CN101945903A - 含有聚醚侧链和二元羧酸衍生物组分的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚物，所述共聚物可用作水硬性粘结剂的液化剂，其包含30至47mol％的(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元和53至70mol％的马来酸衍生物结构单元。

Description

含有聚醚侧链和二元羧酸衍生物组分的共聚物
本发明涉及一种共聚物，所述共聚物的制备方法以及一种建筑材料混合物。
已知常将分散剂形式的混合物加入粉状无机或有机物质——如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石和水硬性粘结剂——的含水浆体中，以改进其加工性能，即捏合性、覆盖性、喷涂性、可泵性或流动性。所述混合物能够防止形成固体凝聚物、分散已存在的颗粒和通过水合而新形成的颗粒，并如此改进加工性能。该效果还可有目的地特别用在制备这样的建筑材料混合物中，所述混合物包含水硬性粘结剂，如水泥、石灰、石膏、半水合石膏或无水石膏。
为将这些基于所述粘结剂的建筑材料混合物转化为即用、适于加工的形式，一般需要比随后水合或硬化过程所需要的多得多的混合水。因随后蒸发的混凝土体中的过量水而形成的空腔部分导致机械强度和稳定性显著降低。
为在规定的加工稠度下降低水的过量比例，和/或在规定的水/粘结剂比下改进加工性能，使用通常被称为减水剂或超增塑剂的混合物。实践中用作此类试剂的特别是，通过酸单体和/或酸衍生物单体与聚醚大分子单体的自由基共聚而制备的共聚物。
WO 2005/075529描述了，除了酸单体结构单元外，还含有乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)结构单元作为聚醚大分子单体结构单元的共聚物。此类共聚物由于具有出色的性能特性而广泛用作高性能超增塑剂。在本文中，应特别选出使用不同水泥、不同混合方法和不同使用温度的稳健性或普遍性。包含这些高性能超增塑剂的混凝土通常具有特别好的加工性能这一特点。
用作这些共聚物的单体前体的乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)通过4-羟基丁基乙烯基醚的乙氧基化得到。4-羟基丁基乙烯基醚是乙炔的工业副产物。由于基于乙炔的化学过程(雷帕化学过程)已基本上被基于乙烯的化学过程代替，4-羟基丁基乙烯基醚的工业制备仅在很少仍进行雷帕化学过程的工业区中。通常还可认为4-羟基丁基乙烯基醚不能或将不能作为雷帕化学过程的产物特别经济地制备，特别是从安全角度来看，雷帕化学过程很复杂。因此，以上所提及的还影响乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)和相应共聚物的可获得性和成本。
因此，本发明的目的是提供一种经济的水硬性粘结剂用分散剂，所述分散剂特别适用作混凝土用超增塑剂/减水剂。
该目的通过一种共聚物实现，所述共聚物包含
i)30至47mol％的(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α，和
ii)53至70mol％的马来酸衍生物结构单元β，
所述(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α由以下通式(Ia)和/或(Ib)表示
Figure BPA00001197551200021
其中，在每种情况下
A相同或不同，且代表符合CxH2x的亚烷基，其中x＝2、3、4或5，
a相同或不同，且代表11至39之间的一个整数，
所述马来酸衍生物结构单元β由以下通式(IIa)和/或(IIb)表示
(IIa)
Figure BPA00001197551200031
其中
R1相同或不同，且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基(优选H)；
Z相同或不同，且代表O和/或NH(优选O)；
Figure BPA00001197551200032
其中
R2相同或不同，且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基(优选H)；
Q相同或不同，且代表NH和/或O；
R3相同或不同，且代表H，(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H，(C6H4)-PO3H2，(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R4，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′——其中x′＝2、3、4或5(优选x′＝2)——和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350的一个整数(优选α＝15-200)，其中R4相同或不同且代表直链或支链C1-C4烷基(优选CH3)。
通式(Ia)的(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α中的a(烷氧基数)的确定基于称为MALDI-TOF-MS测量(MALDI-TOF-MS是基质辅助激光解吸/电离时间飞行质谱的缩写)实现。本文中进行的MALDI-TOF-MS测量在装有337nm氮激光器的“Bruker Reflex III”上进行。加速电压为20kV，阳离子谱的检测以反射器模式实现。二羟基苯甲酸(DHB)用作基质，从Merck KGaA得到的氯化钾用作盐。样品以固体形式制备。为此，将少量相应样品分别溶于THF。然后在研钵中研磨一小部分溶解的样品与少量DHB和少量氯化钾。使用刮刀将一部分所述混合物涂覆于样品靶。用由下列肽(Pepmix)构成的外部标准物进行标定：10pm/μl舒缓激肽(Bradikinin)、10pm/μl血管紧张肽I、10pm/μl血管紧张肽II、10pm/μl神经紧张肽和10pm/μl ACTH。将所述肽溶于20重量％乙腈、79.9重量％H2O和0.1重量％甲酸的混合物中。用H2O另外稀释Pepmix。为进行标定，使1μl Pepmix与1μl DHB溶液在靶的一点上混合。比例为1∶1的甲醇-水混合物用作DHB溶液的溶剂。浓度为10mg/ml。
所述(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α无疑会关联所述共聚物的分散效果。相应单体起始化合物的前体是烯丙醇和/或甲基烯丙醇。后者是烯烃化学过程的产物。烯丙醇例如，作为甘油制备的中间体大量获得。通常，可以说烯丙醇被认为是可大量得到的经济的化学工业中间体。此外，一摩尔的甲基烯丙醇和一摩尔的烯丙醇，与一摩尔的4-羟基丁基乙烯基醚相比，各自具有更小的体积和更低的质量，这在工业规模上对于储存和运输相当有利。以上提及的意味着基于烷氧基化的(甲基)烯丙醇的本发明共聚物相应地具有较高的经济吸引力。重要的还有本发明的共聚物具有上述高性能超增塑剂的出色性能特性。
最后，关于共聚物的制备(聚合方法)，应提及就工艺学而言，烷氧基化的(甲基)烯丙醇更易于处理，因为与乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)相比，其对酸性水解耐受性更高。
在代表(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α的通式(Ia)和(Ib)中，x通常各自代表2和/或3，优选2。由此在所述聚醚侧链中通常存在乙氧基和丙氧基单元的混合物，优选仅存在乙氧基单元。
在代表(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α的通式(Ia)和(Ib)中，a各自代表16至28之间的一个整数。
一般，所述(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α以35至43mol％的相对比例存在。
所述马来酸衍生物结构单元β通常以57至65mol％的相对比例存在。
在一个优选实施方案中，所述(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α由通式(Ia)表示。因此，烷氧基化的烯丙醇是相对于烷氧基化的甲基烯丙醇而言更优选的前体。
通常，马来酸衍生物结构单元β由通式(IIb)代表，在每种情况下，R2和R3代表H，Q代表O(相应地，马来酸本身为单体)。所述马来酸衍生物结构单元β可由通式(IIa)表示，则优选R1代表H，Z代表O(相应地，马来酸酐为单体)。因此，优选使用马来酸和/或马来酸酐作为共聚单体。
本发明共聚物的重均分子量通常为10 000至100 000。
一般，本发明的共聚物以水溶液形式存在，所述水溶液包含30至95重量％水和5至70重量％溶解的干物质。所述干物质通常主要包含无水共聚物。
除了所述(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α和马来酸衍生物结构单元β之外，本发明的共聚物还可含有至少一种另外的结构单元，该结构单元可以为例如丙烯酸结构单元。
本发明还涉及通过自由基溶液聚合制备上述共聚物的方法，其中水用作溶剂，由此制备这样一种水溶液，该水溶液包含30至95重量％、优选45至65重量％的水，和5至70重量％、优选35至55重量％的共聚物干物质。
此外，本发明涉及一种包含本发明的共聚物和水硬性粘结剂和/或潜在的水硬性粘结剂的建筑材料混合物。
通常，所述水硬性粘结剂以水泥、石灰、石膏、半水合石膏或无水石膏或所述组分的混合物形式存在，优选以水泥形式存在。所述潜在的水硬性粘结剂通常以飘尘、粗面凝灰岩或高炉矿渣形式存在。
下面参照实施例更详细地描述本发明。
比较本发明的共聚物(根据制备实施例1)与已在实践中成功应用的共聚物(根据比较例1)的性能。
制备实施例1-本发明的类型1共聚物
向装有多个供料途径、搅拌器、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中装入100ml水和137.8g聚乙二醇单烯丙基醚(溶液A)，并在35℃下恒温。将由59g水和19.7g马来酸酐构成的第二种制备溶液(溶液B)、以及33.2ml浓度为20％的氢氧化钠水溶液计量加入所述玻璃反应器中的溶液1中。制备由7.5g羟甲基亚磺酸钠二水合物和42.5g水构成的第三种溶液(溶液C)。之后，将溶于数滴水的100mg硫酸亚铁(II)、和12.46g浓度为30％的过氧化氢溶液加入溶液A和B。此外，开始向溶液A和B中加入溶液C，该加入持续2小时。最后，通过加入17.8ml浓度为20％的氢氧化钠水溶液，得到6.5的pH。得到平均分子量Mw＝19 000g/mol、多分散度为1.7且固体含量为41.7％的共聚物的水溶液。与未引入后面的聚合单元中的聚乙二醇单烯丙基醚相比，聚合物的收率为87％(通过凝胶渗透色谱法测定)。
比较例1-对应于类型1共聚物
基于乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)和烯键式不饱和二元羧酸衍生物的共聚物的市售混凝土超增塑剂Glenium
Figure BPA00001197551200061
110(获自BASF Construction Polymers GmbH)，即比较例1的聚合物，具有与共聚物类型1极相似的聚合物结构。
首先考查与得到的分子量分布和转化率相关的聚合性能。表1示出制备本发明的聚合物比制备比较聚合物的转化率稍高。混凝土中良好性能的另一个标准是聚合物的平均摩尔质量足够高。
表1：实施例和比较聚合物的摩尔质量和转化率
Figure BPA00001197551200062
表1示出各自的Mw值和多分散度(Pd)的值。本发明产物的平均摩尔质量在比较聚合物范围内。实施例1的聚合物多分散度比比较例1聚合物的多分散度仅大一点。
进行混凝土试验以进一步评价所述共聚物。实验步骤记载于用途实施例1和2中。在本试验中，意欲检测本发明的共聚物是否示出良好性能，即，在相同的试验条件(w/c值、温度、粒料等)和相同剂量下，相同增塑作用和相同的随时间的坍落度。
进行混凝土试验：
将280kg卜特兰水泥(CEM I 42.5R，Mergelstetten)与组成为根据Fuller筛分曲线最大颗粒尺寸为16mm的球形粒料、80kg石灰石粉末填充剂Calcit MS 12和156.8kg水一起搅拌——水中包含溶解形式的本发明产物或比较例产物。制备所述混凝土混合物后，立即在60分钟的时段内对坍落度及其随时间的变化进行测定。
试验结果示于下表中。
表2：
Figure BPA00001197551200071
表2示出使用Mergelstetten水泥的混凝土试验结果。对于实施例聚合物，可观察到相同的增塑作用，在60分钟的时段内的坍落度的发展情况相当。
从比较实验结果得到的总体结论：
以上实验示出基于本发明共聚物的超增塑剂的品质出色。总体来看，所述性能与已在实践中证明了其价值的基于乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)的高性能聚合物相当。

Claims (16)

1.共聚物，其包含
i)30至47mol％的(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α，和
ii)53至70mol％的马来酸衍生物结构单元β，
所述(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α由以下通式(Ia)和/或(Ib)表示
Figure FPA00001197551100011
其中，在每种情况下
A相同或不同，且代表符合CxH2x的亚烷基，其中x＝2、3、4或5，
a相同或不同，且代表11至39之间的一个整数，
所述马来酸衍生物结构单元β由以下通式(IIa)和/或(IIb)表示
Figure FPA00001197551100012
其中
R1相同或不同，且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
Z相同或不同，且代表O和/或NH；
(IIb)
Figure FPA00001197551100021
其中
R2相同或不同，且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
Q相同或不同，且代表NH和/或O；
R3相同或不同，且代表H，(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H，(C6H4)-PO3H2，(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R4，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′——其中x′＝2、3、4或5(优选x′＝2)——和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350的一个整数，其中R4相同或不同且代表直链或支链C1-C4烷基。
2.权利要求1的共聚物，其特征在于，在代表(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α的通式(Ia)和(Ib)中，x各自代表2和/或3，优选2。
3.权利要求1或2的共聚物，其特征在于，在代表(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α的通式(Ia)和(Ib)中，a各自代表16至28之间的一个整数。
4.权利要求1至3中任一项的共聚物，其特征在于，所述(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α以35至43mol％的相对比例存在。
5.权利要求1至4中任一项的共聚物，其特征在于，所述马来酸衍生物结构单元β以57至65mol％的相对比例存在。
6.权利要求1至5中任一项的共聚物，其特征在于，所述(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α由通式(Ia)表示。
7.权利要求1至6中任一项的共聚物，其特征在于，所述马来酸衍生物结构单元β由通式(IIb)表示，其中R2和R3各自代表H，Q代表O。
8.权利要求1至7中任一项的共聚物，其特征在于，所述马来酸衍生物结构单元β由通式(IIa)表示，其中R1代表H，Z代表O。
9.权利要求1至8中任一项的共聚物，其重均分子量为10 000至100 000。
10.权利要求1至9中任一项的共聚物，其以包含30至95重量％水和5至70重量％溶解的干物质的水溶液形式存在。
11.权利要求1至10中任一项的共聚物，所述共聚物除了(甲基)烯丙醇聚醚衍生物结构单元α和马来酸衍生物结构单元β外，还含有至少一种另外的结构单元。
12.权利要求11的共聚物，其包含丙烯酸结构单元作为另外的结构单元。
13.通过自由基溶液聚合制备权利要求1至12中任一项的共聚物的方法，其中水用作溶剂，由此制备一种水溶液，该水溶液包含30至95重量％、优选45至65重量％的水，和5至70重量％、优选35至55重量％的共聚物干物质。
14.建筑材料混合物，包含权利要求1至12中任一项的共聚物和水硬性粘结剂和/或潜在的水硬性粘结剂。
15.权利要求14的建筑材料混合物，其特征在于，所述水硬性粘结剂以水泥、半水合石膏、无水石膏、石灰或石膏形式存在，优选以水泥形式存在。
16.权利要求14的建筑材料混合物，其特征在于，所述潜在的水硬性粘结剂以飘尘、粗面凝灰岩或高炉矿渣形式存在。
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