CN115073754B - 官能化聚丙烯酸系聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于处理粘土或含粘土的集料组合物的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物。本发明还公开了制备所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法、含有这样的聚合物的外加剂和使用这些聚合物缓解水泥质组合物和集料组合物中的粘土的影响的方法。

Description

官能化聚丙烯酸系聚合物组合物
本申请是申请号为“201780074472.3”，发明名称为“官能化聚丙烯酸系聚合物组合物”的发明申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月1日提交的欧洲申请16201722.2的优先权，该欧洲申请通过引用并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用。
发明领域
本公开内容涉及官能化聚丙烯酸系（polyacrylate）聚合物组合物、制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法、外加剂组合物和缓解水泥质组合物或集料组合物中的粘土的影响的方法。
发明背景
混凝土、砂浆、沥青、路基、钻井液和泥浆以及其他建筑材料通常包含沙子、岩石、砾石或用于制造这些建筑材料的其他集料中所携带的粘土。粘土会不利地影响建筑材料的性质和/或性能，因为它们吸收水分和/或化学试剂，例如在这些材料中使用的减水剂。
表现良好的减水剂是基于聚羧酸醚(PCE)的分散剂。PCE分散剂通常包含碳主链，在碳主链上连接有羧酸酯/盐基团和侧基，例如亚乙基氧(EO)基团、亚丙基氧(PO)基团和/或EO/PO基团的组合。这些PCE分散剂是超增塑剂，将它们添加到混凝土或砂浆中可以降低水与水泥之比，改善混凝土拌合物的可加工性，并能够产生自密实混凝土和高性能混凝土。
已知PCE分散剂的剂量效率往往在不同的水泥或混凝土拌合物之间变化。已经发现， PCE分散剂剂量效率变化的问题归因于在用于制造混凝土或砂浆的集料中存在粘土。已经发现，在PCE分散剂和砂浆或混凝土中的粘土之间发生负面相互作用。这些负面相互作用导致了混凝土或水泥拌合物中的剂量响应差以及新鲜砂浆或混凝土的可加工性差。
已经发现若干种方法可有效地恢复这些超增塑剂的剂量响应。例如，美国公开2002/0121229 A1描述了使用包含无机阳离子、有机阳离子、极性有机分子的粘土活性改性剂或用于降低粘土的吸收性的粘土分散剂。此外，美国公开 2015/0133584 A1描述了可以缓解存在于用于建筑目的的含粘土的集料中的粘土的影响的试剂，其中所述试剂是具有甲基丙烯酸和丙烯酸主链的共聚物，所述主链上接枝有环氧乙烷和/或环氧丙烷。尽管这些粘土缓解剂看起来对含粘土的混凝土或砂浆具有正面作用，但仍然需要能够提供良好的可加工性并防止如上所述的缺点的粘土缓解剂。
发明概述
本公开内容的一个目的是找到当存在粘土时能够改善水泥、砂浆或其他建筑材料的可加工性的组合物。
本发明公开了以下技术方案。
1. 用于处理粘土或含粘土的集料组合物的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物包含：
A)由以下结构表示的第一组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中M是H、碱金属或有机基团；
B)由以下结构表示的第二组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R1是H或CH3；
R2是H或C1-C4烷基；
X是O或NH；并且
Y由以下结构表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中R3在(Y)n的各Y结构中独立地为H或CH3；并且
n是35-200；并且
其中R3在(Y)n的各Y结构的至少70％中为H；并且
其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的酸值为约25-约50mg KOH/g；并且
其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的平均分子量为约20,000g/mol-约100,000g/mol。
2. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其还包含选自：丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸的盐及其组合的第三组分。
3. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的酸值为约30-约45mg KOH/g。
4. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中所述第一组分与所述第二组分的摩尔比为约1:2-约2:1。
5. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中所述第一组分与所述第二组分的摩尔比为约5:9-约5:4。
6. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中R3在(Y)n的各Y结构的至少85％中为H。
7. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中所述第一组分具有约4,000g/mol-约20,000g/mol的平均分子量。
8. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中所述第二组分具有约1,800g/mol-约6,000g/mol的平均分子量。
9. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中所述第一组分中的有机基团选自衍生自以下化合物的基团：取代的伯胺、取代的仲胺、取代的叔胺、取代的季胺、不含卤素的季胺及其组合。
10. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中所述第一组分中的有机基团选自衍生自以下化合物的基团：C1-20烷基胺、C1-20烷醇胺、C5-8环烷基胺、C8-14芳基胺、亚乙基胺、亚乙基胺烷氧基化物、聚乙烯胺及其组合。
11. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中所述第一组分中的有机基团选自衍生自以下化合物的基团：甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基异丙醇胺、甲基二异丙醇胺、乙基异丙醇胺、乙基二异丙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺及其组合。
12. 根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其中所述第一组分中的有机基团选自衍生自以下化合物的基团：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1,6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基-双-(三甲基铵)、(2-羟乙基)三甲基铵、(2-羟乙基)三乙基铵、(2-羟乙基)三丙基铵、(2-羟乙基)三-正丁基铵、(2-羟乙基)甲基二乙基铵、(2-羟丙基)三甲基铵、(2-羟丙基)三乙基铵、(3-羟丙基)三甲基铵、(3-羟丙基)三乙基铵、(4-羟丁基)三甲基铵、(4-羟丁基)三乙基铵、二烯丙基二甲基铵、双(2-羟乙基)二甲基铵、双(2-羟乙基)二乙基铵、双(2-羟丙基)二甲基铵、双(2-羟丙基)二乙基铵、三(2-羟乙基)甲基铵、三(2-羟乙基)乙基铵、三(2-羟丙基)甲基铵、三(2-羟丙基)乙基铵、三(2-羟乙基)十八烷基铵、四(羟甲基)铵、四(甲氧基甲基)铵、四(2-羟乙基)铵、四(2-羟丙基)铵、N,N,N-三甲基乙醇铵及其组合。
13. 用于改性水泥质组合物的外加剂组合物，所述外加剂组合物包含：
(i)官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其包含：
A)由以下结构表示的第一组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中M是H、碱金属或有机基团；
B)由以下结构表示的第二组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中R1是H或CH3；
R2是H或C1-C4烷基；
X是O或NH；并且
Y由以下结构表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中R3在(Y)n的各Y结构中独立地为H或CH3；并且
n是35-200；并且
其中R3在(Y)n的各Y结构的至少70％中为H；并且
其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的酸值为约25-约50mg KOH/g；
其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的平均分子量为约20,000g/mol-约100,000g/mol；以及
(ii)至少一种选自：粘合剂、水、分散剂、减水剂、增塑剂、超增塑剂、缓凝剂、促凝剂、消泡剂、引气剂、减缩剂、裂缝控制剂、强度增强剂、纤维及其组合的外加剂添加剂。
14. 制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法，其包括将：
A)由以下结构表示的第一组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中M是H、碱金属或有机基团；与
B)由以下结构表示的第二组分聚合：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中R1是H或CH3；
R2独立地为H或C1-C4烷基；
X是O或NH；并且
Y由以下结构表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中R3在(Y)n的各Y结构中独立地为H或CH3；并且
n是35-200；并且
其中R3在(Y)n的各Y结构的至少70％中为H；并且
其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的酸值为约25-约50mg KOH/g；并且
其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的平均分子量为约20,000g/mol-约100,000g/mol。
15. 根据技术方案14的制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法，其还包括将所述第一组分和所述第二组分与第三组分聚合，其中所述第三组分选自：丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸的盐及其组合。
16. 根据技术方案14的制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法，其还包括中和所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物。
17. 缓解水泥质组合物或集料组合物中的粘土的影响的方法，其包括将根据技术方案1的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物添加到所述水泥质组合物或集料组合物中。
18. 根据技术方案17的方法，其中将所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物以基于所述水泥质组合物或集料组合物中所含粘土的干重的约0.001wt％-约30.000wt％的量添加到所述水泥质组合物或集料组合物中。
在本公开内容的一个实施方案中，公开了用于处理粘土或含粘土的集料的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其具有由以下结构表示的第一组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中M是H、碱金属或有机基团；以及由以下结构表示的第二组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中R1是H或CH3；R2是H或C1-C4烷基；X是O或NH；并且Y由以下结构表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
其中R3在(Y)n的各Y结构中独立地为H或CH3；n是35-200；并且，其中R3在(Y)n的各Y结构的至少70％中为H。
在本公开内容的实施方案中，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的酸值为约25-约50mg KOH/g，并且其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的平均分子量为约20,000g/mol-约100,000g/mol。
根据本公开内容的一些实施方案，公开了官能化聚丙烯酸系聚合物组合物，其具有选自丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸的盐及其组合的第三组分。
根据本公开内容的一些实施方案，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物具有约30至约45mg KOH/g的酸值。
根据本公开内容的一些实施方案，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的第一组分与第二组分的摩尔比为约1:2-约2:1。
根据本公开内容的一些实施方案，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的第一组分与第二组分的摩尔比为约5:9-约5:4。
根据本公开内容的一些实施方案，R3在所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的第二组分的(Y)n的各Y结构的至少85％中为H。
根据本公开内容的一些实施方案，所述第一组分具有约4,000g/mol-约20,000g/mol的平均分子量。
根据本公开内容的一些实施方案，所述第二组分具有约1,800g/mol-约6,000g/mol的平均分子量。
根据本公开内容的一些实施方案，所述第一组分中的有机基团选自衍生自以下化合物的基团：取代的伯胺、取代的仲胺、取代的叔胺、取代的季胺、不含卤素的季胺及其组合。
根据本公开内容的一些实施方案，所述第一组分中的有机基团选自衍生自以下化合物的基团：C1-20烷基胺、C1-20烷醇胺、C5-8环烷基胺、C8-14芳基胺、亚乙基胺、亚乙基胺烷氧基化物、聚乙烯胺及其组合。
根据本公开内容的一些实施方案，所述第一组分中的有机基团选自衍生自以下化合物的基团：甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基异丙醇胺、甲基二异丙醇胺、乙基异丙醇胺、乙基二异丙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺及其组合。
根据本公开内容的一些实施方案，所述第一组分中的有机基团选自衍生自以下化合物的基团：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1,6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基-双-(三甲基铵)、(2-羟乙基)三甲基铵、(2-羟乙基)三乙基铵、(2-羟乙基)三丙基铵、(2-羟乙基)三-正丁基铵、(2-羟乙基)甲基二乙基铵、(2-羟丙基)三甲基铵、(2-羟丙基)三乙基铵、(3-羟丙基)三甲基铵、(3-羟丙基)三乙基铵、(4-羟丁基)三甲基铵、(4-羟丁基)三乙基铵、二烯丙基二甲基铵、双(2-羟乙基)二甲基铵、双(2-羟乙基)二乙基铵、双(2-羟丙基)二甲基铵、双(2-羟丙基)二乙基铵、三(2-羟乙基)甲基铵、三(2-羟乙基)乙基铵、三(2-羟丙基)甲基铵、三(2-羟丙基)乙基铵、三(2-羟乙基)十八烷基铵、四(羟甲基)铵、四(甲氧基甲基)铵、四(2-羟乙基)铵、四(2-羟丙基)铵、N,N,N-三甲基乙醇铵及其组合。
在本公开内容的一个实施方案中，公开了外加剂组合物，其包含官能化聚丙烯酸系聚合物组合物、至少一种选自粘合剂、水、分散剂、减水剂、增塑剂、超增塑剂、缓凝剂、促凝剂、消泡剂、引气剂、减缩剂、裂缝控制剂、强度增强剂、纤维及其组合的外加剂添加剂。
在本公开内容的一个实施方案中，公开了制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法，其包括将由以下结构表示的第一组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
其中M是H、碱金属或有机基团；与由以下结构表示的第二组分聚合：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中R1是H或CH3；R2独立地为H或C1-C4烷基；X是O或NH；并且Y由以下结构表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
其中R3在(Y)n的各Y结构中独立地为H或CH3；并且n是35-200；并且其中R3在(Y)n的各Y结构的至少70％中为H。
根据本公开内容的一些实施方案，所述方法制备具有约25-约50mg KOH/g的酸值的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物。
根据本公开内容的一些实施方案，所述方法制备具有约20,000g/mol-约100,000g/mol的平均分子量的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物。
根据本公开内容的一些实施方案，所述制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法还包括将所述第一组分和所述第二组分与第三组分聚合。所述第三组分可选自丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸的盐及其组合。
根据本公开内容的一些实施方案，所述制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法还包括中和所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物。
在本公开内容的一个实施方案中，公开了缓解水泥质组合物或集料组合物中的粘土的影响的方法，其包括将所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物添加到水泥质组合物或集料组合物中。
根据本公开内容的一些实施方案，所述方法教导了将所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物以基于所述水泥质组合物或集料组合物中所含粘土的干重的约0.001wt％-约30.000wt％的量添加到水泥质组合物或集料组合物中。
详细说明
术语“集料”旨在包括细集料和粗集料两者，如本领域中常见的。术语细集料是指其中至少95wt％的颗粒具有小于9.5mm的平均直径的材料。细集料包括天然沙、人造沙和/或其组合。术语粗集料是指具有以直径计大于0.5cm的颗粒尺寸的砾石或碎石。粗集料可以是天然集料、人造集料或来自先前在建筑中使用过的材料的再循环集料和/或其组合，但在一些情况下可以至少部分地包含分级（graded）金属材料，例如铁屑，或人造集料，例如炉渣。细集料和粗集料的精确尺寸、纯度、品质和数量或其范围将根据砂浆或混凝土的所需用途和性质而变化。含粘土的集料是携带有粘土或与粘土混合的集料。术语“集料组合物”是指含有集料的组合物。
术语“水泥质组合物”是指包含水硬性水泥粘合剂的浆料、砂浆、灰浆和混凝土组合物。术语“浆料”、“砂浆”和“混凝土”是本领域术语：浆料是由水硬性水泥粘合剂(通常为但不限于波特兰水泥、砌筑水泥或砂浆水泥，并且还可包含石灰石、熟石灰、粉煤灰、高炉矿渣和硅灰或这样的水泥中通常包含的其他材料)和水组成的混合物；砂浆和灰浆是另外包含细集料的浆料，而混凝土是另外包含粗集料的砂浆。
本公开内容涉及所有类型的粘土的处理。术语“粘土”旨在表示硅酸铝和/或硅酸镁，特别是具有通常间隔约7-约14埃的层状结构的页硅酸盐。如本文所用的术语“粘土”还旨在表示不具有这样的结构的粘土，例如无定形粘土。所述粘土可包括但不限于2:1型的膨胀粘土(例如蒙皂石族类型的粘土，其包括双八面体蒙皂石，例如蒙脱石、绿脱石和贝得石，以及三八面体蒙皂石，例如皂石)或1:1型的膨胀粘土(例如高岭石)或2:1:1型的膨胀粘土(例如绿泥石)。通常在沙子中发现的粘土包括蒙脱石、伊利石、高岭石、白云母和绿泥石。
术语“可加工性”是指水泥质混合物被倒入模板（form）中的能力。良好的可加工性意味着毫无困难地倒入模板中。可加工性包括稠度、流动性、可模塑性、流动粘结性、坍落度和可压实性。可加工性可以通过坍落度试验、维勃试验、流动台（flow table）试验或用于特殊应用的水泥质混合物，例如自密实混凝土的其他特定方法来测量。在本公开内容的实例中，可加工性以mm为单位来测量并且定义为[可加工性] = [坍落度] + [流度] -100。可加工性考虑了坍落度试验(使用坍落度锥标准的ASTM程序，ASTM C143)和流动台试验(ASTMC230/C230M)。
在本公开内容的实施方案中，公开了具有第一组分和第二组分的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物。所述第一组分具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
。
因此，所述第一组分是可聚合的丙烯酸类。所述第一组分中的M可以是氢(H)、碱金属或有机基团。
在一个实施方案中，所述第一组分中的M是碱金属。所述碱金属可以是一价、二价或三价的。一价碱金属包括钠、钾和锂。二价碱金属可以是镁、钙和钡。铝是三价碱金属的一个实例。
在一个实施方案中，M是有机基团。有机胺基团可选自衍生自以下化合物的基团：取代的伯胺、取代的仲胺、取代的叔胺、取代的季胺、不含卤素的季胺及其组合。
所述有机基团的实例包括但不限于衍生自以下化合物的基团：C1-20烷基胺、C1-20烷醇胺、C5-8环烷基胺、C8-14芳基胺、亚乙基胺、亚乙基胺烷氧基化物、聚乙烯胺及其组合。
有机胺基团还可选自衍生自以下化合物的基团：甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基异丙醇胺、甲基二异丙醇胺、乙基异丙醇胺、乙基二异丙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺及其组合。
所述有机基团还可选自季胺基团，优选不含卤素的季胺，或可根据美国专利6,340,559制备的其他类型的季胺结构。季胺的实例是三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵和氢氧化胆碱。季胺中可能存在叔胺。
所述有机基团的实例可以选自但不限于衍生自以下化合物的基团：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1,6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基-双-(三甲基铵)、(2-羟乙基)三甲基铵、(2-羟乙基)三乙基铵、(2-羟乙基)三丙基铵、(2-羟乙基)三-正丁基铵、(2-羟乙基)甲基二乙基铵、(2-羟丙基)三甲基铵、(2-羟丙基)三乙基铵、(3-羟丙基)三甲基铵、(3-羟丙基)三乙基铵、(4-羟丁基)三甲基铵、(4-羟丁基)三乙基铵、二烯丙基二甲基铵、双(2-羟乙基)二甲基铵、双(2-羟乙基)二乙基铵、双(2-羟丙基)二甲基铵、双(2-羟丙基)二乙基铵、三(2-羟乙基)甲基铵、三(2-羟乙基)乙基铵、三(2-羟丙基)甲基铵、三(2-羟丙基)乙基铵、三(2-羟乙基)十八烷基铵、四(羟甲基)铵、四(甲氧基甲基)铵、四(2-羟乙基)铵、四(2-羟丙基)铵、N,N,N-三甲基乙醇铵及其组合。
在本公开内容的实施方案中，所述第一组分具有约4,000克/摩尔(g/mol)-约20,000g/mol的平均分子量。所述第一组分的一个商业实例包括SOKALAN® CP10s，可从BASF获得的一种分子量为4,000g/mol的未中和的聚丙烯酸。所述第一组分的另一个商业实例包括CARBOSPERSE® K-XP44，可从Lubrizol获得的一种分子量为6,000g/mol的未中和的聚丙烯酸。
所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的第二组分具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
。
在所述第二组分中，R1是氢(H)或甲基(CH3)。当R1是氢时，该链段由亚乙基氧基团形成。当R1是甲基(CH3)时，该链段由亚丙基氧基团形成。
在所述第二组分中，R2是H或C1-C4烷基。X是氧(O)或亚氨基（nitrogen group）(NH)。Y由以下结构表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
R3在(Y)n的各Y结构中独立地为H或CH3。如果R3在单个结构Y中是H，那么该结构Y衍生自环氧乙烷。如果R3是CH3，那么该单个结构Y衍生自环氧丙烷。(Y)n可以具有用于制备它的环氧乙烷和环氧丙烷的组合。这些不同的Y单元可以随机地混合在一起，或者可以形成均匀的Y单元的嵌段。“混合”是指Y的基于环氧乙烷的单元和基于环氧丙烷的单元以随机方式散布，从而使得基于环氧乙烷的单元和基于环氧丙烷的单元彼此相邻。“嵌段”是指Y的基于环氧乙烷的单元在(Y)n的一个链段中成为一组，然后Y的基于环氧丙烷的单元在(Y)n的另一个链段中成为一组。
变量n独立地为35-200。认为组分B中的亚烷基氧单元(Y)的数量还改善分子在缓解粘土的影响中的效率。
还认为如果所述聚合物的第二组分疏水性较低，则所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物对缓解粘土的影响和粘土的可加工性具有更好的效果。基于环氧乙烷的Y单元通常疏水性较低。
在本公开内容的实施方案中，R3在(Y)n的各Y结构的至少70％中为H。举例来说，如果(Y)n是(Y)100，则100个单个Y结构中的至少70个Y结构具有为H的R3(基于环氧乙烷的Y)。然后，100个单个Y结构中剩余的30个或更少的Y结构将具有为CH3的R3(基于环氧丙烷的Y)。
在本公开内容的实施方案中，R3在(Y)n的各Y结构的至少75％或80％中为H。在本公开内容的实施方案中，R3在(Y)n的各Y结构的至少85％中为H。在本公开内容的实施方案中，R3在(Y)n的各Y结构的至少90％或95％中为H。
在本公开内容的实施方案中，其中R3为H的各结构Y占(Y)n重量的至少70％。在本公开内容的实施方案中，其中R3为H的各结构Y占(Y)n重量的至少75％。在本公开内容的实施方案中，其中R3为H的各结构Y占(Y)n重量的至少80％。在本公开内容的实施方案中，其中R3为H的各结构Y占(Y)n重量的至少85％。在本公开内容的实施方案中，其中R3为H的各结构Y占(Y)n重量的至少90％。在本公开内容的实施方案中，其中R3为H的各结构Y占(Y)n重量的至少95％。在本公开内容的实施方案中，其中R3为H的各结构Y占(Y)n重量的约100％。
因此，所述第二组分是可聚合的聚氧化烯大分子单体。所述第二组分的实例可以是聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、N-聚氧化烯丙烯酰胺及其组合。
在本公开内容的实施方案中，所述第二组分的平均分子量为约1,800g/mol或大于1,800g/mol。在本公开内容的实施方案中，所述第二组分的平均分子量为约1,800g/mol-约6,000g/mol。
所述第二组分的商业实例包括可获自Huntsman Corporation的SURFONAMINE®L200聚醚胺。SURFONAMINE® L200聚醚胺是一种具有2,000g/mol的平均分子量的聚醚单胺，并且具有95wt％：5wt％的环氧乙烷与环氧丙烷的重量比。因此，SURFONAMINE® L200聚醚胺具有占(Y)n重量的95％的其中R3为H的各结构Y。
另一种合适的市售第二组分是可获自Clariant的甲氧基聚乙二醇。Polyglykol M2000是一种水溶性的直链单羟基官能聚乙二醇单甲基醚(M-PEG)。所述甲氧基聚乙二醇具有2,000g/mol的平均分子量、并且具有100wt％：0wt％的环氧乙烷与环氧丙烷的重量比。Polyglykol M 2000具有其中100wt％的R3为H的(Y)n。
在本公开内容的实施方案中，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的第一组分与第二组分的摩尔比为约1:2-约2:1。在本公开内容的实施方案中，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的第一组分与第二组分的摩尔比为约5:9-约5:4。
在本公开内容的实施方案中，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的酸值为约25-约50mg KOH/g。在本公开内容的一些实施方案中，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的酸值为约30-约45mg KOH/g。认为酸值控制所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物对粘土的吸收。
还认为所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的分子量对缓解粘土的影响和粘土的可加工性具有影响。在本公开内容的实施方案中，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的平均分子量为约20,000g/mol-约100,000g/mol。
本公开内容中描述的分子量可以使用水性凝胶渗透色谱法(GPC)测量，例如ULTRAHYDROGEL 120、ULTRAHYDROGEL 250和ULTRAHYDROGEL 1000(可从WatersCorporation获得)。可将聚乙二醇(PEG)用作校准标准物。GPC处理条件如下：0.1M硝酸钾水溶液作为洗脱溶剂，流速为0.8mL/min，进样体积为10μL，柱温为30℃，以及Waters 1500系列系统的折射率检测。
酸值对应于聚合物中的羧酸基团的量，并且可以使用自动Metrohm滴定仪测量。在250ml烧杯中称量含有±1mmol的未中和聚合物的样品。制备125ml的水/2-异丙醇混合物并在锥形烧瓶中加热直至其沸腾。加入几滴酚酞溶液。滴加0.1M NaOH直至溶液变成浅粉色。然后将水/2-异丙醇混合物加入250ml烧杯中。用0.1M NaOH溶液滴定该溶液。自动滴定仪测量滴定期间的pH，并使用该pH来计算等当量点，其确定酸值。以mg KOH/g表示的酸值通过聚合物的固体含量和用于制备聚合物的其他酸来校正。这样的酸可以来自例如用于聚合的引发剂和链转移剂。链转移剂的实例是巯基乙醇、硫代甘油、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、亚磷酸、硫酸、连二亚硫酸（hydrosulfurous acid）及其组合。合适的聚合引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮化合物(例如偶氮异丁腈和偶氮双-2-甲基丙脒盐酸盐)及其组合。
在本公开内容的一个实施方案中，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物还包含第三组分。在这些实施方案中，将第一组分、第二组分和第三组分一起聚合。所述第三组分可选自丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐和苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸的盐或其组合。3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐可包括3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐和3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钾盐及其组合。苯乙烯磺酸的盐可包括4-苯乙烯磺酸钠盐水合物、聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐及其组合。
在本公开内容的一个实施方案中，公开了用于改性水泥质组合物的外加剂组合物，其包含如上所述的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物和至少一种外加剂添加剂。
外加剂添加剂通常描述添加到水泥质组合物或集料组合物中以改变水泥质组合物或集料组合物的性质或性能的任何化学品或材料。外加剂添加剂可选自粘合剂、水、分散剂、减水剂、增塑剂、超增塑剂、缓凝剂、促凝剂、消泡剂、引气剂、减缩剂、裂缝控制剂、强度增强剂、纤维及其组合。
可以使用各种各样的水泥质粘合剂，包括波特兰水泥、符合欧洲和美国标准的水泥以及针对油井固井的API水泥标准的水泥、砌筑水泥，还可以包括石灰石粉末、煅烧的石膏产品、火山灰、PFA(粉煤灰)或飞灰、GGBS(磨碎的粒状高炉矿渣)、硅灰或硅微粉、偏高岭土和超细无定形胶体二氧化硅(纳米二氧化硅)。
考虑用于本公开内容的方法和组合物的示例性分散剂包括EO-PO聚合物和EO-PO梳形聚合物，例如Jardine等人的美国专利6,352,952 B1和6,670,415 B2中所述，其提到了美国专利5,393,343(转让给W. R. Grace＆Co.-Conn.)中所教导的聚合物。也含有EO/PO基团的另一种示例性水泥分散剂聚合物通过将马来酸酐与可烯键聚合的聚烯烃聚合得到，如美国专利4,471,100中所教导的。另外，美国专利5,661,206和美国专利6,569,234教导了含有EO/PO-基团的水泥分散剂聚合物。混凝土中所使用的这样的聚羧酸系水泥分散剂的量可以按照常规用量(例如，基于活性聚合物重量与水泥质材料重量之比的0.05％-0.25％)。
减水剂可以是具有亚乙基氧和/或亚丙基氧基团的任何PCE分散剂。减水剂还可以是木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、葡糖酸和/或葡糖酸盐等。
消泡剂或空气去除剂用于降低水泥质组合物中的空气含量。可用于本公开内容的消泡剂的实例包括但不限于磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phtalare）、辛醇、碳酸和硼酸的水不溶性酯、炔二醇、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段或无规共聚物和硅酮。
外加剂添加剂在具体水泥质组合物或集料组合物中的剂量将取决于水泥的应用、性质和品质、水/水泥比、温度、应用对象、所用的其他外加剂以及通常由建筑工人/工匠考虑的其他因素。
受益于本公开内容，本领域技术人员将认识到用于本公开内容的实施方案的其他合适的外加剂添加剂。
在本公开内容的一个实施方案中，公开了制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法，其包括将由以下结构表示的第一组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
其中M是H、碱金属或有机基团；与由以下结构表示的第二组分聚合：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
其中R1是H或CH3，R2独立地为H或C1-C4烷基，X是O或NH，并且Y由以下结构表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE021
其中R3在(Y)n的各Y结构中独立地为H或CH3，n为35-200，并且其中R3在(Y)n的各Y结构的至少70％中为H。
在本公开内容的实施方案中，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物具有约25-约50mg KOH/g的酸值，并且所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的平均分子量为约20,000g/mol-约100,000g/mol。
如本文所用，“聚合”还可包括通过将第二组分的聚氧化烯基团接枝到聚丙烯酸聚合物上来制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物。在这种情况下，官能化聚丙烯酸系聚合物组合物中的R1是氢。聚氧化烯和羧酸聚合物之间的化学键可以是酯、酰胺、酰亚胺或其混合物。
在本公开内容的实施方案中，制备所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法还包括将第一组分和第二组分与第三组分聚合。所述第三组分选自丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸的盐及其组合。
在本公开内容的一个实施方案中，制备所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法还包括中和所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物。可以用一种或多种中和剂部分或完全地中和所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物。中和剂的实例包括但不限于碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和有机胺(例如三乙醇胺或甲基二乙醇胺)。受益于本公开内容，本领域技术人员将认识到可以在本文中使用的其他合适的中和剂。
可以将根据本公开内容的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物并入各种水泥质组合物和/或集料组合物中。在本公开内容的一个实施方案中，公开了缓解水泥质组合物或集料组合物中的粘土的影响的方法，其涉及将官能化聚丙烯酸系聚合物组合物添加到水泥质组合物或集料组合物中。
在本公开内容的一个实施方案中，在加入减水剂之前，将所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物加入到水泥质混合物的集料中。这样，所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物将防止粘土损害减水剂的效果。这可以实现减水剂的更精确的计量以及增加减水剂的剂量效率。
在本公开内容的一个实施方案中，将所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物以基于水泥质组合物或集料组合物中所含的粘土干重的约0.001wt％-约30.000wt％的量添加到水泥质组合物或集料组合物中。集料中的粘土干重可以根据本领域公知的方法测量，例如砂当量(SE)测试(ASTM D 2419)、线性收缩率测试(Tex-107-E)、塑性指数(PI)测试(Tex-106-E)以及用于指示集料的“清洁度”的亚甲蓝值(MBV)。
在本公开内容的实施方案中，水泥质组合物或集料组合物还可包含一种或多种如本文所述的外加剂添加剂。
给出以下实施例作为本公开内容的实施方案的具体说明。应当理解，这些实施例不限制本公开内容的实施方案。
实施例
下面讨论根据本公开内容的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物(聚合物P1-聚合物P4)和对比聚合物(对比聚合物C1-对比聚合物C6)的制备，并总结于表1中。
聚合物P1
组装配备有热电偶探针、喷射管和机械搅拌器的500毫升(ml)四颈烧瓶，并装入46.6克(g)的可获自BASF的未中和的聚丙烯酸(SOKALAN® CP10s，平均分子量为4,000g/mol，固体含量为50％，酸值为325mg KOH/g)和217.69g的可获自Huntsman Corporation的SURFONAMINE® L200聚醚胺(聚醚单胺，平均分子量为2,000g/mol，环氧乙烷/环氧丙烷=95/5wt％)。将烧瓶用氮气吹扫5分钟，并将温度保持在低于60摄氏度(℃)。该烧瓶配有Dean-Stark分离器，以在反应过程中收集顶部产物。采用热电偶输入控制温度。将反应混合物加热至160℃并从烧瓶中除去水。当反应混合物达到160℃时，记录反应时间的开始。在4.5小时和5小时(h)后取样以测量酸值。一旦酸值保持恒定，就停止反应。聚合物的最终酸值为33.3mg KOH/g，然后用氢氧化钠或单乙醇胺中和聚合物，并分别标记为聚合物P1-1和聚合物P1-2。
聚合物P2
组装配备有热电偶探针、喷射管和机械搅拌器的500ml四颈烧瓶，并装入45.9g可获自Lubrizol的未中和的聚丙烯酸(CARBOSPERSE® K-XP44，平均分子量为6,000g/mol，固体含量为50％，酸值为335mg KOH/g)和223.7g的可获自Huntsman Corporation的SURFONAMINE® L200聚醚胺(聚醚单胺，平均分子量为2,000g/mol，环氧乙烷/环氧丙烷=95/5wt％)。将烧瓶用氮气吹扫5分钟并将温度保持在低于60℃。该烧瓶配有Dean-Stark分离器，以在反应过程中收集顶部产物。采用热电偶输入控制温度。将反应混合物加热至160℃并从烧瓶中除去水。当反应混合物达到160℃时，记录反应时间的开始。在5小时和5.5小时后取样以测量酸值。一旦酸值保持恒定，就停止反应。聚合物的最终酸值为32.0mg KOH/g，然后用氢氧化钠、甲基二乙醇胺或三乙醇胺进一步中和聚合物，并分别标记为聚合物P2-1、聚合物P2-2和聚合物P2-3。
聚合物P3
组装配备有热电偶探针、喷射管和机械搅拌器的500ml四颈烧瓶，并装入48.8g的可获自Lubrizol的未中和的聚丙烯酸(CARBOSPERSE® K-XP44，平均分子量为6,000g/mol，固体含量为50％，酸值为335mg KOH/g)和227.5g的可获自Clariant的甲氧基聚乙二醇(MPEG 2000s，平均分子量为2,000g/mol，环氧乙烷/环氧丙烷=100/0wt％)。将烧瓶用氮气吹扫5分钟并将温度保持在低于60℃。该烧瓶配有Dean-Stark分离器，以在反应过程中收集顶部产物。采用热电偶输入控制温度。将反应混合物加热至160℃并从烧瓶中除去水。当反应混合物达到160℃时，记录反应时间的开始。在8小时后，停止反应并冷却。聚合物的最终酸值为34.9mg KOH/g，然后用氢氧化钠中和聚合物。
聚合物P4
组装配备有热电偶探针、喷射管和机械搅拌器的2,000ml四颈烧瓶，并装入172.23g的可获自Lubrizol的未中和的聚丙烯酸(CARBOSPERSE® K-XP44，平均分子量为6,000g/mol，固体含量为50％，酸值为335mg KOH/g)和800.13g的可获自Clariant的甲氧基聚乙二醇(MPEG 2000s，平均分子量为2,000g/mol，环氧乙烷/环氧丙烷=100/0wt％)。将烧瓶用氮气吹扫5分钟并将温度保持在低于60℃。该烧瓶配有Dean-Stark分离器，以在反应过程中收集顶部产物。采用热电偶输入控制温度。将反应混合物加热至160℃并从烧瓶中除去水。当反应混合物达到160℃时，记录反应时间的开始。在3小时后，停止反应并冷却。聚合物的最终酸值为41.7mg KOH/g，然后用氢氧化钠中和聚合物。
对比聚合物的制备
对比聚合物C1
组装配备有热电偶探针、喷射管和机械搅拌器的500ml四颈烧瓶，并装入41.52g的未中和的聚丙烯酸(CARBOSPERSE® K-XP97，平均分子量=2,000g/mol，固体含量为65％，酸值=387mg KOH/g)和231.97g的可获自Huntsman Corporation的SURFONAMINE® L200聚醚胺(聚醚单胺，平均分子量为2,000g/mol，环氧乙烷/环氧丙烷=95/5wt％)。将烧瓶用氮气吹扫5分钟并将温度保持在低于60℃。该烧瓶配有Dean-Stark分离器，以在反应过程中收集顶部产物。采用热电偶输入控制温度。将反应混合物加热至160℃并从烧瓶中除去水。当反应混合物达到160℃时，记录反应时间的开始。在4.5小时和5小时后对烧瓶内容物取样以测量酸值。当酸值保持恒定时，停止反应。聚合物的最终酸值为33.6mg KOH/g，用氢氧化钠中和聚合物。
对比聚合物C2
组装配备有热电偶探针、喷射管和机械搅拌器的500ml四颈烧瓶，并装入24.08g的可获自BASF的未中和的聚丙烯酸(SOKALAN® CP10s，平均分子量为4,000g/mol，固体含量为50％，酸值=325mg KOH/g)和220.73g的可获自Huntsman Corporation的SURFONAMINE®L200(聚醚单胺，平均分子量为2,000g/mol，环氧乙烷/环氧丙烷= 95/5wt％)。将烧瓶用氮气吹扫5分钟并将温度保持在低于60℃。该烧瓶配有Dean-Stark分离器，以在反应过程中收集顶部产物。采用热电偶输入控制温度。将反应混合物加热至160℃并从烧瓶中除去水。当反应混合物达到160℃时，记录反应时间的开始。在6.5小时和7.5小时后对烧瓶内容物取样以测量酸值。一旦酸值保持恒定，就停止反应。聚合物的最终酸值为8.9mg KOH/g，用氢氧化钠中和聚合物。
对比聚合物C3
组装配备有热电偶探针、喷射管和机械搅拌器的1,000ml四颈烧瓶，并装入97g的可获自BASF的未中和的聚丙烯酸(SOKALAN® CP10s，平均分子量为4,000g/mol，固体含量为50％，酸值为325mg KOH/g)和444.71g 的可获自Huntsman Corporation的JEFFAMINE®M1000聚醚胺(聚醚单胺，平均分子量为1,000g/mol，环氧乙烷/环氧丙烷= 95/5wt％)。将烧瓶用氮气吹扫5分钟并将温度保持在低于60℃。该烧瓶配有Dean-Stark分离器，以在反应过程中收集顶部产物。采用热电偶输入控制温度。将反应混合物加热至160℃并从烧瓶中除去水。当反应混合物达到160℃时，记录反应时间的开始。在6.5小时后对烧瓶内容物取样以测量酸值。一旦酸值保持恒定，就停止反应。聚合物的最终酸值为9.8mg KOH/g，用氢氧化钠中和聚合物。
对比聚合物C4
组装配备有热电偶探针、喷射管和机械搅拌器的2,000ml四颈烧瓶，并装入172.23g的可获自Lubrizol的未中和的聚丙烯酸(CARBOSPERSE® K-XP44，平均分子量为6,000g/mol，固体含量为50％，酸值为335mg KOH/g)和800.13g的可获自Clariant的甲氧基聚乙二醇(MPEG 2000s，平均分子量为2,000g/mol，环氧乙烷/环氧丙烷=100/0wt％)。将烧瓶用氮气吹扫5分钟并将温度保持在低于60℃。该烧瓶配有Dean-Stark分离器，以在反应过程中收集顶部产物。采用热电偶输入控制温度。将反应混合物加热至160℃并从烧瓶中除去水。当反应混合物达到160℃时，记录反应时间的开始。在1小时后，停止反应并冷却。聚合物的最终酸值为52.2mg KOH/g，然后用氢氧化钠中和聚合物。
对比聚合物C5
具有5颈盖的1升夹套烧瓶配有顶置式搅拌器、温度计探针、冷凝器和氮气入口管。制备两种单独的溶液，即溶液A(单体混合物)，其由500g的甲氧基聚乙二醇(平均分子量为2,000g/mol，50％的水溶液，可获自Sigma Aldrich)、12.4g的甲基丙烯酸和1.27g的巯基丙酸(MPA)组成；和溶液B(引发剂溶液)，其含有9.51g的水和1.057g的Na2S2O8。
在向反应烧瓶加入125g水并将水加热至75℃后，经3小时同时加入单体混合物和引发剂溶液，同时将温度保持在75℃。在添加过程中将单体混合物、引发剂溶液和反应器保持在氮气下。在添加完成后，将混合物在氮气下在75℃下进一步搅拌3小时。此后，冷却混合物并测量酸值。聚合物的最终酸值(经校正)为31mg KOH/g，然后用氢氧化钠中和聚合物。
对比聚合物C6
具有5颈盖的1升夹套烧瓶配有顶置式搅拌器、温度计探针、冷凝器和氮气入口管。制备两种单独的溶液，即溶液A(单体混合物)，其由500g的甲氧基聚乙二醇(平均分子量为2,000g/mol，50％的水溶液，可获自Sigma Aldrich)、5.51g的甲基丙烯酸、8.34g的丙烯酸和2.08g的巯基丙酸(MPA)组成；和溶液B(引发剂溶液)，其含有123.4g的水、3.1g的过硫酸铵和10.34g的过氧化氢(35％的溶液)。
在向反应烧瓶加入150g水后，将水加热至86℃。同时加入单体混合物和引发剂溶液。经3小时加入单体混合物，同时经3.5小时加入引发剂溶液。将温度保持在86℃，在添加过程中将单体混合物、引发剂溶液和反应器保持在氮气下。在添加完成后，将混合物在氮气下在86℃下搅拌2小时。此后，冷却混合物并测量酸值。聚合物的最终酸值(经校正)为40.1mg KOH/g，然后用氢氧化钠中和聚合物。
表1.官能化聚丙烯酸系组合物和对比聚合物
Figure DEST_PATH_IMAGE022
注：Mw =聚合物的平均分子量。
试验实施例1
如在这些试验中所使用的，官能化聚丙烯酸系聚合物组合物和对比聚合物被称为粘土缓解剂(CMA)。表2比较了两种对照样品、三种官能化聚丙烯酸系聚合物组合物(P1-1、P1-2、P2-1)和一种对比聚合物C1的可加工性。特别地，表2显示出分子量大于20,000g/mol的CMA具有高于分子量小于20,000g/mol的CMA的可加工性。
使用II型水泥，32.5N(CEM II 32.5N B-M)(来自Holcim)进行砂浆流度试验。EN196-1沙子(来自SNL)掺杂有0.15重量％(以沙子的重量计)的蒙脱石钠粘土(来自AlfaAesar)。混合设计包括以克数测量的540/1350/220的水泥/沙子/水的重量比。测量砂浆坍落度和流度，并使用下式计算可加工性：[可加工性] = [坍落度] + [流度] -100。
混合程序如下：(1)将沙子、粘土和水泥混合2分钟；(2)向CMA中加入2/3的混合水，在混合30秒后加入PCE和消泡剂与剩余的混合水，继续混合3.5分钟，因此共混合4分钟；(3)关闭混合器，刮擦碗体的侧面和底部，使混合物静置3分钟；(4)以更高的速度混合2分钟；以及(5)进行坍落度-流度试验并确定空气含量。
将可获自Nippon Shokubai的PCE水泥分散剂(PX-1A-LX-1)用于砂浆试验，并以水泥的0.15重量％的剂量给料。加入约2滴可获自Huntsman Corporation的SURFONIC® LF68消泡剂，以确保空气含量低于5％。以粘土的5.3重量％的剂量添加CMA。
“无粘土，无CMA”是指在沙子中不添加粘土并且不使用CMA。“无CMA”是指将粘土添加到沙子中，但不使用CMA。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE023
如表2所示，添加CMA可有效地恢复砂浆的可加工性(即，高于“无CMA”对照样品的可加工性)。在表2中，CMA都具有类似的酸值。因此，该表比较了基于其分子量的CMA的性能。分子量大于20,000g/mol的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物(P1-1)显示出高于分子量小于20,000g/mol的CMA(C1)的可加工性。与用单乙醇胺中和的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物相比，用氢氧化钠中和的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物与其之间的可加工性仅有微小差别。分子量为44,260的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物P2-1具有与“无粘土，无CMA”对照样品相同的可加工性。
试验实施例2
表3比较了对照样品、一种官能化聚丙烯酸系聚合物组合物(P2-1)、市售CMA(可从SNF Floerger商购的FLOQUAT® FL2250)和两种对比聚合物C2和C3的可加工性。特别地，表3显示出与商业CMA相比，官能化聚丙烯酸系聚合物组合物(P2-1)是有利的。表3还显示酸值高于20mg KOH/g的CMA具有好于酸值低于20mg KOH/g的CMA的性能。最后，如同前述表2，表3显示出分子量小于20,000g/mol的CMA具有差的性能的额外证据。
使用来自Holcim的II型水泥，32.5N(CEM II 32.5N B-M)进行砂浆流度试验。EN196-1沙子掺杂有0.15重量％(以沙子的重量计)的蒙脱石钠粘土(来自Alfa Aesar)。混合设计包括以克数测量的540/1350/220的水泥/沙子/水的重量比。测量砂浆坍落度和流度，并使用下式计算可加工性：[可加工性] = [坍落度] + [流度] -100。混合程序如试验实施例1中所述。
将可获自Nippon Shokubai的PCE水泥分散剂(PX-1A-LX-1)用于砂浆试验，并以水泥的0.13重量％的剂量给料。加入约2滴可获自Huntsman Corporation的SURFONIC® LF68消泡剂，以确保空气含量低于5％。以粘土的5.3重量％的剂量添加CMA。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE024
如表3所示，在粘土重量的5.3％的载量下，官能化聚丙烯酸系组合物(P2-1)可显著地恢复砂浆的可加工性。然而，在相同的剂量下，FLOQUAT® FL2250仅产生83％改善。此外，FLOQUAT® FL2250含有氯，这会导致钢筋腐蚀。
表3中的数据还支持了CMA的性能取决于聚合物的酸值和分子量。酸值为8.9的对比聚合物C2的可加工性差。酸值低于20mg KOH/g且分子量低于20,000g/mol的对比聚合物C3显示出最差的性能。
试验实施例3
表4比较了对照样品、两种官能化聚丙烯酸系聚合物组合物(P3和P4)、商业CMA(FLOQUAT® FL2250)和三种对比聚合物(C4、C5和C6)的可加工性。特别地，表4显示酸值高于50mg KOH/g的CMA导致可加工性能低于酸值低于50mg KOH/g的CMA。此外，表4显示具有不是主要由丙烯酸单体制备的第一组分的CMA(例如用甲基丙烯酸(C5)或甲基丙烯酸和丙烯酸(C6)制备的那些)具有较差的可加工性能。
使用来自Holcim的II型水泥，32.5N(CEM II 32.5N B-M)进行砂浆流度试验。EN196-1沙子(来自SNL)掺杂有1.0重量％(以沙子的重量计)的蒙脱石钠粘土(来自AlfaAesar)。混合设计包括以克数测量的540/1350/220的水泥/沙子/水的重量比。测量砂浆坍落度和流度，并使用下式计算可加工性：[可加工性] = [坍落度] + [流度] -100。混合程序如试验实施例1中所述。
将可获自Nippon Shokubai的PCE水泥分散剂(PX-1A-LX-1)用于砂浆试验，并以水泥的0.11重量％的剂量给料。加入约2滴可获自Huntsman Corporation的SURFONIC® LF68消泡剂，以确保空气含量低于5％。以粘土的7.5重量％的剂量添加CMA。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE025
从表4中可以看出，CMA的性能取决于CMA的酸值。具有大于50mg KOH/g的酸值的CMA(表示为C4)表现出低于根据本公开内容的CMA(聚合物P3和聚合物P4)的性能，所述聚合物P3和聚合物P4各自具有30-45mg KOH/g的酸值。
除了酸值的影响之外，聚合物的结构在粘土缓解中也起到重要作用。C5具有甲基丙烯酸作为其聚合物中的第一组分。C6具有甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物作为其聚合物中的第一组分。C5和C6是如公开US2015/0133584中所述的实施例。相反，P3和P4仅具有丙烯酸单体作为其组合物中的第一组分。从表4中可以看出，官能化聚丙烯酸系组合物P3和P4具有好于C5和C6的性能。可能是因为组分A中的甲基阻碍了粘土吸附到聚合物上，因此混合物中仍存在一些粘土，因此粘土仍然能够降低砂浆的可加工性。
试验实施例4
表5比较了对照样品和三种官能化聚丙烯酸系聚合物组合物(P2-1、P2-2、P2-3)的可加工性和抗压强度，所述三种官能化聚丙烯酸系聚合物组合物各自用不同的中和剂中和。
使用来自Holcim的II型水泥，32.5N(CEM II 32.5N B-M)进行砂浆流度试验。EN196-1沙子(来自SNL)掺杂有1.0重量％(以沙子的重量计)的蒙脱石钠粘土(来自AlfaAesar)。混合设计包括以克数测量的540/1350/220的水泥/沙子/水的重量比。测量砂浆坍落度和流度，并使用下式计算可加工性：[可加工性] = [坍落度] + [流度] -100。混合程序如试验实施例1中所述。
将可获自Nippon Shokubai的聚羧酸系水泥分散剂（PCE）(PX-1A-LX-1)用于砂浆试验，并以水泥的0.11重量％的剂量给料。加入约2滴可获自Huntsman Corporation的SURFONIC® LF68消泡剂(用作消泡剂)，以确保空气含量低于5％。以粘土的10.2重量％的剂量添加粘土缓解添加剂（CMA）。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE026
从表5中可以看出，在官能化聚丙烯酸系组合物P2中使用三乙醇胺作为中和剂导致所测试样品可加工性的最大改善。此外，使用甲基二乙醇胺作为中和剂导致所测试样品抗压强度的最大改善。

Claims (5)

1.制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法，其包括将：
A)由以下结构表示的第一组分：
Figure QLYQS_1
其中M是有机基团；与
B)由以下结构表示的第二组分聚合：
Figure QLYQS_2
其中R1是H；
R2独立地为H或C1-C4烷基；
X是O或NH；并且
Y由以下结构表示：
Figure QLYQS_3
其中R3在(Y)n的各Y结构中独立地为H或CH3；并且
n是35-200；并且
其中R3在(Y)n的各Y结构的至少70％中为H；并且
其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的酸值为25至50 mg KOH/g，其中所述酸值对应于所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物中的羧酸基团的量；
其中所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的平均分子量为20,000 g/mol至100,000g/mol；
并且其中所述第一组分中的有机基团选自衍生自以下化合物的基团：N,N,N-三甲基乙醇铵、四乙基铵、四丙基铵及其组合。
2.根据权利要求1所述的制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法，其还包括将所述第一组分和所述第二组分与第三组分聚合，其中所述第三组分选自：丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸的盐及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备官能化聚丙烯酸系聚合物组合物的方法，其还包括中和所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物。
4.缓解水泥质组合物或集料组合物中的粘土的影响的方法，其包括将根据前述权利要求任一项所述的方法制备的官能化聚丙烯酸系聚合物组合物添加到所述水泥质组合物或集料组合物中。
5.根据权利要求4的方法，其中将所述官能化聚丙烯酸系聚合物组合物以基于所述水泥质组合物或集料组合物中所含粘土的干重的0.001 wt％至30.000 wt％的量添加到所述水泥质组合物或集料组合物中。
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