CN103865000A

CN103865000A - 一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法

Info

Publication number: CN103865000A
Application number: CN201410102440.8A
Authority: CN
Inventors: 雷家珩; 刘明; 郭丽萍; 杜小弟
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2014-06-18

Abstract

本发明涉及一种制备聚马来酸酐减水剂的方法。该方法的特征在于通过光照条件引发聚马来酸酐减水剂原料水溶液进行自由基聚合，从而制备得到聚马来酸酐减水剂。本发明聚合效率高，能够室温快速制备性能优良的高浓度（≥40%）聚马来酸酐减水剂。

Description

一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法

技术领域

本发明属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法。

背景技术

马来酸酐减水剂具有适应性好、性价比高、制备工艺简单等优点，广泛应用于商品混凝土的配制。目前，制备聚马来酸酐减水剂主要采用无机过氧化物（如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠）或氧化还原引发剂（H₂O₂-Fe²⁺、异丙苯过氧化氢-Fe²⁺、过硫酸盐-亚硫酸盐），通过加热方式进行自由基聚合。但上述两种引发剂体系均存在一定的不足，如过氧化物类引发剂容易导致链转移，使聚合产物分子量小，且分布不均匀，降低减水剂的性能；而氧化还原引发体系引发效率较低，需要在惰性气体保护下，长时间滴加引发剂进行聚合反应。另外，通过加热方式制备高浓度（≥40%）聚马来酸酐减水剂容易引起单体爆聚，反应难以控制。

光引发聚合制备聚马来酸酐减水剂是通过光引发剂吸收光能，产生活性自由基或离子，进而引发具有活性基团的单体发生聚合反应。宋丽超等人发表了《改性纳米TiO₂引发APEG、MA、马来酸单甲酯三元共聚的研究》，采用改性纳米TiO₂引发马来酸酐、烯丙基聚乙二醇和马来酸单甲酯三元共聚制备聚马来酸酐减水剂，但该方法以TiO₂作为光引发剂，不仅反应温度高（反应温度100℃），而且反应时间长（反应时间10h）。此外，合成的聚羧酸减水剂性能能否达到应用要求还不确定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，反应过程不需要加热，比传统的热聚合方法反应时间更短，而且可以直接制备高浓度聚马来酸酐减水剂。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，其通过光照条件引发聚马来酸酐减水剂原料水溶液进行自由基聚合，从而制备得到聚马来酸酐减水剂。

按上述方案，所述的减水剂原料由马来酸酐单体、不饱和聚氧乙烯醚单体、光引发剂和水组成。

按上述方案，所述马来酸酐单体和不饱和聚氧乙烯醚单体的摩尔比为（1～8）:1；以两种单体总质量为基准，所述的光引发剂掺量为0.1～5%。

按上述方案，所述的光引发剂为酰基膦酸氧化物或酰基膦酸酯。鉴于引发效率，所述的光引发剂优选二（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。

按上述方案，所述的光照条件为波长295～400nm的紫外光。

上述紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，具体包括以下步骤：

（1）配制减水剂原料：采用蒸馏水将马来酸酐溶解，随后加入不饱和聚氧乙烯醚单体、光引发剂搅拌混合均匀；

（2）将上述反应原料置于紫外光环境中辐照10～60min，加入碱调节体系的pH至7～8，即得到固含量高于40%的聚马来酸酐减水剂水溶液。

按上述方案，所述碱为碱溶液；所述碱溶液为质量分数30～40%的氢氧化钠、氢氧化钾水溶液；所述碱溶液也可以选择三乙醇胺。

按上述方案，所述蒸馏水的用量可以根据实际需要而定，根据聚马来酸酐减水剂水溶液的固含量，可以计算出相应蒸馏水的用量。

本发明利用紫外光照射，使酰基膦酸氧化物或酰基膦酸酯生成活性自由基，从而引发马来酸酐减水剂单体聚合。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1.传统制备聚马来酸酐减水剂需要蒸汽或锅炉加热，反应温度在80～100℃，本发明制备聚马来酸酐减水剂可室温反应，不需要额外加热，节省能耗；

2.传统通过加热方法制备聚马来酸酐减水剂聚合时间长达3.5～4h，聚合完毕还需要一定时间冷却降温，而本发明采用光引发聚合仅需要10～60min，效率更高，能够明显缩短生产周期；

3.本发明中光引发聚合反应过程可以通过电源有效控制紫外光的提供，方便快捷的控制反应进程，不会引起爆聚；

4.传统制备聚马来酸酐减水剂的固含量在20～40%，包装与运输成本很高，本发明能够制备更高固含量（40%～60%）性能优良的聚马来酸酐减水剂。

附图说明

图1是聚马来酸酐减水剂红外光谱图。

图2是聚马来酸酐减水剂的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，包括如下步骤：

1）向石英反应容器中加入4.1g马来酸酐，用141g蒸馏水将其溶解，随后加入100g烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）和1g二（2，4，6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦，搅拌均匀；

2）将反应容器置于光化学反应器中，室温条件下，采用主波长为365nm的紫外光辐射30min完成聚合反应，然后加入8.5mL质量分数为40%的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节为7～8，得到固含量为42%的聚马来酸酐减水剂。

上述反应的原理及方程式如下：

在紫外光辐射作用下，二（2，4，6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦光引发剂中酰基—膦氧基键发生断裂，产生2种具有引发能力的自由基，引发马来酸酐和烯丙基聚氧乙烯醚不饱和单体发生自由基聚合反应。

采用美国Thermo Nicolet公司AVATAR370型傅立叶变换红外光谱仪，通过KBr压片法发现测定制备的样品，结果如图1所示，在3460cm^-1左右的宽峰，为聚马来酸酐减水剂分子内缔合羟基的伸缩振动峰，2884cm^-1处为饱和烃类C-H的伸缩峰，1727cm^-1处存在酸酐中C=O的特征吸收峰，1114cm^-1处存在C-O-C的伸缩振动峰，证明聚合物中含有羧基、聚氧乙烯醚的支链。红外光谱分析结果表明，马来酸酐和聚氧乙烯醚单体已成功进行了共聚反应。

采用美国Agilent公司凝胶渗透色谱仪测定合成聚马来酸酐减水剂样品的分子量及其分布，得到数均分子量M_n=7562，重均分子量M_w=14972，分散系数M_w/M_n=1.98。

实施例2

1）向石英反应容器中加入8.2g马来酸酐，用108.2g蒸馏水将其溶解，随后加入100g烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）和0.5g二（2，4，6—三甲基苯甲酰基）—苯基氧化膦，搅拌均匀；

2）将反应容器置于光化学反应器中，室温条件下，采用主波长为365nm的紫外光辐射35min完成聚合反应，然后加入23.5mL质量分数为40%的氢氧化钾溶液将反应体系的pH调节为7～8，得到固含量为50%的聚马来酸酐减水剂。

实施例3

1）向石英反应容器中加入12.3g马来酸酐，用112.3g蒸馏水将其溶解，随后加入100g烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）和0.8g2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，搅拌均匀；

2）将反应容器置于光化学反应器中，室温条件下，采用主波长为400nm的紫外光辐射40min完成聚合反应，然后加入37.5mL三乙醇胺将反应体系的pH调节为7～8，得到固含量为52%的聚马来酸酐减水剂。

实施例4

1）向石英反应容器中加入8.2g马来酸酐，用108.2g蒸馏水将其溶解，随后加入100g烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）和1.5g2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，搅拌均匀；

2）将反应容器置于光化学反应器中，室温条件下，采用主波长为295nm的紫外光辐射25min完成聚合反应，然后加入22mL质量分数为30%的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节为7～8，得到固含量为50%的聚马来酸酐减水剂。

实施例5

1）向石英反应容器中加入8.2g马来酸酐，用73.8g蒸馏水将其溶解，随后加入100g烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）和2.5g二（2，4，6—三甲基苯甲酰基）—苯基氧化膦，搅拌均匀；

2）将反应容器置于光化学反应器中，室温条件下，采用主波长为365nm的紫外光辐射50min完成聚合反应，然后加入17mL质量分数为40%的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节为7～8，得到固含量为60%的聚马来酸酐减水剂。

应用实施例

对以上5个实施例合成的聚马来酸酐减水剂应用于水泥浆体中，测试其对水泥浆体的分散效果。水泥净浆流动度试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试。具体的应用方法为：

按以下条件配制水泥浆体：亚东P.O42.5水泥300g，聚马来酸酐减水剂（准确配制至固含量为10%）掺量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29，实验室温度27℃，湿度60%，同时以市售的聚马来酸酐减水剂样品作为对照实验，测试结果如下表1所示。

表1水泥净浆测试结果

从表1可以看出，本发明采用光引发聚合制备的聚马来酸酐减水剂对水泥浆体具有良好的分散性性能，初始和2h净浆流动度可达到热引发制备的聚马来酸酐减水剂性能。

Claims

1.一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，其特征在于通过光照条件引发聚马来酸酐减水剂原料水溶液进行自由基聚合，从而制备得到聚马来酸酐减水剂。

2.根据权利要求1所述的一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，其特征在于所述的减水剂原料由马来酸酐单体、不饱和聚氧乙烯醚单体、光引发剂和水组成。

3.根据权利要求1所述的一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，其特征在于所述马来酸酐单体和不饱和聚氧乙烯醚单体的摩尔比为（1～8）:1；以两种单体总质量为基准，所述的光引发剂掺量为0.1～5%。

4.根据权利要求1所述的一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，其特征在于所述的光引发剂为酰基膦酸氧化物或酰基膦酸酯。

5.根据权利要求1或4所述的一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，其特征在于所述的光引发剂为二（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。

6.根据权利要求1所述的一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，其特征在于所述的光照条件为波长295～400nm的紫外光。

7.根据权利要求1-6中所述的任意一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，其特征在于具体包括以下步骤：

（2）将上述反应原料置于紫外光环境中辐照10～60min，加入碱调节体系的pH至7～8，即得到固含量高于40%的聚马来酸酐减水剂溶液。

8.根据权利要求7所述的一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺中的任意一种。

9.根据权利要求7所述的一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法，其特征在于所述碱配制成水溶液。