TW200946547A - Copolymer having polyether side chains and dicarboxylic acid derivative building blocks - Google Patents
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Description
200946547 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種共聚物、該共聚物之製備及—種建築 材料混合物。 ’ 【先前技術】 眾所周知’呈分散劑形式的摻混物經常被加人粉狀無機 -或有機物質的水性漿料中,諸如黏土、矽酸鹽粉末、白 堊、碳黑、碎石及水硬性膠合劑中以改善其可加工性,即 ® τ捏製性、可鋪展性、可噴塗性m性或可流動性。 此等摻混物可防止固態聚團之形成、分散已存在的顆粒及 水合作用新形成的顆粒並以此方式改善可加工性。該效果 尤其亦可以針對性方式用於製造包含水硬性膠合劑(諸如 水泥、石灰、石膏、半水合物或硬石膏)之建築材料混合 物。 為轉化此等基於該等膠合剤之建築材料混合物成立即可 ❹使用之可加工形式,通常需要比隨後水合或硬化製程所需 實質上更多的混合水。由混凝土體中隨後蒸發過量之水所 形成的空穴部分明顯導致更弱的機械強度及安定性。 • 為以規定加工一致性減少此水之過量比例及/或以規定 . 的水/膠合劑比而改善可加工性,業界乃使用通常稱爲減 水劑或強塑劑之摻混物。實際使用之此類製劑尤其為藉由 酸單體及/或酸衍生物單體與聚醚大分子單體之自由基共 聚合所製備之共聚物。 WO 2005/075529敍述除了酸單體結構單元之外,尚具有 137296.doc 200946547 乙烯基氧丁烯聚(乙二醇)結構單元作為聚醚大分子單體結 構單元之共聚物。因具有出色的性能特徵,此等共聚物類 型係廣泛用作高性能強塑劑。在此全文中,應特別挑出關 於使用不同水泥、不同混合程序及不同使用溫度之财用性 或通用性。包含此等高性能5金㈣!之混凝土通常以特佳可 加工性而著名。 經由乙氧基化4-羥丁基乙烯基醚獲得用作此類共聚物單 體前驅體之乙職氧丁烯聚(乙:醇)。4•訂基乙稀基猶 為乙快之ji業二次產物。由於基於乙块之化學(瑞普(Reppe) 化學)實質上已完全被基於乙烯之化學取代之事實,只有 少數仍然實行瑞普化學之工業場所工業生產4羥丁基乙烯 基醚。業界亦常認為4-羥丁基乙烯基醚不能或尤其無法以 瑞普化學產物的形式經濟地製得,尤其鑑於安全,其係複 雜的。因此,上述亦影響乙烯基氧丁烯聚(乙二醇)及對應 共聚物之可利用性與成本。 【發明内容】 因此,本發明之目的為提供一種用於水硬性膠合劑之經 濟型分散劑’該分散劑尤其適宜作為混凝土的強塑劑/減 水劑。 此目的係藉由一種共聚物實現,其包含: I) 30至47莫耳。/。(甲基)烯丙醇聚醚衍生物結構單元 II) 53至70莫耳%馬來酸衍生物結構單元β, 此(曱基)烯丙醇聚醚衍生物結構單元α係由以下通式(Ia) 及/或(lb)表示 137296.doc 200946547 (la)
0—(A〇)a—H
(lb)
2 —(A0)a—H 其中’在各情況下, 相同或不同且表根據之伸烷基,其中χ=2、 3、4或 5, a為相同或不同且表丨丨與”之間的整數, 此馬來酸衍生物結構單元p係由以下通式(Ha)及/或(Hb) 表不: (Ila)
=〇 其中 R1為相同或不同且表Η及/或直鏈或支鏈(^-(:4烷基(以 Η為較佳); Ζ為相同或不同且表Ο及/或ΝΗ(以Ο為較佳); 137296.doc 200946547 (lib) H R2 〇= =0 Q OH R3 其中 R2為相同或不同且由h及/或直鏈或支鏈Cl_c4烧基(以 Η為較佳)表示; Q為相同或不同且由ΝΗ及/或Ο表示; R3為相同或不同且表Η、(cnH2n)-S03H(其中n=〇、i、 2、3 或 4)、(CnH2n)-OH(其中 n=0、1、2、3 或 4)、 (CnH2n)-p〇3H2(其中 n = 0、1、2、3 或 4)、(cnH2n)-〇P〇3H2(其中 n=〇、i、2、3 或 4)、(C6H4)-S03H、(C6H4)-P〇3H2、(C6H4)-OP〇3H2及 /或(CmH2m)e-0-(A、0)a-R4(其中 m=0、l、2、3或4,e;0、1、2、3或 4,A'=Cx'H2x,其 中 x’=2、3、4 或 5 (以 x/=2 為較佳)及 / 或 CH2C(C6H5)H-, a=l至350之整數(以〇c=15-200為較佳),其中R4為相同或 不同且表直鏈或支鏈烷基(以CH3為較佳))。 根據通式(la)的(甲基)烯丙醇聚醚衍生物結構單元a中a (烷氧基數目)之測定係基於所謂MALDI-TOF-MS測量 (MALDI-TOF-MS為一基質輔助雷射吸附/離子化飛行時間 質譜法的縮寫)實施。本文中所進行的MALDI-TOF_MS測 137296.doc -10· 200946547 量係在配有337 nm氮雷射之「Bruker Reflex III」上進 行。加速電壓為20 kV且以反射器模式檢測陽離子光譜。 二羥基苯曱酸(DHB)係用作為基質且得自Merck KGaA之氣 化鉀係用作為鹽。樣品係以固體形式製得。為此目的,在 • 各情況下,將一撮對應樣品溶於THF中。然後,在研蛛 中,將小部分該溶解樣品與一撮DHB及一撮氯化鉀研磨成
W 粉末。藉由刮刀將一部分此混合物施用於樣品標靶上。以 ❹一外標準實施校正,該外標準係由以下胜肽(Pepmix)所組 成:10 pm/μΐ Bradikinin、1〇 ριη/μ1血管收縮素 j、1〇 pm/μΐ血管收縮素π、1〇 ρπι/μ1神經調壓素及1〇㈣/卩 ACTH。此等胜肽係溶於2〇重量%乙腈、79 9重量%出〇與 0.1重量%甲酸之混合物中。Pepmix另由Η2〇稀釋。為進行 校正’在標靶點處將i μ1 Pepmix與1 μ1 〇11]5溶液混合。比 率I:1之曱醇-水混合物係用作DHB溶液的溶劑。濃度為1〇 mg/ml。 瘳 此(甲基)烯丙醇聚醚衍生物結構單元α必然涉及共聚物 之刀散作用。對應單體起始化合物之前驅體為烯丙醇及/ 或甲基烯丙醇。後者為烯烴化學產物。烯丙醇例如可在甘 油製備中以中間體形式大量獲得。一般而言,可以說烯丙 醇可被視為可大量獲得的化學工業經濟型中間體。而且, 與1莫耳4-羥丁基乙烯醚相比,丨莫耳甲基烯丙醇及丨莫耳 烯丙醇分別具有較小體積及較小質量,其對工業規模之存 儲與運輸而言係一重要優勢。上述意味根據本發明以烷氧 (甲基)烯丙醇為主之共聚物在經濟上相應地極具吸引 I37296.doc 200946547 力。同樣重要的是根據本發明之共聚物具有上述高性能強 塑劑之出色的性能特徵。 最,,關於共聚物之製傷(聚合製程),應提及就程序工 程,吕,烧氧化(甲基)烯丙醇更易處理,這是因為與乙稀 基氧丁稀聚(乙二醇;)相比,其對酸性水解具高抵抗性。 在表示(甲基)烯丙醇聚醚衍生物結構單元α之通式(ia)與 (Ib)中,X在各情況中一般表示2及/或3,以2為較佳。因 ^ ’乙氧基與丙氧基單元之混合物通常,較佳僅為乙氧基 單元存在於聚醚側鏈中。 在表示(甲基)稀丙醇聚醚衍生物結構單元α之通式(1勾及 (lb)中,a在各情況中表示“與“之間的整數。 一般而言,(甲基)烯丙醇聚醚衍生物結構單元α係以35 至43莫耳%之相對比例存在。 馬來酸衍生物結構單元β一般係以57至65莫耳%之相對比 例存在。 在一較佳實施例中,(甲基)烯丙醇聚醚衍生物結構單元 α係由通式(ia)表示。因此,與烷氧化甲基烯丙醇相比,烷 氧化烯丙醇係較佳前驅體。 馬來酸衍生物結構單元β經常係由通式(nb)表示,在各情 況下’ R2及R3係表Η且q係表〇(馬來酸本身係相應地以單 體形式存在)。馬來酸衍生物結構單元β係由通式(Ha)表 示’ R較佳表Η且z表〇(馬來酸針係相應地以單體形式存 在)。因此’較佳係使用馬來酸及/或馬來酸酐作爲共聚單 體。 137296.doc 200946547 根據本發明之共聚物通常具有10 000至100 〇〇〇之重量平 均分子量。 般而。’根據本發明之共聚物係以包含3 〇至95重量% 水與5至70重量%溶解的乾物質之水溶液形式存在。然 , 後’該乾物質通常實質上包含無水共聚物。 、 除了(甲基)烯丙醇聚醚衍生物結構單元α及馬來酸衍生 物結構單兀β之外,根據本發明之共聚物還可具有至少— φ 種其他結構單元,其例如可為丙烯酸結構單元。 此外,本發明另外關於上述共聚物之製備,其係經由自 由基洛液聚合進行,以水作為溶劑,以致製得一種包含30 至95重量%,較佳45至65重量%之水與5至70重量%,較佳 35至55重量%之共聚物乾物質之水溶液。 此外,本發明係關於一種包含根據本發明之共聚物與水 硬性膠合劑及/或潛在水硬轉合劑之建㈣料混合物。 一般而言,該水硬性膠合劑係以水泥、石灰、石膏、半 Φ 水合物或硬石膏之形式或此等組分之混合物呈現,但較佳 係以水泥形式呈現。該潛在水硬性膠合劑通常係以飛灰、 火山灰或高爐礦渣形式呈現。 絲參考工作貫例,將更詳細地敍述本發明於下。 * 【實施方式】 根據本發明(根據製備實例丨)之共聚物係與已成功實際 使用之共聚物(根據對比例丨)針對性能進行比較。 製備實例1(Εχ· 1)-根據本發明之共聚物類型i 在—配有複數個可進料口、㈣器、溫度計及滴液漏斗 137296.doc 200946547 之玻璃反應器内裝入100 ml水及137 8 g聚乙二醇單烯丙基 醚(溶液A)且在3 5。(:下保持恆溫。繼之,計量添加由59 g水 與19.7 g馬來肝及33.2 ml強度為20%之氫氧化鈉水溶液組 成之第二種製得溶液(溶液B)至該玻璃反應器的溶液1中。 另製備由7.5 g二水合羥基曱烷亞磺酸鈉及42 5 §水組成之 第二種溶液(溶液此後,將溶於幾滴水之1〇〇 硫酸 鐵(II)及12.46 g強度為3〇°/。之過氧化氫溶液加至溶液a與b 中。而且,開始將溶液C加至溶液A與B中,此添加延續2 小時的時間。最後,添加17·8 ml強度為2〇%之氫氧化鈉水 溶液並確立pH為6·5。獲得平均分子量為Mw=19 〇〇〇 g/mol、多分散性為! 7及固體含量為4丨之共聚物水溶 液。聚合物相較於未併入以下聚合單元的聚乙二醇單烯丙 基醚的產率為8 7 % (藉由凝膠滲透色譜法所測得)。 對比例l(Comp. 1)-對應於共聚物類型i 以乙稀基氧丁婦聚(乙二醇)及乙稀系不飽和二元叛酸衍 生物的共聚物,即根據對比例〗之聚合物為基礎之市售混 凝土強塑劑⑴11{)(得自BASF c。她ucti〇n p咖⑽
GmbH)與共聚物類型1相比传且古 々G你具有猃切相關的聚合物結 構。 首先,考慮與所達料分子量分佈及轉化率有關之聚合 行爲。表i顯示根據本發明聚合物之製備係以比對比聚合 物之彼等轉化率稱高的轉化率進 在凝土中良好性能之 另一標準為聚合物充分高的平均莫耳質量。 137296.doc 14 200946547 表1 :實例及對比聚合物之莫耳質量與轉化率
明之產物具有在對比聚合物範圍内之平均莫耳質量。根據 實例
之彼等多分散性。 為進-步評估此等共聚物,乃進行混凝土試驗。此等實 驗程序係描述於應用實例1A2中。在該等試驗中,意圖檢 查根據本發明之共聚物是否顯示良好性能,即在相同試驗 條件(评/。值,皿度、聚集團等)下及以相同劑量下,隨時間 進行仍具有相同增塑作用及相同坍度。 進行混凝土試驗: 將280 kg P〇rtland水泥(CEM r 42 5 R,心㈣加㈣與 具有一根據Fuller篩分曲線之最大粒度為16 組合物 之圓幵集團、80 kg石灰石粉末填料Calcit MS 12及156.8 kg之水授拌’其包含呈溶解形式之根據本發明之產物或對 比產物中。製備混凝土混合物之後,立刻進行姆度之測定 及在60分鐘内其隨時間之變化。 试驗結果係顯示於下表中。 137296.doc •15- 200946547 表2 : 掺混物 固體 劑量 之後的將度[cm] [重量%] [重量%] 0 min. 10 min. 30 min. 60 min. 實例1 30 0.19 62.5 57 49 45.5 對比例1 30 0.18 60.5 59 51.5 48 w/c=0.48 ,水泥:Mergelstetten 表2顯示使用Mergelstetten水泥之混凝土試驗結果。對於 實例聚合物,可觀察到相同增塑作用且坍度在60分鐘内之 發展係相當的。 總結對比實驗結果: 上述實驗顯示基於根據本發明共聚物之強塑劑之品質係 傑出的。整體來看,其性能係與已實際證明其價值之基於 乙烯基氧丁烯聚(乙二醇)之高性能聚合物相當。 137296.doc 16-
Claims (1)
- 200946547 十、申請專利範圍: 1. 一種共聚物,其包含: 0 30至47莫耳%(甲基)烯丙醇聚醚衍生物結構單元 α,及 11) 53至70莫耳%馬來酸衍生物結構單元β, 該(曱基)烯丙醇聚醚衍生物結構單元α係由以下通式 (la)及/或(lb)表示: (la) 參c—c Η Η H H2C-•0—(AO)a—H (lb)CH I -CΦ H H2C 其中在各情況下, A為相同或+同且表根據CxH x=2、3、4或 5 .為相同或不同且表U與39之間 ·〇—(AO)a—h 2x之伸烷基,其中 該馬來酸衍生物結構單由的整數, (lib)表示: 卜通式(Ila)及/或 137296.doc 200946547 a Η-cl -c 其中 R1為相同或不同且表H及/或直鏈或支鏈Cl-c4烷基 Z為相同或不同且表〇及/或nh ; (Hb) 4 H R2 C——C- :0 〇: Q OH R3 其中 R2為相同或不同且表H及/或直鏈或支鏈Crq烷基; Q為相同或不同且表NH及/或0 ; R為相同或不同且表H、(CnH2n)_S〇3H(其中n=0、 1、2、3 或 4)、(CnH2n)-0H(其中 n=0、1、2、3 或 4)、 (CnH2n)_p〇3H2(其中 n=0、1、2、3 或 4)、(CnH2n)-〇P〇3H2(其中 n=0、1、2、3 或 4)、(C6H4)-S〇3H、 (C6H4)-P〇3h2、(C6H4)-0P03H2及 / 或(CmH2m)e-0-(A'0)a· 137296.doc 200946547 R4(其中 m=0、1、2、3 或 4,e=〇、i、2、3 或 4, A =Cx,H2x-,其中x’=2、3、4或5 (以x'=2為較佳)及/或 CH2C(C6H5)H- ’ α為1至350之整數,其中R4為相同或 不同且表直鏈或支鏈Cl-c4烷基。 ; 2.如請求項1之共聚物,其特徵在於在表示(曱基)烯丙醇聚 醚衍生物結構單元α之通式(Ia)與(Ib)中,x在各情況中表 示2及/或3,較佳為2。 瘳 3.如請求項1或2之共聚物,其特徵在於在表示(甲基)烯丙 醇聚醚衍生物結構單元α之通式(ia)與(ib)中,&在各情況 中表示16與28之間的整數。 4. 如請求項1或2之共聚物,其特徵在於該(曱基)烯丙醇聚 醚衍生物結構單元α係以3 5至4 3莫耳%之相對比例存在。 5. 如請求項丨或2之共聚物,其特徵在於該馬來酸衍生物結 構單元β係以57至65莫耳%之相對比例存在。 6. 如請求項1或2之共聚物,其特徵在於該(甲基)烯丙醇聚 φ 縫衍生物結構單元α係由通式(la)表示。 7 ·如凊求項1或2之共聚物,其特徵在於該馬來酸衍生物結 構單元β係由通式(lib)表示,在各情況下R2及R3係表η且 * Q係表〇。 8.如凊求項丨或2之共聚物,其特徵在於該馬來酸衍生物結 構單τ〇β係由通式(Ila)表示’ R1係表η且Ζ係表Ο。 9·如w求項1或2之共聚物,其具有1〇 〇〇〇至1〇〇 〇〇〇之重量 平均分子量。 10.如。月求項1或2之共聚物’其係以包含3〇至95重量%水與5 137296.doc 200946547 至7〇重量❶/。溶解的乾物質之水溶液形式存在。 11. 如吻求項1或2之共聚物,除了(甲基)烯丙醇聚醚衍生物 結構單元α及馬來酸衍生物結構單元p之外,其亦具有至 少一種其他結構單元。 12. 如請求項r共聚物’其包含作為其他結構單元之丙烯 酸結構單元。 13. —種如請求項丨至12中任一項之共聚物之製法其係藉 由自由基溶液聚合進行並以水作為溶劑,以致製得一種 。包含3〇至95重量% ’較佳45至65重量。之水與5至70重量 ❹ %,較佳35至55重量%之共聚物乾物質之水溶液。 14. 一種建築材料混合物,其包含如請求項丄至12中任一項 之共聚物與水硬性膠合劑及/或潛在水硬性膠合劑。 15·如請求項14之建築材料混合物,其特徵在於該水硬性膠 合劑係以水泥、半水合物、硬石膏、石灰或石膏的形式 呈現,較佳以水泥形式呈現。 16.如請求項14之建㈣料混合物,其特徵在於該潛在水硬 性膠合劑係以飛灰、火山灰或高爐礦淺的形式呈現。 〇 137296.doc -4- 200946547 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:Η ΗΗ Η2〇-Ο-(AO)a—Η (la)Η H2C-Ο——(AO)a—Η (lb)Ο (Ila) 137296.doc 200946547 H R20= =^0 Q OH R3(Hb)137296.doc -6-
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