CN103183796B - 烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂及其合成方法，该减水剂是烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚或烯丙基磺酸基甘油聚氧丙烯醚(单元A)与不饱和羧酸及其衍生物(单元B)的聚合物，属于混凝土外加剂领域。本发明的合成方法是以500～6000结构单元A为聚合单体，在水溶液体系内进行的无规自由基共聚。由于侧链中引入了烯丙基磺酸基甘油的长链，故可以使减水剂具有早强功能，进而改变了达到早强效果只能通过复配早强剂的方式。此外本发明工艺简单，相容性好，适应性好，可大幅提高生产效率和生产效益。

Description

烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物及其合成方法，更具体地，本发明具体涉及一种烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂及其合成方法。

背景技术

随着我国国民经济的发展，在我国现代建筑工程中使用最多的材料就是混凝土，它被广泛的应用于各种水利工程、道路工程、工业建筑、民用建筑以及现代的军事工程中。随着国民经济的快速增长，工程数量的增多，道路里程的成倍增长，对水泥混凝土的各项性能也提出更高的要求，以满足不同工程的需要。

而在部分混凝土工程中出现施工缺陷，通常条件下并不允许按照常规方法机型修补，如路面、大型桥梁、隧道、轨道路基等，此种情况下，要求必须在不影响正常交通的条件下进行路面修复，或者在条件允许的情况下进行白天开放交通，晚上修复的施工方法，而部分特殊工程却只能在交通量少、或者行车间隔期内的几十分钟、小时内进行修复，在海港码头混凝土堤坝中，就必须在落潮的2～3个小时内修复，以上的情况，就要求必须采用特殊的施工方法和快硬早强的修复材料。另外在码头的混凝土工程，长期处于海水坤境，除海水的侵蚀以外，还不断受到海浪的外力循环冲刷，临海面混凝土冲磨损坏较多，同时在浪溅区会普遍地发生严重的钢筋锈蚀问题。在铁路、隧道工程中，经常出现渗水、漏水以及水流侵蚀问题，以上的问题除去要进行必须的结构加固外，还要求进行快速修复，以减少不必要的损失，造成资源的浪费，影响工程作用的发挥。

目前烯丙醇醚型或异戊二烯基聚醚类聚羧酸减水剂在国内得到快速发展，性能也很高，但是为了提高聚羧酸系减水剂的早期强度发展，现有方法仍然是在使用时复配早强组分。但是通常在磺酸盐类的减水剂中使用效果很好的早强组分，在聚羧酸系减水剂中的使用效果并不显著。用量小时作用不明显，用量大时，不仅提高了混凝土的生产成本，而且可能增加了混凝土的碱含量，对混凝土的耐久性有负面作用。所以，采用复配的方法不理想。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂，该减水剂是由结构单元A、结构单元B两种单体通过无规共聚而成的聚合物，其重均分子量5000～10000，其中，结构单元A与结构单元B的摩尔数比为1:1～6；且结构单元A为烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，并且具有如下的结构式(1)：

式(1)中，R₁是氢或C₁～C₃的烷基，优选氢或甲基；R₂是氢或C₁～C₁₈的烷基，优选氢或甲基；M₁是氢、钾、钠中的一种，n是1～130的整数，m是0～130的整数；

结构单元B具有如下的结构式(2)：

式(2)中，R₃为H、-CH₃或-(CH₂)_aCOOM_3，M_2、M₃是H、碱金属或C原子数为1～5的链烷基，a为满足0≤a＜3的整数，当-(CH₂)_aCOOM₃存在时，其可与COOM₂或其它的-(CH₂)_aCOOM₃形成酸酐。

一方面，本发明提供的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂，其中所述的结构单元A与结构单元B的摩尔数比为1:3～5。

另一方面，本发明提供的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂，其中所述的式(1)中E和P为或中的一种或两种组合。

再一方面，本发明提供的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸 减水剂，其中所述单体A的分子量为500～6000，并占各单体总摩尔数的13％～50％。

再一方面，本发明提供的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂，其中所述的聚合物的重均分子量为20000～80000。

此外，本发明还提供一种合成上述烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂的方法，该方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入中加入单体A和水，其中单体A与水的质量比为0.67～4，并搅拌加热到50～90℃；

2)向得自步骤1)是我反应体系中同时滴加引发剂和链转移剂水溶液和单体B的水溶液，其中单体B的用量为单体A摩尔数的3～5，滴加时间为1～6小时；及

3)保持如上温度1～3小时，然后降温至30℃以下，并调节pH值至中性，得到所述的聚合物。

一方面，本发明提供的一种合成上述烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂的方法，其中所述的自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水。

另一方面，本发明提供的一种合成上述烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂的方法，其中所述的链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基丙酸或巯基乙酸。

再一方面，本发明提供的一种合成上述烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂的方法，其中所述的自由基引发剂用量为单体A、B总摩尔数的0.025～0.5。

再一方面，本发明提供的一种合成上述烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂的方法，其中所述的链转移剂用量为单体A、B总摩尔数的0.0075～0.1。

与现有技术本相比，由于本发明的减水剂中引入了烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体，使其具有很好的早强功能，因而，其在用作减水剂时，混凝土使用中无需与含氯离子、硫酸根离子、碱金属离子等传统的早强剂复配使用即具有最佳和最经济的应用效果。

其次，由于单体A为烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，是环境友好的材料，符合国家节能减排的政策支持。

此外，本发明的减水剂还具有合成工艺简单，功能性强，适合普遍使用等优点。

为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体的说明本发明。除非本文另行规定，本文所使用的科技术语均与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。

具体实施方式

在本说明书中，减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高水灰比、提高混凝土强度，远距离运输在不加水的情况下，增加混凝土的塌落度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。按功能不同，可分为早强型减水剂，标准型减水剂和缓凝型减水剂。

在一个实施方案中，本发明提供一种用作早强型混凝土聚羧酸减水剂的聚合物，该聚合物是由结构单元A、结构单元B两种单体通过无规共聚而得，其重均分子量5000～10000，其中，结构单元A与结构单元B的摩尔数比为1:1～6；且结构单元A为烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，并且具有如下的结构式(1)：

式(1)中，R₁是氢或C₁～C₃的烷基，优选氢或甲基；R₂是氢或C₁～C₁₈的烷基，优选氢或甲基；M₁是氢、钾、钠中的一种，n是1～130的整数，m是0～130的整数；

结构单元B具有如下的结构式(2)：

式(2)中，R₃为H、-CH₃或-(CH₂)_aCOOM₃，M₂、M₃是H、碱金属或C原子数为1～5的链烷基，a为满足0≤a＜3的整数，当-(CH₂)_aCOOM₃存在时，其可与COOM₂或其它的-(CH₂)_aCOOM₃形成酸酐。

在一具体实施方案中，优选各单体的摩尔比为1∶3～5，超出该范围，难以实现共聚物具有合适的主链长度和侧链密度，且这样的聚合物在胶凝材料中不能起到空间位阻作用。

在一具体实施方案中，所述单体A可根据现有的方法，通过烯丙基磺酸基甘油与环氧乙烷环氧丙烷的加成反应来合成。更具体地，可以参考后面的合成实施例。

在一具体实施方案中，所述单体B为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种组合，优选顺丁烯二酸酐、丙烯酸或丙烯酸羟乙酯。单体B的用量为各单体总摩尔数的50％～87％，优选75％～84％。上述单体B可以从市场上购得。

在另一实施方案中，本发明提供一种制备用作早强型聚羧酸减水剂的聚合方法，该方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入中加入单体A和水，其中单体A与水的质量比为0.67～4，并搅拌加热到50～90℃；

2)向得自步骤1)是我反应体系中同时滴加引发剂和链转移剂水溶液和单体B的水溶液，其中单体B的用量为单体A摩尔数的3～5，滴加时间为1～6小时；及

3)保持如上温度1～3小时，然后降温至30℃以下，并调节pH值至中性，得到所述的聚合物。

在一具体实施方案中，用于本发明的引发剂为自由基引发剂，该自由基引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水，优选过硫酸铵。上述自由基引发剂是本领域公知的常用引发剂，可以在市场上购得。

在一具体实施方案中，用于本发明的链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基丙酸或巯基乙酸。上述链转移剂是本领域公知的常用链转移剂，可以在市场上购得。

在一具体实施方案中，所述自由基引发剂的用量为单体A、B总摩尔数的0.025～0.5，这是本领域的技术人员非常容易理解的。

在一具体实施方案中，所述链转移剂的用量为单体A、B总摩尔数的0.0075～0.1，这是本领域的技术人员非常容易理解的。

本领域的技术人员容易理解，反应温度对自由基聚合反应是十分重要的，温度过低，聚合反应进行困难并且时间长，温度过高，对单体的双键会有破坏作用且容易发上副反应。因此，在本发明的实施方案中，优选反应温度为50～80℃。

考虑到加料顺序和加料速度对聚合反应和聚合产物的影响，同时结合所需聚羧酸减水剂的性能，在本发明的实施方案中，优选将单体A加到水中，然后再同时滴加单体B和自由基引发剂及链转移剂，并且优选在1～4个小时内完成滴加。容易理解滴加速度过快，物料反应不充分，滴加速度过慢，则影响生产效率。因此，在本发明的实施方案中，优选滴加完成之后，将反应物在50～80℃的温度下保温1～3小时，以使反应充分的进行，这样既可以提高原料的利用率，同时也可以得到性能符合要求的聚合产物。

为了更好地理解本发明的特性和优点，发明人还将本发明的减水剂应用于实际的混凝土中。

首先，将本发明的减水剂与水泥、砂、石子、水及其它外加剂以一定的配比按JGJ55进行掺混。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将早强型聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，坍落度和坍落度1小时经时变化量均以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。

在应用试验中，用如下常用的参数表征本发明的聚羧酸减水剂的性能：

抗压强度测定：

试件从养护地点取出后，将试件表面与上下承压板面擦干净，然后将试件安放在试验机的下压板或垫板上，试件的承压表面与成型时的顶面垂直。试件中心语试验机下压板中心对准，开动试验机，当上压板与试件或钢垫板接近时，调整球座，使接触均衡。当试件接近破坏开始急剧变形时，停止调整试验机油门，直至破坏。然后记录破坏荷载。其它参数或详细说明请参照 GB/T50081。抗压强度以三个试样测定值的算术平均值来表示。

按照以上制备方法将早强型聚羧酸减水剂与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，混凝土和易性好，无泌水、离析现象出现，达到本发明的目的，即提供一种性能稳定、工艺简单，相容性好，适应性好，可大幅提高生产效率和生产效益且对环境无污染的聚羧酸减水剂。

合成例1

将39.6g烯丙基磺酸基甘油和0.21g的氢氧化钠，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入2g环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入64g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出70.4g物料，然后再向反应釜中剩余的35.2g物料中加入0.22g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入74.8g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，即得到成品。

合成例2

将26.4g烯丙基磺酸基甘油和0.21g的氢氧化钠，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入2g环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入77.2g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出79g物料，然后再向反应釜中剩余的26.6g物料中加入0.22g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入84.23g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，即得到成品。

合成例3

将26.4g烯丙基磺酸基甘油和0.21g的氢氧化钠，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入2g环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入77.2g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出79g物料，然后再向反应釜中剩余的26.6g物料中加入0.22g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入84.23g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出60g物料，然后再向反应釜中剩余的51.05g物料中加入0.20g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入51.01g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，即得到成品。

合成例4

将17.16g烯丙基磺酸基甘油和0.24g的氢氧化钠，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入2g环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入100.96g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出84.57g物料，然后再向反应釜中剩余的35.55g物料中加入0.22g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入74.44g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出56.24g物料，然后再向反应釜中剩余的53.76g物料中加入0.22g的氢氧化钠，进行 氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入56.23g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，即得到成品。

单体A的分子量一般为500-6000，优选1100-5500，且单体A的用量占各单体总摩尔数的13％～50％。，优选16％～25％，以确保最终的减水剂发挥早强功能，平衡减水剂分子的主侧链关系，以及在提高混凝土早期强度的同时不影响混凝土整体的强度。

实施例1

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入70g合成例一的聚醚，同时加入85.35g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到80℃时，开始同时滴加丙烯酸溶液(13.74g丙烯酸溶解在9.16g去离子水中)和过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合溶液(3.06g过硫酸铵、0.39g亚硫酸氢钠溶解在30.52g去离子水中)，其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在3小时，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合溶液滴加时间控制在4小时。控制反应温度为80±2℃。滴加完毕后，在80±2℃保温1小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(7.63g氢氧化钠溶解在17.80g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％、pH＝6～7的透明无色液体。经检测重均分子量为10950，结构式见式(3)，性能检测结果见表1。

实施例2

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入140g 合成例二的聚醚，同时加入189.61g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到80℃时，开始同时滴加丙烯酸溶液(13.74g丙烯酸溶解在9.16g去离子水中)和过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合溶液(4.62g过硫酸铵、0.73g亚硫酸氢钠溶解在30.52g去离子水中)，其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在3小时，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合溶液滴加时间控制在4小时。控制反应温度为80±2℃。滴加完毕后，在80±2℃保温1小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(7.63g氢氧化钠溶解在17.80g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％、pH＝6～7的透明无色液体。经检测重均分子量为12900，结构式见式(4)，性能检测结果见表1。

实施例3

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入140g合成例三的聚醚，同时加入184.63g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到55℃时，加入0.47g28％双氧水，当温度到达60℃时开始同时滴加丙烯酸溶液(11.92g丙烯酸溶解在7.95g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.16g维生素C、0.18g巯基乙酸溶解在30g去离子水中)，其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在3小时，维生素C与巯基乙酸的混合溶液滴加时间控制在4小时。控制反应温度为60±2℃。滴加完毕后，在60±2℃保温1小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(6.62g氢氧化钠溶解在15.45g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％、pH＝6～7的透明无色液体。经检测重均分子量为62000，结构式见式(5)，性能检测结果见表1。

实施例5

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入140g合成例四的聚醚，同时加入182.79g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到55℃时，加入0.23g28％双氧水，当温度到达60℃时开始同时滴加丙烯酸溶液(6.96g丙烯酸溶解在4.65g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.085g维生素C、0.15g巯基乙酸溶解在30g去离子水中)，其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在3小时，维生素C与巯基乙酸的混合溶液滴加时间控制在4小时。控制反应温度为60±2℃。滴加完毕后，在60±2℃保温1小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(3.87g氢氧化钠溶解在9.02g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％、pH＝6～7的透明无色液体。经检测重均分子量为86800，结构式见式(6)，性能检测结果见表1。

对比例1

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入70g重均分子量1100的市售聚醚，同时加入85.35g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到80℃时，开始同时滴加丙烯酸溶液(13.74g丙烯酸溶解在9.16g 去离子水中)和过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合溶液(3.06g过硫酸铵、0.39g亚硫酸氢钠溶解在30.52g去离子水中)，其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在3小时，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合溶液滴加时间控制在4小时。控制反应温度为80±2℃。滴加完毕后，在80±2℃保温1小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(7.63g氢氧化钠溶解在17.80g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％、pH＝6～7的透明无色液体。经检测重均分子量为12650，性能检测结果见表1。

对比例2

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入140g重均分子量5500的市售聚醚，同时加入182.79g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到55℃时，加入0.23g28％双氧水，当温度到达60℃时开始同时滴加丙烯酸溶液(6.96g丙烯酸溶解在4.65g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.085g维生素C、0.15g巯基乙酸溶解在30g去离子水中)，其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在3小时，维生素C与巯基乙酸的混合溶液滴加时间控制在4小时。控制反应温度为60±2℃。滴加完毕后，在60±2℃保温1小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(3.87g氢氧化钠溶解在9.02g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％、pH＝6～7的透明无色液体。经检测重均分子量为79000，性能检测结果见表1。

应用例1

在室温为23℃条件下，使用恒威水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例1合成的减水剂15.20克(掺量为0.16％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。将早强型聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀进行试验。将混凝土分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量坍落度，测量以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。测量结果见表1。

抗压强度以实施例1合成的减水剂，按GB/T50081进行试验和计算，试件制作时，用振动台振动15秒～20秒，抗压强度比以三个试样测定值的算术平均值来表示，测量结果见表1。

应用例2

在室温为23℃条件下，使用恒威水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例2合成的减水剂15.20克(掺量为0.16％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。

具体操作按类似于应用例1的方法进行测量，测量结果见表1。

应用例3

在室温为23℃条件下，使用恒威水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例3合成的减水剂15.20克(掺量为0.16％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。

具体操作按类似于应用例1的方法进行测量，测量结果见表1。

应用例4

在室温为23℃条件下，使用恒威水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例4合成的减水剂15.20克(掺量为0.16％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。

具体操作按类似于应用例1的方法进行测量，测量结果见表1。

应用例5

在室温为23℃条件下，使用恒威水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取对比例1合成的减水剂15.20克(掺量为0.16％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。

具体操作按类似于应用例1的方法进行测量，测量结果见表1。

应用例6

在室温为23℃条件下，使用恒威水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取对比例2合成的减水剂15.20克(掺量为0.16％)，水泥、砂、石子、水和粉煤 灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。

具体操作按类似于应用例1的方法进行测量，测量结果见表1。

表1早强型据羧酸减水剂混凝土评价数据

注：表中的“min”代表分钟；“d”代表天

从表1早强型据羧酸减水剂混凝土评价数据可知，本发明提供烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂，对混凝土具有很好的分散性，同时，对混凝土的早期强度有很大提高，并且对混凝土的后期强度基本没有影响，是一种有效的具有早强功能的减水剂，解决了聚羧酸减水剂使用过程中需要复配早强剂的问题。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于，该聚合物是由结构单元A、结构单元B两种单体通过无规共聚而成的重均分子量20000～80000的聚合物；其中，结构单元A与结构单元B的摩尔数比为1:1～6；且结构单元A为烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，并且具有如下的结构式(1)：

式(1)中，R₁是氢或C₁～C₃的烷基；R₂是氢或C₁～C₁₈的烷基；M₁是氢、钾、钠中的一种，n是1～130的整数，m是0～130的整数；E和P为-C₂H₄O-或-C₃H₆O-中的一种或两种组合；

结构单元B具有如下的结构式(2)：

式(2)中，R₃为H、-CH₃或-(CH₂)_aCOOM₃，M₂、M₃是H、碱金属或C原子数为1～5的链烷基，a为满足0≤a＜3的整数，当-(CH₂)_aCOOM₃存在时，其可与COOM₂或其它的-(CH₂)_aCOOM₃形成酸酐。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述的结构单元A与结构单元B的摩尔数比为1:3～5。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述结构单元A的单体的分子量为500～6000，并占各单体总摩尔数的13％～50％。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(1)中，R₁为氢或甲基。

5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(1)中，R₂为氢或甲基。

6.一种合成权利要求1～4中任一项所述的聚合物的方法，该方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入结构单元A的单体和水，其中结构单元A的单体与水的质量比为0.67～4，并搅拌加热到50～90℃；

2)向得自步骤1)的反应体系中同时滴加引发剂和链转移剂水溶液和结构单元B的单体的水溶液，其中结构单元B的单体的用量为结构单元A的单体的摩尔数的3～5倍，滴加时间为1～6小时；及

3)保持如上温度1～3小时，然后降温至30℃以下，并调节pH值至中性，得到所述的聚合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述的链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基丙酸或巯基乙酸。

9.根据权利要求6～8所述的方法，其中所述的自由基引发剂用量为结构单元A的单体、结构单元B的单体总摩尔数的0.025～0.5倍。

10.根据权利要求6～8所述的方法，其中所述的链转移剂用量为结构单元A的单体、结构单元B的单体总摩尔数的0.0075～0.1倍。