CN105271903B

CN105271903B - 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN105271903B
Application number: CN201510696265.4A
Authority: CN
Inventors: 王虎群; 段文锋; 胡艳山; 杨晓峰; 熊卫锋
Original assignee: YUEYANG ORIENTAL YUHONG WATERPROOF TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: YUEYANG ORIENTAL YUHONG WATERPROOF TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN105271903A

Abstract

一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，所述超早强聚羧酸减水剂以聚氧乙烯胺醚，以丙烯酸、顺丁烯羟酯酸以及烯丙胺为单体，加入无机过氧类引发剂进行自由基共聚反应制成，其分子主链同时含有羧酸基团和胺基，侧链为长链聚胺醚,其中，聚氧乙烯胺醚、丙烯酸、水、顺丁烯羟酯酸、烯丙胺、无机过氧类引发剂各组分之间的质量份数比为100：(20～30)：(100～150)：(2～10)：(2～10)：(0.1～0.5)。本发明还包括超早强聚羧酸减水剂的制备方法。本发明之超早强聚羧酸减水剂凝结时间快，早期强度高，适应性好，氯离子含量极低，可提高混凝土的耐久性；同时生产工艺简单，成本低廉，环保无污染，并可量产。

Description

一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法，具体涉及一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

随着建设开发的需求以及市场住宅面积的减小，建筑的高度越来越高，因此，混凝土在使用过程需严格控制其收缩、开裂以及强度问题，尤其预制构件包括管片管桩在内的混凝土构件剧增，必须确保混凝土结构的耐久性。故研究提高混凝土早期强度、加速模板周转速度的超早强聚羧酸减水剂，对适应于预制混凝土则具有重大的意义。

目前，超早强减水剂无论复配或合成，均以加入胺类化合物或者在分子链上引入胺基小单体而得到的，由于胺类小单体的用量的限制，因此，减水剂的早强性是相当有限的；同时含气量较高。例如，现有技术CN201010257591.2公开了一种醚酯混合型超早强聚羧酸高性能减水剂，采用30～60％的醚酯混合型聚羧酸高性能减水剂、0.1～5％的复合无机盐类早强剂、0.1～0.6％的聚氧乙烯类消泡剂、10～40％的复合氟硅酸盐、1～15％的复合有机类加速固化剂进行多元组分的复配，形成混凝土早强的叠加作用，该发明主要途径还是复配无机早强剂获得有限的早强性。CN201310749324.0公开了一种超早强型减水剂及其加工方法，该超早强型减水剂是以烯丙基聚乙二醇、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺等为单体合成的，该发明中采用的烯丙基聚乙二醇原料活性不足，会大量残留在所合成的聚羧酸减水剂中，造成减水率低，且残留的烯丙基聚乙二醇会显著延长混凝土的凝结时间，影响产品的使用性能；同时1d强度仍相当低，难以满足高层建筑需求。CN 201310676432.X公开了一种超早强型聚羧酸外加剂，是由羧酸单体、磺酸季胺盐两性单体与高分子量聚醚大单体进行自由基共聚反应，制备了兼具减水和超早强的聚羧酸外加剂。该发明在制备过程中需氮气做保护气体，严格控制无氧条件，同时需要加入水溶性链转移剂，生产成本昂贵；而且该超早强型聚羧酸外加剂的早强性24h仅仅达到18.89～19.77MPa之间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有超高的早期强度、良好的保持能力、极低的氯离子含量的超早强聚羧酸减水剂及其工艺简单，生产过程中无污染、成本低的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种超早强聚羧酸减水剂，以聚氧乙烯胺醚，以丙烯酸、顺丁烯羟酯酸以及烯丙胺为单体，加入无机过氧类引发剂进行自由基共聚反应制成，其分子主链同时含有羧酸基团和胺基，侧链为长链聚胺醚,其中，聚氧乙烯胺醚、丙烯酸、水、顺丁烯羟酯酸、烯丙胺、无机过氧类引发剂各组分之间的质量份数比为100：(20～30)：(100～150)：(2～10)：(2～10)：(0.1～0.5)。

进一步，所述聚氧乙烯胺醚具有如下结构式：

其中，R＝CH₂CH₂OH，CH2CH₂CH₂OH,CH₂CH₂CH₂CH₂OH,CH₂CH₂OCH₂CH₂OH；a,b,c,d＝10-40；n＝20-60。

进一步，所述聚氧乙烯胺醚的分子量为300-5000之间。

进一步，所述顺丁烯羟酯酸由顺酐和二羟基醇在无溶剂状态下加催化剂并加热至75-85℃合成，其中，所述顺酐和二羟基醇的物质的量比为1:2.0-1:2.5。顺丁烯羟酯酸既可以提高产品混凝土保持性也可以提高早期强度。

进一步，所述二羟基醇为乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、二乙二醇中的一种或多种的混合物。

进一步，所述催化剂为硫酸、磷酸、醋酸、苯磺酸中的一种或多种的混合物。

进一步，所述烯丙胺为丙烯胺、甲基丙烯胺、甲基丁烯胺中的一种或多种的混合物。

进一步，所述无机过氧类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种的混合物。

本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是：一种超早强聚羧酸减水剂，先将水和聚氧乙烯胺醚放入反应器中，搅拌升温溶解，然后在45℃～55℃条件下加入无机过氧类引发剂，接着将单体丙烯酸、丙烯胺、顺丁烯羟酯酸和水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其通过蠕动泵匀速滴加至反应器中，全部单体水溶液滴加完毕时间为120～150min(优选120min)；滴加完毕后继续恒温保温3～4h(优先3h,可保持较好的反应性能)，然后降温至30～34℃(优选30℃)，加入碱液(优选氢氧化钠)中和至pH＝7.5～7.8(优选pH＝7.5)，即得超早强型聚羧酸减水剂。

本发明之超早强聚羧酸减水剂是由聚醚结构上引入胺和主链上胺共同作用，兼具包括酸、羟基以及酯基团在内组成的结构，充分发挥了各成分之间的协同作用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

(1)早期强度高：采用胺醚以及小分子胺进行共聚，在较低的掺量下对混凝土具有良好的分散性并具有超高的早期强度，在主体原料聚醚单体中引入胺来提高减水剂的强度，势必将进一步推动超高强预制构件混凝土的发展。实验证明，1day强度可达22.0-27.6MPa，比普通早强型聚羧酸减水剂强度提高30％-40％，比国外PC高出20％-50％，大大缩短生产周期。

(2)保坍性好：分子链中嵌入酯基团，提高了产品保持能力，尤其可满足低坍落度保持性的要求。

(3)含气量低：具有极低的氯离子含量，可控制在1.5％-1.9％,有利于提高混凝土防锈蚀功能，可满足各种预制构件混凝土的施工要求。

(4)生产工艺简单，成本低廉，环保无污染，并可量产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步加以说明。

实施例1：超早强聚羧酸减水剂的制备

在装有温度计、搅拌器三口烧瓶中，加入140g去离子水和100g聚醚胺大单体M，搅拌升温溶解，在50℃条件下加入过硫酸铵0.5g，然后将20g单体丙烯酸、5g丙烯胺、5g顺丁烯羟酯酸和10g去离子水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其通过蠕动泵匀速滴加至烧瓶中，全部单体水溶液滴加完毕时间为2h；滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至30℃，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5，即得超早强型聚羧酸减水剂CZPC-1。

实施例2：超早强聚羧酸减水剂的制备

在装有温度计、搅拌器三口烧瓶中，加入130g去离子水和100g聚醚胺大单体M，搅拌升温溶解，在55℃条件下加入过硫酸钾0.4g，然后将30g单体丙烯酸、5g丙烯胺、6g顺丁烯羟酯酸和10g去离子水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其通过蠕动泵匀速滴加至烧瓶中，全部单体水溶液滴加完毕时间为2h；滴加完毕后继续恒温保温4h，然后降温至30℃，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5，即得超早强型聚羧酸减水剂CZPC-2。

实施例3：超早强聚羧酸减水剂的制备

在装有温度计、搅拌器三口烧瓶中，加入150g去离子水和100g聚醚胺大单体M，搅拌升温溶解，在50℃条件下加入过硫酸铵0.5g，然后将25g单体丙烯酸、4g丙烯胺、8g顺丁烯羟酯酸和10g去离子水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其通过蠕动泵匀速滴加至烧瓶中，全部单体水溶液滴加完毕时间为2h；滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至30℃，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5，即得超早强型聚羧酸减水剂CZPC-3。

实施例4：超早强聚羧酸减水剂的制备

在装有温度计、搅拌器三口烧瓶中，加入140g去离子水和100g聚醚胺大单体M，搅拌升温溶解，在45℃条件下加入双氧水0.3g，然后将30g单体丙烯酸、8g丙烯胺、4g顺丁烯羟酯酸和10g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其通过蠕动泵匀速滴加至烧瓶中，全部单体水溶液滴加完毕时间为2h；滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至30℃，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5，即得超早强型聚羧酸减水剂CZPC-4。

实施例5：超早强聚羧酸减水剂的制备

在装有温度计、搅拌器三口烧瓶中，加入150g去离子水和100g聚醚胺大单体M，搅拌升温溶解，在45℃条件下加入双氧水0.2g，然后将25g单体丙烯酸、8g丙烯胺、8g顺丁烯羟酯酸和10g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其通过蠕动泵匀速滴加至烧瓶中，全部单体水溶液滴加完毕时间为2h，滴加完毕后继续恒温保温4h，然后降温至30℃，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5，得到超早强型聚羧酸减水剂CZPC-5。

实施例6：超早强聚羧酸减水剂的应用

为了评价实施例1-5制备的超早强聚羧酸减水剂对混凝土的分散性能，参照GB8076-2008《混凝土外加剂》及GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定，采用混凝土试验检测本产品的各项性能，包括坍落度保持，含气量、抗压强度以及收缩率比等性能参数。将实施例1-5所制备的超早强型聚羧酸外加剂用于混凝土强度试验，实验温度为25℃。其中,水泥采用两种海螺水泥P·O 42.5级；配制超早强聚羧酸减水剂固含量为9％，掺量为2.0％，其中，对比样1市售早强PC为雨虹市售P103早强型聚羧酸外加剂，对比样2为市售进口巴斯夫的Rheoplus411超早强型聚羧酸减水剂，参见表2。

表1-混凝土配合比(KG)

水	超早强减水剂	水泥	粉煤灰	砂	石子
						129	4.4	380	65	680	1165

外加剂折固掺量为胶凝材料的0.20％，水泥为海螺水泥，实验结果见下表2所示。

表2-超早强聚羧酸减水剂的实验数据

由表2可知，实施例1-5制备的超早强减水剂与国内外普通聚羧酸减水剂相比，均具有良好的坍落度保持性和超高的早期强度，且凝结时间较快。在混凝土标准养护条件下，1day强度可达22.0-27.6MPa，比国外PC高出20％-50％，比普通早强型聚羧酸减水剂强度提高30％-40％，且含气量较低，满足了早强混凝土预制构件的制备要求，同时产品中氯离子含量低，也可提高混凝土防锈蚀功能。

Claims

1.一种超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，以聚氧乙烯胺醚，以丙烯酸、顺丁烯羟酯酸以及烯丙胺为单体，加入无机过氧类引发剂进行自由基共聚反应制成，其分子主链同时含有羧酸基团和胺基，侧链为长链聚胺醚,其中，聚氧乙烯胺醚、丙烯酸、水、顺丁烯羟酯酸、烯丙胺、无机过氧类引发剂各组分之间的质量份数比为100：(20～30)：(100～150)：(2～10)：(2～10)：(0.1～0.5)；

所述聚氧乙烯胺醚的分子量为300-5000之间；

所述顺丁烯羟酯酸由顺酐和二羟基醇在无溶剂状态下加催化剂并加热至75-85℃合成，所述顺酐和二羟基醇的物质的量比为1:2.0-1:2.5；所述催化剂为硫酸、磷酸、醋酸、苯磺酸中的一种或多种的混合物；所述二羟基醇为乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、二乙二醇中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，所述烯丙胺为丙烯胺、甲基丙烯胺、甲基丁烯胺中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，所述无机过氧类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种的混合物。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，先将水和聚氧乙烯胺醚放入反应器中，搅拌升温溶解，然后在45℃～55℃条件下加入无机过氧类引发剂，接着将单体丙烯酸、丙烯胺、顺丁烯羟酯酸和水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其通过匀速滴加至反应器中，全部单体水溶液滴加完毕时间为120～150min；滴加完毕后继续恒温保温3～4h，然后降温至30～34℃，加入碱液中和至pH＝7.5～7.8，即得超早强型聚羧酸减水剂。

5.根据权利要求4所述的超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，滴加完毕时间为120min；滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至30℃，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5。