CN108192038A - 一种快凝超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快凝超早强聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明制备的快凝超早强型聚羧酸减水剂通过分子剪裁技术，对主、侧链基团等分子结构进行设计，采用超高分子量的4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚作为活性大单体，引入自制的不饱和醇胺酯的小单体及三丙烯基胺，低温下溶液聚合，具有突出的促进水泥水化反应的功能，应用于蒸养混凝土、低温环境混凝土和有提早拆模要求的混凝土中，可明显的缩短成型模板的抹面和初凝时间，具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。

Description

一种快凝超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种快凝超早强聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有高减水率、高保坍性、低碱、绿色环保等特点，已被广泛应用于混凝土工程中。但普通聚羧酸系减水剂早期强度发展缓慢，尤其是在低温条件下，使普通聚羧酸减水剂在冬季施工和寒冷环境的使用中受到限制，也制约了在预制构件中的使用。为了提高预制构件生产效率，加快模板周转速率，不仅要求聚羧酸减水剂具有很好的减水分散作用，还要求能够缩短混凝土的凝结时间，提高早期强度。可见，开发早强型聚羧酸减水剂具有显著的技术经济效益。实现聚羧酸减水剂快凝早强功能的技术途径有两种：一种是合成聚合物本身具有很好的快凝早强性能，另外一种是合成常规的聚羧酸减水剂，通过复配达到快凝早强效果。
对于复配型早强减水剂已有相关报道，CN 101289292A以接枝共聚羧酸系聚合物为基础，并通过复合优选的早强组分三乙醇胺、硫氰酸钠、硝酸钙等配制而成，其中共聚羧酸系聚合物系指由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发剂聚合得到。CN1312324A中采用30～100份的磺酸基团含量为20mol％～98mol％的改性废旧聚苯乙烯减水剂，与5～20份的硫酸钠、40～70份的木质素磺酸盐复配而成。当折固掺量约为6％时，其减水率为20～28％，ld抗压强度约提高为41％～48％。CN101024565A公开了一种通过复配无水氯化钙、三乙醇胺、苯甲酸钠等早强组分得到的早强复合减水剂，在一定程度上可提高抗压强度，但未提及是否具有快凝效果，且含氯盐，对钢筋混凝土有锈蚀；
CN105199032A公开了一种超早强聚羧酸减水剂，该技术方案以各种活性大单体为原料合成，在分子中引入阳离子，从而减少泥土对外加剂的吸附，可加速水泥的水化作用，具有超早强作用，其聚合温度为85～95℃，温度较高，较难控制，且未考虑4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体在温度较高时易分解的特性。CN101085701A公开了一种超早强型聚羧酸系减水剂制备方法，由于采用丙烯酸与甲氧基聚乙二醇4000酯化得到酯类大分子量的大单体，酯化反应温度高(120℃以上)，分子量太大使副产物多，酯化率较低使有效成分降低，第二步合成反应温度60～100℃温度过高质量不易控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种快凝超早强聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述快凝超早强聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种快凝超早强聚羧酸减水剂，由如下重量份的原料组分制成：分子量为5000～6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚180～250重量份、不饱和一元羧酸或衍生物15～19重量份、不饱和醇胺酯小单体5～12重量份、三丙烯基胺2～5重量份、氧化剂0.4～1.5重量份、还原剂0.3～2.0重量份、催化剂0.04～0.12重量份、链转移剂0.4～1.2重量份、32wt％氢氧化钠水溶液7～12重量份和磷酸三钠1～5重量份和去离子水适量，去离子水的量使所述快凝超早强聚羧酸减水剂的含固量达到45～55％；其中，上述不饱和醇胺酯小单体为丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺以2∶1～1.5的摩尔比在亚磷酸催化下，于105～115℃发生酯化反应制得，上述不饱和一元羧酸或衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺，加入到装有冷凝装置的反应容器中；
(2)边搅拌边冲入氮气，升温至55～60℃，加入对苯二醌，搅拌20～30min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总质量的1.0～1.5％；
(3)继续升温至105～115℃，加入亚磷酸后恒温反应3～5h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.0～1.2％；
(4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、硫甘油、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸和硫代苹果酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTMFF6和次磷酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为硫酸亚铁和/或硝酸亚铁。
上述快凝超早强聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分；
(2)将不饱和一元羧酸或其衍生物溶于10～15重量份去离子水中，得到第一溶液；将还原剂溶于25～30重量份去离子水中得到第二溶液；将链转移剂溶于25～30重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、不饱和醇胺酯小单体、三丙烯基胺及剩余的去离子水加入到反应容器中，搅拌溶解，再依次加入催化剂和氧化剂，并调节反应温度至5～15℃进行反应；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在0.5～3h内滴加完毕，其中第二溶液较第一溶液推迟5～20min滴完，其中第三溶液较第一溶液推迟5～30min滴完，滴加结束后保温反应0.5～1.5h；
(5)在步骤(4)所得的物料中加入1～5重量份的磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.0～6.5，即得所述快凝超早强聚羧酸减水剂。
本发明的有益效果是：本发明制备的快凝超早强型聚羧酸减水剂通过分子剪裁技术，对主、侧链基团等分子结构进行设计，采用超高分子量的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚作为活性大单体，引入自制的不饱和醇胺酯的小单体及三丙烯基胺，低温下溶液聚合，具有突出的促进水泥水化反应的功能，应用于蒸养混凝土、低温环境混凝土和有提早拆模要求的混凝土中，可明显的缩短成型模板的抹面和初凝时间，具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺按摩尔比2.0∶1.2加入到装有冷凝装置的反应容器中；
(2)边搅拌边冲入氮气，升温至55℃，加入对苯二醌，搅拌20min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总质量的1.0％；
(3)继续升温至110℃，加入亚磷酸后恒温反应4h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.2％；
(4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
实施例1
(1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为5000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚200重量份、丙烯酸15重量份、丙烯酸羟乙酯4重量份，不饱和醇胺酯小单体5重量份、三丙烯基胺2重量份、过硫酸铵0.75重量份、甲醛合次硫酸氢钠0.6重量份、硫酸亚铁0.06重量份、巯基乙酸0.8重量份、8重量份32wt％氢氧化钠水溶液，磷酸三钠1重量份，其余为去离子水，调整到50％含固量。
(2)将丙烯酸和丙烯酸羟乙酯溶于15重量份去离子水中，得到第一溶液；将甲醛合次硫酸氢钠溶于30重量份去离子水中得到第二溶液；将巯基乙酸溶于30重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、所述不饱和醇胺酯小单体、三丙烯基胺及剩余的去离子水加入到四口烧瓶中，搅拌溶解，再按顺序加入硫酸亚铁和过硫酸铵，并调节反应温度至15℃进行反应；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在3h内滴加完毕，其中第一溶液滴加时间为150min，第二溶液滴加时间为170min，第三溶液滴加时间为180min，滴加结束后保温反应1.5h；
(5)保温结束后加入磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5，即得到所述快凝超早强聚羧酸减水剂PCE-1。
实施例2
(1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为5500的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚180重量份、甲基丙烯酸12重量份、丙烯酸羟丙酯5重量份，不饱和醇胺酯小单体7重量份、三丙烯基胺3重量份、过硫酸钠0.9重量份、BrüggolitTM FF6 0.9重量份、硝酸亚铁0.08重量份、巯基乙醇0.4重量份、9重量份32wt％氢氧化钠水溶液，磷酸三钠3重量份，其余为去离子水，调整到50％含固量。
(2)将甲基丙烯酸和丙烯酸羟丙酯溶于12重量份去离子水中，得到第一溶液；将BrüggolitTM FF6溶于30重量份去离子水中得到第二溶液；将巯基乙醇溶于30重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、所述不饱和醇胺酯小单体、三丙烯基胺及剩余的去离子水加入到四口烧瓶中，搅拌溶解，再按顺序加入硝酸亚铁和过硫酸钠，并调节反应温度至5℃进行反应；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在1h内滴加完毕，其中第一溶液滴加时间为50min，第二溶液滴加时间为55min，第三溶液滴加时间为60min，滴加结束后保温反应1h；
(5)保温结束后加入磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值为6.0，即得到所述快凝超早强聚羧酸减水剂PCE-2。
实施例3
(1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚220重量份、丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸羟丙酯8重量份，不饱和醇胺酯小单体10重量份、三丙烯基胺4重量份、过硫酸钾1.2重量份、次磷酸钠1.2重量份、硫酸亚铁0.10重量份、3-巯基丙酸1.0重量份、12重量份32wt％氢氧化钠水溶液，磷酸三钠2重量份，其余为去离子水，调整到50％含固量。
(2)将丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯溶于15重量份去离子水中，得到第一溶液；将次磷酸钠溶于30重量份去离子水中得到第二溶液；将3-巯基丙酸溶于30重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、所述不饱和醇胺酯小单体、三丙烯基胺及剩余的去离子水加入到四口烧瓶中，搅拌溶解，再按顺序加入硫酸亚铁和过硫酸钾，并调节反应温度至10℃进行反应；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在1.5h内滴加完毕，其中第一溶液滴加时间为80min，第二溶液滴加时间为90min，第三溶液滴加时间为90min，滴加结束后保温反应1.2h；
(5)保温结束后加入磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5，即得到所述快凝超早强聚羧酸减水剂PCE-3。
实施例4
(1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为5000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚250重量份、甲基丙烯酸10重量份、丙烯酰胺6重量份，不饱和醇胺酯小单体12重量份、三丙烯基胺5重量份、过氧化氢1.5重量份、BrüggolitTM FF6 1.8重量份、硝酸亚铁0.12重量份、十二烷基硫醇1.2重量份、10重量份32wt％氢氧化钠水溶液，磷酸三钠4重量份，其余为去离子水，调整到50％含固量。
(2)将甲基丙烯酸和丙烯酰胺溶于14重量份去离子水中，得到第一溶液；将BrüggolitTM FF6溶于30重量份去离子水中得到第二溶液；将十二烷基硫醇溶于30重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、所述不饱和醇胺酯小单体、三丙烯基胺及剩余的去离子水加入到四口烧瓶中，搅拌溶解，再按顺序加入硝酸亚铁和过氧化氢，并调节反应温度至12℃进行反应；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在2h内滴加完毕，其中第一溶液滴加时间为90min，第二溶液滴加时间为100min，第三溶液滴加时间为120min，滴加结束后保温反应0.5h；
(5)保温结束后加入磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值为6.0，即得到所述快凝超早强聚羧酸减水剂PCE-4。
性能对比
本发明的实施例1至4给出的上述快凝超早强聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定的相关标准进行净浆流动度测试，水泥为海螺水泥52.5，对比样为国外某知名跨国公司产品，代号为PCE-0，检测结果如下表所示：
表1 净浆实验结果
减水剂种类 含固量/％ 折固掺量/％ 净浆流动度/mm
PCE-0 45 0.13 220
PCE-1 50 0.13 246
PCE-2 50 0.13 255
PCE-3 50 0.13 246
PCE-4 50 0.13 241
混凝土配合比为水泥∶粉煤灰∶矿粉∶砂∶石∶水＝315∶58∶41∶669∶1189∶138。其中：水泥为海螺P.O 52.5，粉煤灰为II级灰，砂为细度模数2.7的中砂，石子为粒径5～31.5连续级配碎石，配比为重量份；出机坍落度在70±20mm，设计强度为C50；参照GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定测试混凝土的流动性以及凝结时间。收面时间为从加水到混凝土试块表面无光泽度，发暗发硬的时间段，即为混凝土收面时间，测试结果见下表所示：
表2 混凝土实验结果
从表1净浆实验可知，实施例1～实施例4制备的快凝超早强聚羧酸减水剂PCE-1～PCE-4，净浆减水率均要高于对比样PCE-0。从表2混凝土实验结果可知，实施例1～实施例4制备的快凝超早强聚羧酸减水剂PCE-1～PCE-4，与PCE-0做到相同初始坍落度，掺量更低，减水率更高，抹面时间和凝结时间都要明显短于PCE-0，1d，3d和7d早期抗压强度值均要明显高于PCE-0，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，可明显的缩短混凝土的凝结时间，大幅度提高混凝土的早期强度。
本领域技术人员可知，本发明的组分和技术参数在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种快凝超早强聚羧酸减水剂，由如下重量份的原料组分制成：分子量为5000～6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚180～250重量份、不饱和一元羧酸或衍生物15～19重量份、不饱和醇胺酯小单体5～12重量份、三丙烯基胺2～5重量份、氧化剂0.4～1.5重量份、还原剂0.3～2.0重量份、催化剂0.04～0.12重量份、链转移剂0.4～1.2重量份、32wt％氢氧化钠水溶液7～12重量份和磷酸三钠1～5重量份和去离子水适量，去离子水的量使所述快凝超早强聚羧酸减水剂的含固量达到45～55％；其中，上述不饱和醇胺酯小单体为丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺以2∶1～1.5的摩尔比在亚磷酸催化下，于105～115℃发生酯化反应制得，上述不饱和一元羧酸或衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种。
上述不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺，加入到装有冷凝装置的反应容器中；
(2)边搅拌边冲入氮气，升温至55～60℃，加入对苯二醌，搅拌20～30min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总质量的1.0～1.5％；
(3)继续升温至105～115℃，加入亚磷酸后恒温反应3～5h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.0～1.2％；
(4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种。所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、硫甘油、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸和硫代苹果酸中的至少一种。所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTM FF6和次磷酸钠中的至少一种。所述催化剂为硫酸亚铁和/或硝酸亚铁。
上述快凝超早强聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分；
(2)将不饱和一元羧酸或其衍生物溶于10～15重量份去离子水中，得到第一溶液；将还原剂溶于25～30重量份去离子水中得到第二溶液；将链转移剂溶于25～30重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、不饱和醇胺酯小单体、三丙烯基胺及剩余的去离子水加入到反应容器中，搅拌溶解，再依次加入催化剂和氧化剂，并调节反应温度至5～15℃进行反应；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在0.5～3h内滴加完毕，其中第二溶液较第一溶液推迟5～20min滴完，其中第三溶液较第一溶液推迟5～30min滴完，滴加结束后保温反应0.5～1.5h；
(5)在步骤(4)所得的物料中加入1～5重量份的磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.0～6.5，即得所述快凝超早强聚羧酸减水剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种快凝超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：由如下重量份的原料组分制成：分子量为5000～6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚180～250重量份、不饱和一元羧酸或衍生物15～19重量份、不饱和醇胺酯小单体5～12重量份、三丙烯基胺2～5重量份、氧化剂0.4～1.5重量份、还原剂0.3～2.0重量份、催化剂0.04～0.12重量份、链转移剂0.4～1.2重量份、32wt％氢氧化钠水溶液7～12重量份和磷酸三钠1～5重量份和去离子水适量，去离子水的量使所述快凝超早强聚羧酸减水剂的含固量达到45～55％；其中，上述不饱和醇胺酯小单体为丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺以2∶1～1.5的摩尔比在亚磷酸催化下，于105～115℃发生酯化反应制得，上述不饱和一元羧酸或衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种快凝超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺，加入到装有冷凝装置的反应容器中；
(2)边搅拌边冲入氮气，升温至55～60℃，加入对苯二醌，搅拌20～30min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总质量的1.0～1.5％；
(3)继续升温至105～115℃，加入亚磷酸后恒温反应3～5h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.0～1.2％；
(4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
3.如权利要求1所述的一种快凝超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种快凝超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、硫甘油、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸和硫代苹果酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种快凝超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTM FF6和次磷酸钠中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种快凝超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述催化剂为硫酸亚铁和/或硝酸亚铁。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的一种快凝超早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分；
(2)将不饱和一元羧酸或其衍生物溶于10～15重量份去离子水中，得到第一溶液；将还原剂溶于25～30重量份去离子水中得到第二溶液；将链转移剂溶于25～30重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、不饱和醇胺酯小单体、三丙烯基胺及剩余的去离子水加入到反应容器中，搅拌溶解，再依次加入催化剂和氧化剂，并调节反应温度至5～15℃进行反应；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在0.5～3h内滴加完毕，其中第二溶液较第一溶液推迟5～20min滴完，其中第三溶液较第一溶液推迟5～30min滴完，滴加结束后保温反应0.5～1.5h；
(5)在步骤(4)所得的物料中加入1～5重量份的磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.0～6.5，即得所述快凝超早强聚羧酸减水剂。
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