CN111718447B - 一种荧光型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种荧光型聚羧酸系减水剂及其制备方法，减水剂的制备过程是首先采用不饱和酸及其衍生物单体与不饱和聚醚单体进行氧化‑还原自由基聚合反应，生成减水剂预产物，再将减水剂预产物与有荧光属性的有机分子进行酯化反应得到荧光型聚羧酸系减水剂。用本发明方法有效降低了反应难度，反应迅速高效，无毒无污染，生产工艺可控性好，副反应少、对不同水泥品种适应性强，减水率高，具有较高的性价比和竞争优势。

Description

一种荧光型聚羧酸系减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用减水剂的技术领域，特别涉及到一种氧化还原自由基聚合反应和酯化反应相结合制备荧光型聚减水剂的方法。
背景技术
专利(申请号：201710458500.3)公开了一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂，是由烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体、不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体以及含不饱和双键水溶性荧光单体进行自由基聚合反应而得。合成聚合物的原材料无毒无害，符合清洁生产特点。该发明聚合物作为减水剂使用时，还可以精确高效帮助分析混凝土内部充盈情况以及空鼓裂缝情况。但是其合成工艺复杂，且合成聚合物的原材料含有卤素元素，腐蚀钢筋，影响混凝土的耐久性。
专利(申请号：200410008257.9)公开了一种发光反光混凝土地面砖及其生产方法，先按制作普通混凝土的配比将水泥、砂石、混凝土外加剂、水搅拌均匀，倒入模具中振动、密实成型为基体层；再将水泥5～30％、级配的玻璃珠60～85％、发光粉0～5％、色粉0～5％、混凝土外加剂0.1-6％、可再分散胶粉0％～3％，加水搅拌均匀，并倾倒于上述步骤新鲜成型的基体层上，形成发光反光面层，再经振动密实成型，使混凝土基体层与含有玻璃珠的发光反光面层混凝为一体；脱模后，进行养护，在工厂出预制发光反光混凝土地面砖成品。该发明可以工厂预制生产，也可以在施工现场制作。可以广泛用在高速路、马路、操场、仓库、建筑物等需夜光或荧光指示、警示的地方，并可美化城市夜景。没有涉及到研发荧光型减水剂。
目前大部分标识和发光混凝土是荧光涂料，但其使用寿命较短，而且应对马路这种恶劣的工作环境也不是最好的选择。本专利发明了一种荧光型聚羧酸系减水剂，掺入混凝土中能够在白天吸收光晚上发出荧光，提醒人们在危险路段注意安全。本专利发明的荧光型聚羧酸系减水剂是在混凝土生产的过程中掺入，生产的混凝土能够用于高速路、马路、操场、仓库、建筑物等需夜光或荧光指示、警示的地方，并可美化城市夜景在夜晚发光提醒行人和车辆，减少安全事故的发生。
发明内容
发明目的：为了改进现有技术的不足，本发明提供一种荧光型聚羧酸系减水剂及其制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能，使用其生产的混凝土能够在夜晚发光提醒行人和车辆，减少安全事故的发生。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明提出了一种荧光型聚羧酸系减水剂，所述荧光型聚羧酸系减水剂具有如下结构：
Figure BDA0001999680490000021
其中，P为N，NH或O原子；R1为H、碱金属离子、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R2，R4，R5，R7分别为H、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R3，R6分别为脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；聚合度r，q各自独立地为9～200，聚合度n，m，p各自独立地为10～100。
作为本发明所述的荧光型聚羧酸系减水剂的一种优选方案，所述的减水剂的重均分子量为20000～80000。
本发明提供了一种荧光型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将不饱和酸及其衍生物单体、不饱和聚醚单体在引发剂、还原剂和链转移剂共同作用下，保持在5～45℃的温度下进行3～5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；其中所述不饱和聚醚单体、不饱和酸及其衍生物单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(2～6)：(0.01～0.1)：(0.02～0.2)：(0.03～0.1)；
2)将减水剂预产物与有荧光属性的有机分子在催化剂作用下进行3～5小时酯化反应，再用碱液将pH值调整为6～7，加水得到5～60wt％浓度的荧光型聚羧酸系减水剂；其中所述减水剂预产物、有荧光属性的有机分子和催化剂的摩尔比为1：(1～10)：(0.01～0.1)。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸单酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种及以上组合，其重均分子量为300～8000。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中所述的不饱和酸及其衍生物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、4-乙烯基苯甲酸的一种或几种组合。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种及以上组合；所述的还原剂为吊白块、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、次磷酸钠或抗坏血酸钠的一种或两种及以上组合；所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种及以上组合。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的有荧光属性的有机分子为N-(羟甲基)咔唑、N-(羟乙基)咔唑、9-(对羟基甲基)苯基咔唑、9-(邻羟基甲基)苯基咔唑、9-(间羟基甲基)苯基咔唑、(4-咔唑-9-甲基-环己基)-甲醇、(3-咔唑-9-甲基-环己基)-甲醇、(2-咔唑-9-甲基-环己基)-甲醇的一种或两种及以上组合。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的催化剂为固体酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、DCC/DMAP、三氟甲烷磺酸的一种或两种及以上组合。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种及以上组合。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明方法制备的荧光型聚羧酸系减水剂保留了现有减水剂的优点且生产工艺简单、安全、可控性好，具有较好的性价比和竞争优势；
(2)本发明方法制备的荧光型聚羧酸系减水剂，因为酯化反应，能够有效降低了反应难度；
(3)本发明方法制备的荧光型聚羧酸系减水剂，使用其生产的混凝土能够在夜晚发光提醒行人和车辆，减少安全事故的发生；
(4)本发明方法制备荧光型聚羧酸系减水剂，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单；
(5)本发明制备的制备荧光型聚羧酸系减水剂，其掺入混凝土不仅具备传统建筑材料的耐压、保温，还具有荧光性能，使混凝土的特性得到进一步拓展。
附图说明
附图1a、1b分别为将实施例6制备的荧光型聚羧酸系减水剂浓度稀释到4ppm，8ppm下做的三维荧光图。
具体实施方式
实施例1
1)将2mol丙烯酸、1mol烯丙基聚乙二醇(重均分子量为300)在0.1mol双氧水、0.05mol吊白块、和0.03mol 2-巯基丙酸共同作用下，保持在5℃的温度下进行5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；
2)将1mol步骤1)中得到的减水剂预产物与10mol有荧光属性的N-(羟乙基)咔唑在0.1mol固体酸作用下进行5小时酯化反应，再用氢氧化钾将pH值调整为7，加水得到60wt％浓度的荧光型聚羧酸系减水剂，重均分子量为20000。
实施例2
1)将3mol甲基丙烯酸、1mol甲基烯丙基聚乙二醇(重均分子量为800)在0.08mol过硫酸铵、0.1mol亚硫酸钠和0.04mol巯基乙醇作用下，保持在15℃的温度下进行4小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；
2)将1mol步骤1)中得到的减水剂预产物与7mol有荧光属性的N-(羟甲基)咔唑在0.08mol浓硫酸作用下进行3小时酯化反应，再用氢氧化钠将pH值调整为6，加水得到50wt％浓度的荧光型聚羧酸系减水剂，重均分子量为40000。
实施例3
1)将4mol丙烯酸钠、1mol 3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(重均分子量为1000)、在0.06mol过硫酸钠、0.15mol焦亚硫酸钠和0.05mol十二硫醇共同作用下，保持在25℃的温度下进行3小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；
2)将1mol步骤1)中得到的减水剂预产物与6mol有荧光属性的9-(对羟基甲基)苯基咔唑在0.03mol对甲苯磺酸作用下进行4小时酯化反应，再用氢氧化钙将pH值调整为6.5，加水得到50wt％浓度的荧光型聚羧酸系减水剂，重均分子量为50000。
实施例4
1)将5mol甲基丙烯酸钠、1mol 2-甲基烯丙基聚乙二醇(重均分子量为1200)、在0.04mol过硫酸钾、0.1mol亚硫酸氢钠和0.1mol甲基丙烯基磺酸钠共同作用下，保持在35℃的温度下进行3小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；
2)将1mol步骤1)中得到的减水剂预产物与5mol有荧光属性的9-(邻羟基甲基)苯基咔唑在0.04mol钛酸四丁酯作用下进行4.5小时酯化反应，再用氢氧化钾将pH值调整为7，加水得到50wt％浓度的荧光型聚羧酸系减水剂，重均分子量为60000。
实施例5
1)将3mol丙烯酰胺、1mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(重均分子量为3000)、在0.05mol双氧水、0.15mol焦磷酸亚铁和0.08mol 3-巯基丙酸共同作用下，保持在30℃的温度下进行3小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；
2)将1mol步骤1)中得到的减水剂预产物与5mol有荧光属性的9-(间羟基甲基)苯基咔唑在0.05mol催化剂作用下进行3.5小时酯化反应，再用氢氧化钠将pH值调整为6，加水得到60wt％浓度的荧光型聚羧酸系减水剂，重均分子量为70000。
实施例6
1)将4mol甲基丙烯酰胺、1mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(重均分子量为5000)、在0.03mol过硫酸铵、0.2mol硫酸亚铁和0.07mol巯基乙酸共同作用下，保持在10℃的温度下进行5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；
2)将1mol步骤1)中得到的减水剂预产物与4mol有荧光属性的(4-咔唑-9-甲基-环己基)-甲醇在0.06mol三氟甲烷磺酸作用下进行3小时酯化反应，再用氢氧化钾将pH值调整为7，加水得到40wt％浓度的荧光型聚羧酸系减水剂，重均分子量为80000。
实施例7
1)将5mol丙烯酸钾、1mol聚乙二醇丙烯酸单酯(重均分子量为8000)、在0.06mol过硫酸钠、0.1mol次磷酸钠和0.03mol巯基乙醇共同作用下，保持在45℃的温度下进行5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；
2)将1mol步骤1)中得到的减水剂预产物与3mol有荧光属性的(3-咔唑-9-甲基-环己基)-甲醇在0.07mol DCC/DMAP作用下进行3～5小时酯化反应，再用氢氧化钠将pH值调整为6，加水得到30wt％浓度的荧光型聚羧酸系减水剂，重均分子量为45000。
实施例8
1)将6mol 4-乙烯基苯甲酸、1mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(重均分子量为6000)、在0.07mol过硫酸钾、0.02mol抗坏血酸钠和0.1mol 2-巯基丙酸共同作用下，保持在35℃的温度下进行5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；
2)将1mol步骤1)中得到的减水剂预产物与1mol有荧光属性的(2-咔唑-9-甲基-环己基)-甲醇在0.01mol对甲苯磺酸作用下进行3小时酯化反应，再用氢氧化钠将pH值调整为6.5，加水得到20wt％浓度的荧光型聚羧酸系减水剂，重均分子量为35000。
性能测试
1.净浆流动度测试：
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％。
表1 不同样品的净浆流动度及经时损失
Figure BDA0001999680490000061
通过上述数据，我们可以看出荧光型聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度无不利影响。
2.混凝土性能测试
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.5wt％时(相对于水泥用量)。
表2 不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
Figure BDA0001999680490000071
通过上述数据，我们可以看出荧光型聚羧酸减水剂对混凝土强度无不利影响。
3.荧光性能测试
将实施例6样品分别用去离子水稀释到4ppm，8ppm，三维荧光光谱法(EEM)采用Hitachi F-7000型号荧光光谱，其扫描范围设定在激发波长(Ex)200-400nm，发射波长(Em)280-550nm，步进值分别为5nm和1nm，三维荧光图分别对应a，b图。
结论：可以看出实施例6样品在较低浓度就有较强的荧光性能，表面荧光型聚羧酸减水剂荧光性能显著。

Claims (8)

1.一种荧光型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述荧光型聚羧酸系减水剂具有如下结构：
Figure FDA0003125015510000011
其中，P为NH或O原子；R1为H、碱金属离子、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R2，R4，R5，R7分别为H、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R3，R6分别为脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；聚合度r，q各自独立地为9～200，聚合度n，m，p各自独立地为10～100。
2.根据权利要求1所述的荧光型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述荧光型聚羧酸系减水剂的重均分子量为20000～80000。
3.一种荧光型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将不饱和酸及其衍生物单体、不饱和聚醚单体在引发剂、还原剂和链转移剂共同作用下，保持在5～45℃的温度下进行3～5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；其中所述不饱和聚醚单体、不饱和酸及其衍生物单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(2～6)：(0.01～0.1)：(0.02～0.2)：(0.03～0.1)；
2)将减水剂预产物与有荧光属性的有机分子在催化剂作用下进行3～5小时酯化反应，再用碱液将pH值调整为6～7，加水得到5～60wt％浓度的荧光型聚羧酸系减水剂；其中所述减水剂预产物、有荧光属性的有机分子和催化剂的摩尔比为1：(1～10)：(0.01～0.1)；
步骤2)中所述的有荧光属性的有机分子为N-(羟甲基)咔唑、N-(羟乙基)咔唑、9-(对羟基甲基)苯基咔唑、9-(邻羟基甲基)苯基咔唑、9-(间羟基甲基)苯基咔唑、(4-咔唑-9-甲基-环己基)-甲醇、(3-咔唑-9-甲基-环己基)-甲醇、(2-咔唑-9-甲基-环己基)-甲醇的一种或两种及以上组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的不饱和聚醚单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸单酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种及以上组合，其重均分子量为300～8000。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的不饱和酸及其衍生物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、4-乙烯基苯甲酸的一种或几种组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种及以上组合；所述的还原剂为吊白块、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、次磷酸钠或抗坏血酸钠的一种或两种及以上组合；所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种及以上组合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的催化剂为固体酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、DCC/DMAP、三氟甲烷磺酸的一种或两种及以上组合。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种及以上组合。
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