CN112142924B - 一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括溶解烯丙基聚氧乙烯醚、加入引发剂、聚合反应、保温反应。本发明通过在合成减水剂分子中选用长侧链的聚醚大单体，并且引入适量磺酸基、酰胺基，大幅提升了减水剂分子的空间位阻作用和静电斥力作用，显著提升了混凝土的早期强度，且具有一定的减水率，市场应用前景广阔。

Description

一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，属于建筑材料中混土外加剂技术领域。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，因其掺量低、减水率高、分散性能好、坍落度损失小、环境友好等特点，逐渐成为混凝土外加剂行业的主流产品，被广泛应用于配制高强、高流态、高保坍、高耐久等高性能混凝土，也是混凝土配合比设计之外提高混凝土性能最快捷、有效的技术手段，从而成为现代混凝土不可缺少的第五组分。
现代混凝土由预拌混凝土和预制构件混凝土构成，前者一般采用搅拌站预拌、现场浇筑、硬化后拆模的施工工艺，后者则采用在模具中成型、蒸压养护、形成一定强度后脱模的生产工艺。因此，提高混凝土早期强度、缩短脱模时间、提高混凝土生产及施工效率成为现代混凝土制造和应用水平提高的关键所在。
由于高矿物掺合料混凝土具有显著的技术经济优势和社会效益，因此现代混凝土配合比设计多采用高掺矿物掺合料的技术手段降低生产成本、提高混凝土抗裂性能和耐久性能，但此方法必然造成混凝土早期强度的降低。而低温或冬季施工则会更加显著地延长混凝土凝结时间、影响混凝土早期强度的发展、降低预拌混凝土施工效率或增加预制构件混凝土生产能耗。
CN103304181A公开了一种由如下组分按重量百分比组成的早强型聚羧酸高性能减水剂：10-20％的聚羧酸系减水剂，10-17％的氯化钙，10-20％的亚硝酸钠，1-3％的三乙醇胺，余量为水。其主要是在普通聚羧酸减水剂的基础上通过简单地复配而制得，并没有从根本的聚羧酸减水剂的分子结构上进行改进，其产品存在适应性较差和调整、增效空间不大的问题。
CN103450408A公开了以不饱和酯、二乙醇单异丙醇胺、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料，在催化剂、引发剂、链转移剂等的作用下，在一定条件经酞胺化和共聚过程而制备得到的醚类早强型聚羧酸减水剂，其制备工艺繁琐，反应温度高，对生产设备要求较高，操作安全性较差。
因此，有效提高早强型产品的早强效果和减水率、简化生产工艺、降低生产能耗和生产成本，将具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚羧酸系高性能减水剂，解决现有的产品适应性差，早期强度小的问题，实现提高减水率、提高早强效果的发明目的。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括溶解烯丙基聚氧乙烯醚、加入引发剂、聚合反应、保温反应。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述溶解烯丙基聚氧乙烯醚，将水与烯丙基聚氧乙烯醚混合、溶解得到烯丙基聚氧乙烯醚水溶液，其中烯丙基聚氧乙烯醚的质量浓度为55-65%。
所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为3000-5000。
所述引发剂的用量为烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.4-1wt%。
所述引发剂为双氧水、过硫酸铵中的一种或两种；
所述聚合反应，同时滴加A液和B液进行水溶液自由基聚合反应；所述A液包括丙烯酸、马来酸酐、磺酸类活性单体、酰胺类活性功能单体、水；所述B液包括引发剂、链转移剂、水。
所述丙烯酸用量为烯丙基聚氧乙烯醚质量的8-11wt%；所述A液，以重量份计，包括以下组分：丙烯酸33-42份、马来酸酐5.5-12份、磺酸类活性单体1-2份、酰胺类活性功能单体1-3份、水75-85份。
所述磺酸类活性单体为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种，所述酰胺类活性功能单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种。
所述B液，以重量份计，包括以下组分：引发剂0.5-1份、链转移剂2-3份、水75-85份；所述引发剂的用量为烯丙基聚氧乙烯醚的0.1-0.8%。
所述B液中的引发剂为维生素C、亚硫酸氢钠中的一种或两种；
所述B液中的链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或多种。
所述聚合反应，温度为30-40℃，反应时间为3-4h。
所述制备方法，还包括中和、补水；所述中和、补水，中和至PH值为6-7，补水调至固含量为40-45wt%。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明通过在合成减水剂分子中选用长侧链的聚醚大单体，并且引入适量的磺酸基、酰胺基，大幅提升了减水剂分子的空间位阻作用和静电斥力作用，显著提升了聚羧酸减水剂分子的早期强度，且具有一定的减水率，其应用前景广阔；
采用长侧链的烯丙基聚氧乙烯醚，并设计对应最佳的的侧链接枝密度、最佳主链聚合度，合成的减水剂早强效果更好；具有显著的高早强特性，综合应用成本低。
（2）本发明制备的减水剂，用于混凝土中，固定减水率为30%，坍落度控制在180±10mm时，第一天的抗压强度为20.6-23MPa，第二天的抗压强度为26.5-29MPa，第三天的抗压强度为31.3-33MPa，第四天的抗压强度为38.22-40 MPa。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法如下：
（1）溶解烯丙基聚氧乙烯醚
室温条件下，于1L四口玻璃烧瓶中，加入240g蒸馏水，开启机械搅拌，加入400g分子量为4000的烯丙基聚氧乙烯醚，待溶解至澄清。
（2）加入引发剂
加入6g浓度为27%的双氧水，搅拌10分钟。
（3）聚合反应
然后同时滴加由36g丙烯酸、5.9g马来酸酐、1.9g甲基丙烯磺酸钠、2.1g丙烯酰胺、80g蒸馏水配成的A液和0.7g维生素C、2.5g巯基乙酸、80g蒸馏水配成的B液，进行水溶液自由基聚合反应，滴加时间为3h，聚合反应的温度为30℃。
（4）保温反应
继续在30℃保温搅拌1h。
（5）中和、补水
加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为6-7，然后补水调至固含量为40wt%，得到早强型聚羧酸系高性能减水剂。
实施例2
早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法如下：
（1）溶解烯丙基聚氧乙烯醚
室温条件下，于1L四口玻璃烧瓶中，加入240g蒸馏水，开启机械搅拌，加入400g分子量为4000的烯丙基聚氧乙烯醚，待溶解至澄清。
（2）加入引发剂
加入6g浓度为27%的双氧水，搅拌10分钟。
（3）聚合反应
然后同时滴加由33g丙烯酸、8.8g马来酸酐、1.2g甲基丙烯磺酸钠、2.9g丙烯酰胺、80g蒸馏水配成的A液和0.7g维生素C、2.5g巯基乙酸、80g蒸馏水配成的B液，进行水溶液自由基聚合反应，滴加时间为3h，聚合反应温度为33℃。
（4）保温反应
继续在33℃下保温搅拌1h。
（5）中和、补水
加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为6-7，然后补水调至固含量为40wt%，得到早强型聚羧酸系高性能减水剂。
实施例3
早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法如下：
（1）溶解烯丙基聚氧乙烯醚
室温条件下，于1L四口玻璃烧瓶中，加入240g蒸馏水，开启机械搅拌，加入400g分子量为4000的烯丙基聚氧乙烯醚，待溶解至澄清。
（2）加入引发剂
加入6g浓度为27%的双氧水，搅拌10分钟。
（3）聚合反应
然后同时滴加由33g丙烯酸、12g马来酸酐、1.6g甲基丙烯磺酸钠、1.4g丙烯酰胺、80g蒸馏水配成的A液和0.7g维生素C、2.5g巯基乙酸、80g蒸馏水配成的B液，进行水溶液自由基聚合反应，滴加时间为3h，聚合反应温度为37℃。
（4）保温反应
继续在37℃下保温搅拌1h。
（5）中和、补水
加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为6-7，然后补水调至固含量为40wt%，得到早强型聚羧酸系高性能减水剂。
实施例4
早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法如下：
（1）溶解烯丙基聚氧乙烯醚
室温条件下，于1L四口玻璃烧瓶中，加入240g蒸馏水，开启机械搅拌，加入400g分子量为4000的烯丙基聚氧乙烯醚，待溶解至澄清。
（2）加入引发剂
加入6g浓度为27%的双氧水，搅拌10分钟。
（3）聚合反应
然后同时滴加由42g丙烯酸、6g马来酸酐、1.6g甲基丙烯磺酸钠、2.8g丙烯酰胺、80g蒸馏水配成的A液和0.7g维生素C、2.5g巯基乙酸、80g蒸馏水配成的B液，进行水溶液自由基聚合反应，滴加时间为3h，聚合反应温度为40℃。
（4）保温反应
继续在40℃下保温搅拌1h。
（5）中和、补水
加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为6-7，然后补水调至固含量为40wt%，得到早强型聚羧酸系高性能减水剂。
采用标准水泥，将实施例1-4得到的产品与普通聚羧酸减水剂相比，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》测定其坍落度与混凝土各龄期强度。实验配合比设计中胶材用量为360kg/ m3，砂率为43%，设计容重2400 kg/ m3，空白用水量260 kg/ m3。实验中固定减水率为30%，即用水量为182 kg/ m3，坍落度控制在180±10mm，检测结果见表1。
表1产品性能检测指标
Figure 454540DEST_PATH_IMAGE002
由表1可以看出，掺加本发明产品配制的混凝土早期强度比普通聚羧酸减水剂要高，能显著提高混凝土早期强度，特别适用于预制构件混凝土、低温施工混凝土和高矿物掺合料混凝土的生产。

Claims (1)

1.一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于，包括溶解烯丙基聚氧乙烯醚、加入引发剂、聚合反应、保温反应；
1）溶解烯丙基聚氧乙烯醚
室温条件下，于1L四口玻璃烧瓶中，加入240g蒸馏水，开启机械搅拌，加入400g分子量为4000的烯丙基聚氧乙烯醚，待溶解至澄清；
2）加入引发剂
加入6g浓度为27%的双氧水，搅拌10分钟；
3）聚合反应
然后同时滴加由33g丙烯酸、8.8g马来酸酐、1.2g甲基丙烯磺酸钠、2.9g丙烯酰胺、80g蒸馏水配成的A液和0.7g维生素C、2.5g巯基乙酸、80g蒸馏水配成的B液，进行水溶液自由基聚合反应，滴加时间为3h，聚合反应温度为33℃；
4）保温反应
继续在33℃下保温搅拌1h；
5）中和、补水
加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为6-7，然后补水调至固含量为40wt%，得到早强型聚羧酸系高性能减水剂。
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