和羧酸和交联剂采用氧化还原体系和引发剂合成分子量为10000-100000共聚物制备而成；在共聚物为45℃时加入30％液碱中和，并用软化水稀释到浓度为45％，其pH值控制在6.0～7.0。与现有技术相比，本发明直接由一种改性聚醚和不饱和羧酸、交联剂利用氧化还原体系和水溶性引发剂共聚而成，不需制备酯类活性大单体，其工艺简单，反应温度低。对中低坍落度或大流动度混凝土都有良好的保塑效果，且不延长混凝土凝结时间。同时由于结构中含交联剂在水泥强碱性环境作用下具有缓释效应，缓慢释放出有分散功能的小分子聚合物，从而有效解决混凝土坍落度损失问题。

Description

一种羧酸类共聚物混凝土保坍剂

技术领域

本发明属混凝土外加剂领域，尤其涉及与聚羧酸系高性能减水剂复合的羧酸类共聚物混凝土保坍剂。

背景技术

随着国家基础建设的快速发展，特别是未来十年高速铁路的建设全部要求使用高性能混凝土，外加剂要求不能使用传统缩聚型产品，如萘系高效减水剂、密胺系减水剂、氨基磺酸系减水剂。为了满足高性能混凝土的高耐久性要求，外加剂要求使用聚羧酸系高性能减水剂，由于我国聚羧酸减水剂起步较晚，目前市场上所供聚羧酸减水剂普遍存在混凝土坍落度损失较大的问题，铁道部多次抽检的结果也显示，大多数厂家均存在混凝土坍落度损失问题。

目前聚羧酸减水剂主要通过提高分子链中的电荷密度即增加ζ电位来提高分散性。但电荷密度过高，外加剂在水泥颗粒上的吸附过快。同时目前聚羧酸减水剂通常采用长链和短链相结合来解决坍落度损失，但由于长链和短链都属于聚乙二醇单甲醚丙烯酸或甲基丙烯酸酯类，实践证明该种结构的长短侧链对水泥和砂石材料的适应性较差，实际应用中往往不能解决混凝土坍落度损失的问题。而且通常采用上述材料合成的聚羧酸减水剂分子量较小，通常在10000到15000左右，不利于分散和分散保持。

现有的保坍方法主要采用以下几种。

1.采用复合大量缓凝组分，但由于过量使用缓凝剂，往往使混凝土凝结时间过长，影响施工进度和工程质量。特别是由于过度缓凝若不及时采取保湿措施，混凝土表面很容易开裂。

2.二次添加减水剂(商品混凝土搅拌车到工地后再添加减水剂)容易造成混凝土外加剂的超掺，影响混凝土质量.

3.多种聚羧酸减水剂复配使用，虽然有时可解决混凝土坍落度损失问题，但减水剂分子结构特征决定不能解决大部分混凝土坍落度损失问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种羧酸类共聚物混凝土保坍剂，所述羧酸类共聚物混凝土保坍剂合成工艺简单，方便操作控制，可有效解决目前聚羧酸系减水剂所存在的混凝土坍落度损失问题。

为了解决上述问题，本发明提供一种羧酸类共聚物混凝土保坍剂，由改性聚醚与不饱和羧酸和交联剂采用氧化还原体系和引发剂合成分子量为10000-100000共聚物制备而成；在共聚物为45℃时加入30％液碱中和，并用软化水稀释到浓度为45％，其PH值控制在6.0～7.0。

优选地，所述改性聚醚由1mol3-甲基-3-丁烯-1-醇和50mol环氧乙烷在催化剂氢氧化钾作用下于160℃-180℃下催化缩聚而制得；该改性聚醚的分子量为2200～2300，其分子结构式为：

CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-O-[CH₂-CH₂-O]n-H

n＝50。

优选地，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、马来酸酐、衣康酸和甲基丙烯酸占单体用量的5％～30％。

优选地，所述不饱和羧酸为一元不饱和羧酸。

优选地，所述双氧水浓度为25％～50％，氧化还原体系中的还原剂采用含量≥99.8％的抗坏血酸。

优选地，所述改性聚醚与不饱和羧酸单体摩尔比为1∶1.0～6.0，反应温度为58℃～70℃反应时间为2～6小时；交联剂占单体总量的0％～30％。

优选地，所述引发剂为水溶性引发剂，该水溶性引发剂为一种或两种水溶性引发剂的混合物；所述交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯，EO数为4～50。

优选地，所述水溶性引发剂包括自水溶性过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水，其中过硫酸铵或过硫酸钾为工业品含量≥98％。

优选地，引发剂(如双氧水、过硫酸铵或二者混合物)加入量为单体质量的0.2％～10％聚合反应时单体混合溶液浓度为60％～80％，反应时间控制在2～6小时。单体混合液和还原剂溶液滴加时间控制在2～4小时。

优选地，所述软化水的硬度为≤0.03mmol/L。

优选地，所述分子量调节剂为巯基乙酸或巯基丙酸，或者二者混合物。

本发明羧酸类共聚物混凝土保坍剂，采用改性聚醚与不饱和羧酸和交联剂采用氧化还原体系和引发剂合成分子量为10000-100000共聚物制备而成；将共聚物的控制在45℃时加入30％液碱中和，并用软化水稀释到浓度为45％，其PH值控制在6.0～7.0。与现有技术相比，本发明直接由一种改性聚醚和不饱和羧酸、交联剂利用氧化还原体系和水溶性引发剂共聚而成，不需制备酯类活性大单体，其工艺简单，反应温度低。对中低坍落度或大流动度混凝土都有良好的保塑效果，且不延长混凝土凝结时间。同时由于结构中含交联剂在水泥强碱性环境作用下具有缓释效应，缓慢释放出有分散功能的小分子聚合物，从而有效解决混凝土坍落度损失问题。

具体实施方式

本发明羧酸类共聚物混凝土保坍剂实施例，由改性聚醚与不饱和羧酸和交联剂采用氧化还原体系和引发剂合成分子量为10000-100000共聚物制备而成；在共聚物为45℃时加入30％液碱中和，并用硬度为≤0.03mmol/L的软化水稀释到浓度为45％，其PH值控制在6.0～7.0。所述改性聚醚的分子量为2200～2300，其分子结构式为：

CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-O-[CH₂-CH₂-O]n-H

n＝50。

其中，所述改性聚醚由1mol 3-甲基-3-丁烯-1-醇和环氧乙烷在催化剂氢氧化钾作用下在160℃-180℃条件缩聚而制得。所述不饱和羧酸包括丙烯酸、马来酸酐、衣康酸和甲基丙烯酸占单体用量的5％～30％，该不饱和羧酸优选一元不饱和羧酸。

所述双氧水浓度为25％～50％，氧化还原体系中的还原剂采用医用级抗坏血酸含量≥99.8％；所述水溶性引发剂包括水溶性过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水，其中过硫酸铵或过硫酸钾为工业品含量≥98％。使用时将抗坏血酸与巯基乙酸、巯基丙酸或二者混合物溶于水中配制成溶液，用于聚合过程。

所述改性聚醚与不饱和羧酸单体摩尔比为1∶1.0～6.0，反应温度为58℃～70℃反应时间为2～6小时；交联剂占单体总量的0％～30％。

所述引发剂为水溶性引发剂，该水溶性引发剂为一种或两种水溶性引发剂的混合物；所述交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯，EO数为4～50。

所述水溶性引发剂包括水溶性过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水。其加入量为单体质量的0.2％～10％，当反应釜中改性聚醚完全溶解后在60℃-62℃时加入反应釜中，聚合反应时单体混合溶液浓度为60％～80％，反应时间控制在2～6小时，所述单体混合液和还原剂溶液滴加时间控制在2～4小时。

本发明技术原理：

本发明羧酸类共聚物混凝土保坍剂，直接由一种改性聚醚和不饱和羧酸、交联剂利用氧化还原体系和水溶性引发剂共聚而成，不需制备酯类活性大单体，其工艺简单，反应温度低。对中低坍落度或大流动度混凝土都有良好的保塑效果，且不延长混凝土凝结时间。通过提高长侧链密度，减少吸附点和降低吸附量，同时由于结构中含交联剂在水泥强碱性环境作用下具有缓释效应，缓慢释放出有分散功能的小分子聚合物，从而有效解决混凝土坍落度损失问题。

为了更好说明下面结合具体实例对本发明做进一步说明：

生产实例1

先向反应釜中加入软化水186g，改性聚醚360g，交联剂9.8g待物料完全溶解至透明状态，温度达到60℃～62℃时加入双氧水溶液22.5g搅拌2～3分钟后开始滴加A液和B液，其中A液由软化水116g、巯基丙酸0.76g和抗坏血酸0.84g组成；B液由丙烯酸20g和软化水5g组成。滴加反应温度60℃～65℃；双氧水溶液是由30％双氧水1.9g和20.6g软化水混合而成。A液在3.5小时滴完，B液在3小时滴完。A液和B液滴完后保温反应一小时。降温到45℃加入30％液碱24g并用硬度为≤0.03mmol/L的软化水调节浓度到45％PH值6.0～7.0。

生产实例2

先向反应釜中加入软化水186g，改性聚醚360g，交联剂19g待物料完全溶解至透明状态，温度达到60℃～62℃时加入双氧水溶液22.5g，搅拌2～3分钟后开始同时滴加A液和B液，其中A液由软化水116g、巯基乙酸0.76g和抗坏血酸0.84g组成，B液由丙烯酸20g和软化水5g组成。滴加反应温度60℃～65℃.A液在3.5小时滴完，B液在3小时滴完。A液和B液滴完后保温反应一小时。降温到45℃加入30％液碱24g并用软化水调节浓度到45％PH值6.0～7.0。所述双氧水溶液由30％双氧水1.9g和软化水20.6g混合而成。

生产实例3

先向反应釜中加入软化水186g，改性聚醚360g，交联剂28.5g待物料完全溶解至透明状态，温度达到60℃～62℃时加入双氧水溶液22.6g，搅拌2～3分钟后开始同时滴加A液和B液，其中A液由软化水116g、巯基乙酸0.76g和抗坏血酸0.84g组成，B液由丙烯酸20g和软化水5g组成。滴加反应温度60℃～65℃.A液在3.5小时滴完，B液在3小时滴完。A、B液滴完后保温反应一小时。降温到45℃加入30％液碱24g并用软化水调节浓度到45％PH值6.0～7.0。

生产实例4

先向反应釜中加入软化水186g，改性聚醚360g、交联剂33.6g待物料完全溶解后至透明状态，温度达到60℃～62℃时加入双氧水溶液22.6g，搅拌2～3分钟后开始同时滴加A液和B液，其中A液由软化水116g巯基乙酸0.76g抗坏血酸0.84g组成，B液由丙烯酸20g软化水5g组成。滴加反应温度60℃～65℃.A液在3.5小时滴完，B液在3小时滴完。A、B液滴完后保温反应一小时。降温到45℃加入30％液碱24g并用软化水调节浓度到45％PH值6.0～7.0。

本发明保坍剂和聚羧酸减水剂混凝土性能对比数据如下表：

外加剂名称	出机坍落度	1h后坍落度	初凝时间(h:min)	终凝时间(h:min)	28d强度
						减水剂	220/550	130/0	6:20	7:20	34.5
生产实例1	220/560	200/490	6:25	7:30	34.9
						生产实例2	220/550	200/480	6:15	7:25	35.6
生产实例3	220/550	210/500	6:20	7:35	34.8
						生产实例4	210/520	210/380	6:25	7:15	37.2

上述表中，保坍剂∶减水剂＝2∶8(质量比)，外加剂有效含量20％，掺量占胶凝材料总量1.0％混凝土设计标号为C30水泥∶粉煤灰∶砂∶石∶水∶外加剂比例为281∶109∶752∶1082∶156∶3.90。

从上表中可以看出，在聚羧酸减水剂混凝土中加入减水剂后1h后坍落度为130/0，而在聚羧酸减水剂混凝土中加入生产实例1-4生产的保坍剂1h后坍落度分别为200/490、200/480、210/500和210/380，而且不影响混凝土的凝结时间和强度。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种羧酸类共聚物混凝土保坍剂，其特征在于：

由改性聚醚与不饱和羧酸和交联剂采用氧化还原体系和引发剂合成分子量为10000-100000共聚物制备而成；在共聚物为45℃时加入30％液碱中和，并用软化水稀释到浓度为45％，其PH值控制在6.0～7.0。

2.根据权利要求1所述的羧酸类共聚物混凝土保坍剂，其特征在于：

所述改性聚醚由1mol3-甲基-3-丁烯-1-醇和50mol环氧乙烷在氢氧化钾作用下于160℃-180℃下催化缩聚而制得；该改性聚醚的分子量为2200～2300，其分子结构式为：

CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-O-[CH₂-CH₂-O]n-H

n＝50。

3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸类共聚物混凝土保坍剂，其特征在于：

所述不饱和羧酸包括丙烯酸、马来酸酐、衣康酸和甲基丙烯酸占单体用量的5％～30％。

4.根据权利要求1或2所述的聚羧酸类共聚物混凝土保坍剂，其特征在于：

所述不饱和羧酸为一元不饱和羧酸。

5.根据权利要求1所述的聚羧酸类共聚物混凝土保坍剂，其特征在于：

所述双氧水浓度为25％～50％，氧化还原体系中的还原剂采用含量≥99.8％的抗坏血酸。

6.根据权利要求1所述的聚羧酸类共聚物混凝土保坍剂，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的聚羧酸类共聚物混凝土保坍剂，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的聚羧酸类共聚物混凝土保坍剂，其特征在于：

所述水溶性引发剂包括水溶性过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水，其中过硫酸铵或过硫酸钾为工业品含量≥98％。

9.根据权利要求1所述的聚羧酸类共聚物混凝土保坍剂，其特征在于：

水溶性引发剂双氧水或双氧水和过硫酸铵混合物的加入量为单体质量的0.2％-10％，聚合反应时单体混合溶液浓度为60％～80％，反应时间控制在2～6小时。单体混合液和还原剂溶液滴加时间控制在2～4小时。

10.根据权利要求1所述的聚羧酸类共聚物混凝土保坍剂，其特征在于：

所述软化水的硬度为≤0.03mmol/L。