CN102958591B - 分散剂组合物 - Google Patents

分散剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102958591B
CN102958591B CN201180027710.8A CN201180027710A CN102958591B CN 102958591 B CN102958591 B CN 102958591B CN 201180027710 A CN201180027710 A CN 201180027710A CN 102958591 B CN102958591 B CN 102958591B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
repetitive
independently
methyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180027710.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102958591A (zh
Inventor
D·塞特福特
P·J·桑德兰德
J·D·斯科菲尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Advanced Materials Inc
Original Assignee
Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Advanced Materials Inc filed Critical Lubrizol Advanced Materials Inc
Publication of CN102958591A publication Critical patent/CN102958591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102958591B publication Critical patent/CN102958591B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/22—Amides or hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及包含颗粒状固体、有机介质和(甲基)丙烯酸类聚合物的组合物。本发明还涉及新化合物和(甲基)丙烯酸类聚合物用作分散剂(通常为颜料分散剂)的用途。

Description

分散剂组合物
发明领域
本发明涉及包含颗粒状固体、有机介质和(甲基)丙烯酸类聚合物的组合物。本发明进一步涉及新型聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物作为分散剂的用途。
发明背景
通常将矿物填料例如碳酸钙添加到塑料(例如不饱和聚酯树脂)中以提供增强作用、提高硬度并降低总配制成本。加热时会吸热分解释放水的其他矿物填料例如三水合氧化铝已知在塑料例如不饱和聚酯复合材料中具有阻燃作用。然而，添加显著量的填料通常会提高系统的总粘度。分散剂通常用于在混合过程中浸湿干填料、降低粘度并使制剂更易于使用。磷酸酯是非常有效的分散剂，但由于与固化机理的冲突，因此它们不能用于手动和喷雾成型应用中。
下面总结了公开用于介质(例如塑料)的分散剂的多篇参考文献。
美国专利5,300,255公开了包含由具有不超过8个碳原子的羟基羧酸与五氧化二磷或硫酸反应得到的聚酯的分散剂。该分散剂可用于非极性介质，例如芳香族溶剂和塑料。
美国专利5,130,463公开了包含由ε-己内酯与多磷酸反应得到的聚醚/聚酯的分散剂。
美国专利6,051,627公开了包括由氧化乙烯和氧化丙烯与多磷酸反应得到聚醚的分散剂。
美国专利4,281,071公开了将有机亚磷酸盐用于降低具有填料的不饱和聚酯树脂组合物的粘度的用途。
US 3,332,793公开了非磷酸盐分散剂。US 3,332,793公开了基于随后与多胺反应的以羧酸封端的聚醚/聚酯链的悬浮剂。
多个文件公开了聚丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯及其作为分散剂的用途。
EP2 065 403A公开了用于将聚丙烯酸及其盐的甲氧基聚乙二醇酯在含水系统中作为石膏、水泥和颜料的分散剂的工艺。
EP1 061 089A公开了作为水泥超级增塑剂的用有机胺改性的聚丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯。
US5,840,114公开了由直接酯化/酰胺化制备的聚羧酸的甲氧基聚乙二醇酯和甲氧基聚乙二醇酰胺。
US5,476,885公开了由甲氧基聚乙二醇与(甲基)丙烯酸反应制备的聚(甲基)丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯。
德国专利DE 3325738公开了通过用C16-18醇乙氧基化物对聚丙烯酸直接酯化制备的产物。
发明概述
本发明的发明人发现了本文公开的组合物能够实现以下中的至少一种：提高颗粒状固体的负载量、提供增强的固化性能、形成改善的分散体和降低粘度。
以下式(1)和式(2)表示的重复单元的摩尔百分比可以由本领域技术人员公知的多种技术测定。所述技术包括NMR或通过酸值滴定测量。
在一种实施方案中，本发明提供了(甲基)丙烯酸类聚合物(通常是丙烯酸类聚合物)，其包含由(a)至任选存在的组分(d)表示的重复单元：
(a)至少1或5mol％-50mol％(或10mol％-50mol％或15mol％-45mol％)的式(1)表示的重复单元：
(b)0.1mol％-25mol％(或0.5mol％-20mol％，或1mol％-15mol％)的式(2)表示的重复单元：
(c)至少25.5mol％-94.5mol％(或33mol％-89mol％，或40mol％-70mol％)的式(3)表示的重复单元：
和
(d)任选的0mol％-10mol％(或0mol％-4.5mol％，或0mol％-2mol％，或0mo l％)的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(也可以称作单体)及其混合物；
其中各
R1可以独立地为氢或甲基；
X可以独立地为-O-、>NR2(通常为-O-)；
R2可以独立地为氢或烃基(通常该烃基(例如烷基、芳基或烷芳基)可以包含1-100或1-50个碳原子)。通常R2可以是氢；
Y可以独立地为–(CHR3-CH2O)mR4；
R3可以独立地为-H、-CH3或-CH2CH3或其混合物；在一种实施方案中，R3可以独立地为-H、-CH3或其混合物；在一种实施方案中，R3可以为-H或-H和-CH3的混合物；在一种实施方案中，R3可以为-H；
m可以为3-45或3-30的整数；
R4可以独立地为烃基(通常为包含1-25、或1-18或1-8个碳原子的烷基、芳基或烷芳基)；和
M+可以独立地为金属阳离子(通常为碱金属阳离子、碱土金属阳离子)或铵阳离子(通常由氨或胺(例如烷醇胺)得到)。
R3可以为-H和-CH3的混合物，通常-H与-CH3之比不低于75mol％-H:25mol％-CH3。在一种实施方案中，R3可以为-H和-CH3的混合，且-H与-CH3之比为85mol％-H:15mol％-CH3。
在一种实施方案中，本发明提供一种组合物，其包含颗粒状固体(通常为颜料或填料)、有机介质(通常该有机介质可以为塑料或有机液体)和包括由上述(a)-(c)和任选存在的(d)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。
在一种实施方案中，本发明提供一种组合物，其包含颗粒状固体、有机介质和包括由上述(a)-(c)和任选存在的(d)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。
在一种实施方案中，本发明提供了包括由上述(a)-(c)和任选存在的(d)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸类聚合物作为分散剂(通常是塑料中的颗粒状分散剂)的用途。
在一种实施方案中，本发明提供了包括由上述(a)-(c)和任选存在的(d)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸类聚合物作为本文公开的组合物中的分散剂的用途。
发明详述
本发明提供了如此处上述公开的组合物。
本文所用的术语“(甲基)丙烯基”表示丙烯酸或甲基丙烯酸类单元。对于条目(d)，重复单元量是由不饱和单体命名类别的一个或多个不饱和单体进行链聚合得到的重复单元，即重复单元是没有在将单体结合到聚合物中是被消耗的碳碳双键的命名单体。不饱和单体的链聚合是技术人员公知的。
由上述(a)-(c)和任选存在的(d)表示的(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有包括以下的组成：
(a)5或10mol％-50mol％的式(1)表示的重复单元；
(b)0.5mol％-20mol％的式(2)表示的重复单元；
(c)25.5mol％-94.5mol％的式(3)表示的重复单元；
(d)0mol％-4.5mol％的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其混合物。
由上述(a)-(c)和任选存在的(d)表示的(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有包括以下的组成：
(a)10mol％-50mol％的式(1)表示的重复单元；
(b)1mol％-15mol％的式(2)表示的重复单元；
(c)33mol％-89mol％的式(3)表示的重复单元；
(d)0mol％-2mol％的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其混合物。
由上述(a)-(c)和任选存在的(d)表示的(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有包括以下的组成：
(a)15mol％-45mol％的式(1)表示的重复单元；
(b)1mol％-15mol％的式(2)表示的重复单元；
(c)40mol％-70mol％的式(3)表示的重复单元；
(d)0mol％的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其混合物。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有范围在1000-100,000或1000-50,000的数均分子量。
在一种实施方案中，各R1可以独立地为氢，X可以独立地为-O-，Y可以独立地为-(CHR3-CH2O)mR4；R3可以独立地为-H或-CH3，R4可以独立地为通常包含1-8个碳原子的烃基，M+可以独立地为铵阳离子。
在一种实施方案中，各R1可以独立地为氢，X可以独立地为>NR2，R2可以独立地为氢或烃基，Y可以独立地为-(CHR3-CH2O)mR4，R3可以独立地为-H或-CH3；R4可以独立地为通常包含1-8个碳原子的烃基，M+可以独立地为铵阳离子。
在一种实施方案中，各R1可以独立地为氢，X可以独立地为-O-，Y可以独立地为-(CHR3-CH2O)mR4，R3可以为-H；R4可以独立地为通常包含1-8个碳原子的烃基；M+可以独立地为铵阳离子。
在一种实施方案中，各R1可以独立地为氢，X可以独立地为>NR2，R2可以独立地为氢或烃基，Y可以独立地为-(CHR3-CH2O)mR4；R3可以为-H；R4可以独立地为通常包含1-8个碳原子的烃基；M+可以独立地为铵阳离子。
R2和R4可以为烷基、芳基或烷芳基。烷基可以为直链、支化的或环状的。
R4例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、2-甲基十二烷基、十三烷基、5-甲基十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-甲基十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或其混合物。
当X是-O-时，式(1)的X-Y基团可以得自聚亚烷基二醇单取代烷基醚或其混合物。聚亚烷基二醇单取代烷基醚可以是通常包含乙二醇的均聚物、或无规或嵌段共聚物。通常，如果X-Y包含丙二醇取代基，则其作为与乙二醇的无规或嵌段共聚物存在。
例如，X-Y基团可以得自甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚丙二醇、丙氧基聚丙二醇、或丁氧基聚丙二醇。
当X是>NR2(R2可以是氢)时，式(1)的X-Y基团可以得自聚亚烷基氧单烷基醚单胺。这种单胺化合物在市场上可作为胺获自Huntsman Corporation。胺的具体实例是B-60(氧化亚丙基与氧化亚乙基摩尔比为9:1)、L-100(氧化亚丙基与氧化亚乙基摩尔比为3:19)、B-200(氧化亚丙基与氧化亚乙基摩尔比为29:6)和L-207(氧化亚丙基与氧化亚乙基摩尔比为10:32)、L200(氧化亚丙基与氧化亚乙基摩尔比为3:41)、L-300(氧化亚丙基与氧化亚乙基摩尔比为8:58)。
M+可以独立地为金属阳离子(通常为碱金属阳离子、碱土金属阳离子)或铵阳离子(通常由氨或胺或烷醇胺得到)。
金属阳离子可以是锂、钠或钾、镁、钙、钡或其混合物。
在一种实施方案中，M+可以独立地为铵阳离子。铵阳离子可以由氨、直链或支化脂肪胺、环胺、芳香胺或氨基醇得到。在一种实施方案中，氨基醇可以是直链的。
可以用于产生铵阳离子的胺的实例包括：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、氨基烷基取代的杂环化合物(例如1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶)、3,3-二氨基-N-甲基二丙基胺、3,3’-氨基二(N,N-二甲基丙基胺)、N,N-二甲基-氨基丙基胺、N,N-二乙基-氨基丙基胺、N,N-二甲基-氨基乙基胺、吗啉或其混合物。
当M+是由胺得到的铵时，该胺可以是如上所述的聚亚烷基氧单烷基醚单胺。
当M+由氨基醇得到时，M+可以是例如以下氨基醇的残基：乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、丝氨醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)-乙二胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-甲基-1-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-1-丁醇或其混合物)。
(d)的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯或其混合物。
(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过技术人员已知的方法制备。例如，可以通过聚(甲基)丙烯酸的酯化或酰胺化，或(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯和/或酰胺的聚合来制备(甲基)丙烯酸类聚合物。
在一种实施方案中，本发明提供了(甲基)丙烯酸类聚合物(通常是丙烯酸类聚合物)，其包含由(a)至任选存在的组分(e)表示的重复单元：
(a)至少1或5mol％-50mol％(或10mol％-50mol％，或15mol％-45mol％)的式(1)表示的重复单元：
(b)0.1mol％-25mol％(或0.5mol％-20mol％，或1mol％-15mol％)的式(2)表示的重复单元：
(c)至少25.5mol％-94.5mol％(或33mol％-89mol％，或40mol％-70mol％)的式(3)表示的重复单元：
和
(d)任选的0mol％-10mol％(或0mol％-4.5mol％，或0mol％-2mol％或0mol％)的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(也可以称作单体)及其混合物；
其中各
R1可以独立地为氢或甲基；
X可以独立地为-O-、>NR2(通常为-O-)；
R2可以独立地为氢或烃基(通常烃基(例如烷基、芳基或烷芳基)可以包含1-10、或1-50个碳原子)。
Y可以独立地为-(CHR3-CH2O)mR4；
R3可以独立地为-H、-CH3或-CH2CH3或其混合物(R3可以独立地为-H、-CH3或其混合物)；
m可以为3-45，或3-30的整数；
R4可以独立地为烃基(通常为包含1-25、或1-18或1-8个碳原子的烷基、芳基或烷芳基)；和
M+可以独立地为金属阳离子(通常为碱金属阳离子、碱土金属阳离子)、或铵阳离子(通常由氨或胺(例如烷醇胺)得到)；和
(e)当式(1)中X是>NR2且R2是H时，能够用1到至多35mol％(或1到至多27.5mol％，或1到至多22mol％)的由式(3)表示的重复单元对0或1到至多35mol％的由式(1)表示的重复单元环化脱水以得到由式(4)的重复单元表示的酰亚胺：
由(a)-(e)表示的(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有包括以下的组成：
(a)1或5mol％-50mol％的式(1)表示的重复单元；
(b)0.1mol％-25mol％的式(2)表示的重复单元；
(c)25.5mol％-94.5mol％的式(3)表示的重复单元；
(d)0mol％-4.5mol％的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其混合物；和
(e)0mol％-70mol％的由式(4)表示的重复单元。
由(a)-(e)表示的(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有包括以下的组成：
(a)10mol％-50mol％的式(1)表示的重复单元；
(b)0.5mol％-20mol％的式(2)表示的重复单元；
(c)33mol％-89mol％的式(3)表示的重复单元；
(d)0mol％-10mol％的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其混合物；和
(e)0mol％-55mol％的由式(4)表示的重复单元。
由上述(a)-(c)和任选存在的(d)表示的(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有包括以下的组成：
(a)15mol％-45mol％的式(1)表示的重复单元；
(b)1mol％-15mol％的式(2)表示的重复单元；
(c)40mol％-70mol％的式(3)表示的重复单元；
(d)0mol％的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其混合物；和
(e)0mol％-44mol％的由式(4)表示的重复单元。
在一种实施方案中，本发明进一步提供了组合物，其包含颗粒状固体(通常为颜料或填料)、有机介质(通常有机介质可以是塑料材料或有机液体)和包含由上述(a)-(e)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物可以在此处所述的组合物中用作分散剂。
在不同的实施方案中，本发明提供了由式(1)-式(3)、或式(1)-式(4)、或式(1)-式(5)表示的(甲基)丙烯酸类聚合物，其进一步具有0mol％-2mol％、或0mol％-1mol％、或0mol％的酐基。
在一种实施方案中，本发明提供了通过以下或能通过以下得到的化合物：使聚(甲基)丙烯酸(通常分子量为300-90,000、或300-45,000)作为水溶液或固体与此处定义的Y-X-H以5:95重量份至95：5重量份的比例在120-200℃在惰性气氛下在催化剂(典型地为酸催化剂)存在下反应2小时-72小时的时间，确保反应中存在的或反应过程中产生的水被除去。这样产生了中间体，随后将中间体与M+-H(M+如本文所定义的)以1重量份中间体:1重量份M+-H到1重量份中间体:0.00001重量份M+-H的比例在50-100℃在惰性气氛下在不存在水的情况下反应0.5-24小时的时间。
在一种实施方案中，本发明提供了通过或能通过包括以下的方法得到的聚合物：
(i)使聚(甲基)丙烯酸(通常分子量为300-90,000，或300-45,000)作为水溶液或固体与醇或胺反应，同时从反应中除去水(例如通过蒸馏或本领域技术人员已知的其他技术)。上式(1)中的Y-X-基团可以由胺或醇得到。通常聚(甲基)丙烯酸与醇或胺的比例可以为5:95重量份到65:35重量份；
(ii)使步骤(i)的产物与能够提供金属阳离子或铵盐的化合物(如以上对M+所述)反应。步骤(i)的产物与能够提供金属阳离子或铵盐的化合物的摩尔比可以范围在1份步骤(i)的产物:0.00001份能够提供金属阳离子或铵盐的化合物，或2份步骤(i)的产物:0.5份能够提供金属阳离子或铵盐的化合物。本领域技术人员将认识到，在Y-X-的分子量非常高时，每单位重量的总聚合物将会有较少量的游离酸基。如果使用具有低分子量的中和物质，将不需要较大的重量份来完全中和酸基。因此，步骤(i)的产物与能够提供金属阳离子或铵盐的化合物的摩尔比可以低至1份步骤(i)的产物:0.00001份能够提供金属阳离子或铵盐的化合物。
以上步骤(i)可以在存在或不存在催化剂的条件下(通常在存在酸催化剂的条件下)进行。步骤(i)的反应温度也可以范围在120℃-200℃。步骤(i)中所述的反应可以在惰性气氛下进行。步骤(i)可以进行2小时-72小时的时间。
步骤(ii)可以在范围在50℃-100℃的升高温度下进行。步骤(ii)可以进行范围在0.5-24小时的时间。步骤(ii)可以在惰性或空气气氛中进行。在一种实施方案中，步骤(ii)在惰性气氛下且在基本不含水到不含水(通常不含水)的条件下进行。
此处所用的表述方式“基本不含水”表示反应包含最少量的水，例如上述方法的步骤(i)中未除去的杂质或痕量的水。
步骤(ii)的产物可以具有1000-100,000、或1000-50,000的数均分子量。
在一种实施方案中，本发明进一步提供了组合物，其包含颗粒状固体(通常为颜料或填料)、有机介质(通常有机介质可以是塑料材料或有机液体)和由上述方法的产物所述的(甲基)丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物可以在此处所述的组合物中用作分散剂。
工业应用
在一种实施方案中，本文公开的(甲基)丙烯酸类聚合物时分散剂，通常用于分散颗粒状固体材料。
此处不同实施方案中公开的(甲基)丙烯酸类聚合物在本发明的组合物中存在的范围选自0.1-50wt％，或0.25-35wt％，和0.5-30wt％。
组合物中存在的颗粒状固体可以是任意无机或有机固体材料，其在关注的温度下基本上不溶于有机介质中，且期望地以细粉碎状态稳定在其中。颗粒状固体可以是颗粒材料、纤维、小片的形式，或粉末(通常为吹制的粉末(blown powder))的形式。在一种实施方案中，颗粒状固体是填料。
适合的固体的实例是用于塑料材料的颜料、增补剂、填料、发泡剂和阻燃剂；染料，特别是分散染料；金属；用于陶瓷、压电陶瓷印刷、磨料、电容器或燃料电池、铁磁流体的陶瓷颗粒材料和磁性材料；有机和无机纳米分散固体；用于复合材料的纤维，例如木材、纸、玻璃、钢或碳和硼。
无机颜料的实例包括金属氧化物，例如二氧化钛、金红石二氧化钛和表面涂覆的二氧化钛、不同颜色的钛氧化物(例如黄色和黑色)，不同颜色的铁氧化物，例如黄色、红色、褐色和黑色，氧化锌，氧化锆，氧化铝；氧金属化合物，例如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌和锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝中两种或更多种的混合金属氧化物；普鲁士蓝、辰砂、群青、磷酸锌、硫化锌、钙和锌的钼酸盐和铬酸盐；金属效应颜料，例如铝薄片、铜、和铜/锌合金，珠光薄片，例如碳酸铅和氯氧化铋。
无机固体包括增补剂和填料，例如磨碎和沉淀的碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、草酸钙、磷酸钙、膦酸钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、天然氢氧化镁或水镁石、沉淀氢氧化镁、碳酸镁、白云石、三氢氧化铝、过氧化铝或勃姆石、钙和镁的硅酸盐、硅铝酸盐(包括纳米粘土、高岭土)、蒙脱石(包括膨润土、锂蒙脱石和皂石)、云母、滑石(包括白云母、金云母、锂云母和绿泥石)、白垩、合成和沉淀二氧化硅、锻烧二氧化硅、金属纤维和粉末、锌、铝、玻璃纤维、耐火纤维、炭黑(包括单壁和多壁碳纳米管、增强和未增强的炭黑)、石墨、Buckminster富勒烯、沥青烯、石墨烯、金刚石、氧化铝、石英、硅胶、木粉、木片(包括软木和硬木)、锯屑、粉末状纸/纤维、纤维素纤维(例如洋麻、大麻、剑麻、亚麻、棉、棉绒黄麻、苎麻、米糠或果壳、酒椰、香蒲芦苇、椰壳纤维、椰棕、油椰纤维、木棉、香蕉叶、卡罗(caro)、卡罗阿(curaua)、剑麻叶、金边剑麻叶、马尼拉麻、甘蔗渣、稻草、竹条、小麦粉、MDF等)、蛭石、沸石、水滑石、来自发电厂的飞灰、焚烧的污水泥灰、火山灰、高炉渣、石棉、温石绵、直闪石、青石棉、硅灰石、硅镁土等；陶瓷颗粒材料(例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、硅-铝混合氮化物和金属钛酸盐)；磁性颗粒材料(例如过渡金属(通常为铁和铬)的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4和钴掺杂的铁氧化物、铁酸盐(例如铁酸钡))和金属颗粒(例如金属铝、铁、镍、钴、铜、银、金、钯和铂及其合金)。
其他可用的固体材料包括阻燃剂，例如五硼二苯基醚、八硼二苯基醚、十硼二苯基醚、六硼环十二烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺聚氰酸酯、氧化锑和硼酸盐。
在一种实施方案中，本发明的组合物中存在的有机介质是塑料材料，在另一实施方案中是有机液体。有机液体可以是非极性或极性的有机液体，但通常使用极性有机液体。与有机液体相关的术语“极性”表示如Crwoley等在Journal of Paint Technology,Vol.38,1966中第269页的标题为“A Three Dimensional Approach to Solubility”的文章中所述的能够形成中到强键的有机液体。这种有机液体通常具有5或更高的如上述文章中所定义的氢键数。
适合的极性有机液体的实例为胺、醚(尤其是低级烷基醚)、有机酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。在Ibert Mellan的名为“Compatibilityand Solubility”的书(1968年由Noyes Development Corporation出版)的书中第39-40页的表2.14中给出了这种中等到强氢键液体的多种特别实例，这些液体都落入此处所用的术语“极性有机液体”的范围内。
在一种实施方案中，极性有机液体包括二烷基铜、烷羧酸的烷基酯和烷醇，尤其包含不超过和包括总计6-8个碳原子的这种液体。极性有机液体的实例包括二烷基和环烷基酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮)、烷基酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯和丁酸乙酯，二醇和二醇酯和醚,例如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯，烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇，和二烷基和环醚，例如二乙基醚和四氢呋喃。在一种实施方案中，溶剂是烷醇、烷羧酸和烷羧酸的酯。
可以用作极性有机溶剂的有机液体的实例是成膜树脂。这种树脂的实例包括聚酰胺(例如VersamidTM和WolfamidTM)和纤维素醚，例如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素和乙酸丁酸纤维素树脂，包括其混合物。树脂的实例包括短油醇酸/三聚氰胺-甲醛、聚酯/三聚氰胺-甲醛、热固性丙烯酸类/三聚氰胺-甲醛、长油醇酸、聚醚多醇和多介质树脂，例如丙烯酸类和脲/醛。
有机液体可以是多元醇，即具有两个或多个羟基的有机液体。在一种实施方案中，多元醇包括α-ω二醇或α-ω二醇乙氧基化物。
在一种实施方案中，非极性有机液体是包含脂肪基、芳香基的化合物或其混合物。非极性有机液体包括非卤代芳香烃(例如甲苯和二甲苯)、卤代芳香烃(例如氯苯、二氯苯、氯甲苯)、非卤代脂肪烃(例如包括6个或更多个完全和部分饱和的碳原子的直链或支化脂肪烃)、卤代脂肪烃(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)和天然非极性有机物(例如植物油、向日葵油、亚麻籽油、萜烯和甘油酯)。
在一种实施方案中，基于有机液体的总量，有机液体包括至少0.1wt％或1wt％或更多的极性有机液体。
在一种实施方案中，有机液体不含水。
塑料材料可以是热固性树脂或热塑性树脂。可用于本发明中的热固性树脂包括其中在加热、催化或受到紫外、激光、红外、阳离子、电子束或微波辐射时发生化学反应并变得相对来说不熔合的树脂。热固性树脂中典型的反应包括不饱和双键的氧化，涉及环氧基/胺、环氧基/羰基、环氧基/羟基的反应，环氧基与路易斯酸或路易斯碱的反应、多异氰酸酯/羟基、氨基树脂/羟基部分、自由基反应或聚丙烯酸酯、环氧树脂和乙烯基醚的阳离子聚合，和硅烷醇的缩合。不饱和树脂的实例包括通过一种或多种二酸或酸酐与一种或多种二醇反应得到的聚酯树脂。这种树脂通常作为与反应单体(例如苯乙烯或乙烯基甲苯)的混合物提供，且通常称作正邻苯二甲酸类树脂和间苯二甲酸类酸树脂。进一步的实例还包括在聚酯链中使用二环戊二烯(DCPD)作为共反应物的树脂。进一步的实例还包括双酚A二缩水甘油醚与不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸)的反应产物，随后作为在甲苯中的溶液提供，通常称作乙烯基酯树脂。
具有羟基官能团的聚合物(通常为多元醇)广泛用于热固性体系中用于与氨基树脂或多异氰酸酯交联。多元醇包括丙烯酸类多元醇、醇酸类多元醇、聚酯类多元醇、聚醚类多元醇和聚氨酯类多元醇。典型的氨基树脂包括三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲甲醛树脂和甘脲甲醛树脂。多异氰酸酯是具有2个或更多个异氰酸酯基团的树脂，包括单体脂肪醇二异氰酸酯、单体芳香醇二异氰酸酯及其聚合物。典型的脂肪族二异氰酸酯包括亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。典型的芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
塑料材料(例如热固性树脂)可以用于火车、电车、船只、飞机的船体、浴室、淋浴槽、座位、管道和舱壁、机动车和卡车底盘的底板。
如果需要，包含塑料材料的组合物可以包含其他成分，例如除本发明的化合物之外的其他分散剂、防雾剂、成核剂、发泡剂、阻燃剂、加工助剂、表面活性剂、增塑剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、芳香剂、脱模助剂、抗静电剂、抗菌剂、杀生物剂、偶联剂、润滑剂(外部和内部)、抗冲改性剂、滑爽剂、除气剂和降粘剂。
组合物通常包含1-95wt％的颗粒状固体，精确量取决于固体的性质，且含量取决于固体的性质和固体与极性有机液体的相对密度。例如，基于组合物的总重量，在一种实施方案中，其中固体是有机材料(例如有机颜料)的组合物包含15-60wt％的固体，而在一种实施方案中，其中固体是无机材料(例如无机颜料、填料或增补剂)的组合物包含40-90wt％的固体。
组合物可以通过已知用于制备分散体的任意常规方法制备。因此，可以将固体、有机介质和分散剂以任意顺序混合，然后将混合物经过机械处理以将颗粒状固体降低到适当的尺寸(例如通过球磨、珠磨、砂磨、高剪切混合或塑磨)直至形成分散体。可替代地，可以单独或与有机介质或分散剂混合处理固体以降低其粒度，然后添加其他成分，并搅拌混合物以提供组合物。
在一种实施方案中，本发明的组合物适配成液体分散体。在一种实施方案中，这种分散体组合物包括：(a)0.5-40份颗粒状固体；(b)0.5-30份本文公开的(甲基)丙烯酸类聚合物；和(c)30-99份有机介质，其中所有份数都以重量计，并且(a)+(b)+(c)总量=100。
在一种实施方案中，组分a)包括0.5-40份颜料，这种分散体用作漆浆(mill base)。
如果需要干态的包括颗粒状固体和本文公开的(甲基)丙烯酸类聚合物的组合物，那么有机液体通常是挥发性的以使得其能够通过简单分离方法(例如蒸发)容易地从颗粒状固体中除去。在一种实施方案中，组合物包括有机液体。
如果干组合物基本上由本文公开的(甲基)丙烯酸类聚合物和颗粒状固体组成，那么基于颗粒状固体的重量，其通常包含至少0.2％、至少0.5％或至少1.0％的本文公开的(甲基)丙烯酸类聚合物。在一种实施方案中，基于颗粒状固体的重量，干组合物包含不超过100％、不超过50％、不超过20％或不超过10wt％的本文公开的(甲基)丙烯酸类聚合物。在一种实施方案中，本文公开的(甲基)丙烯酸类聚合物含量为0.6wt％-8wt％。
如前所述，本发明的组合物适于制备漆浆，其中在本文公开的(甲基)丙烯酸类聚合物或其盐存在下将颗粒状固体在有机液体中研磨。
因此，依照本发明的另一实施方案，提供了漆浆，包括颗粒状固体、有机液体和本文公开的(甲基)丙烯酸类聚合物或其盐。
通常，基于漆浆的总重量，漆浆包含20-70wt％颗粒状固体。在一种实施方案中，颗粒状固体不低于漆浆的10wt％或20wt％。这种漆浆可以任选地包含在研磨之前或之后添加的粘合剂。粘合剂是一旦有机液体挥发能够粘合组合物的聚合材料。
粘合剂是包括天然和合成材料的聚合材料。在一种实施方案中，粘合剂包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、多糖(例如纤维素)和天然蛋白质(例如酪蛋白)。在一种实施方案中，基于颗粒状固体的量，粘合剂在组合物中的含量超过100％、超过200％、超过300％、或超过400％。
漆浆中任选的粘合剂的含量能够在宽范围内变化，但通常不低于漆浆的连续/液体相重量的10％，通常不低于20％。在一种实施方案中，粘合剂的量不高于漆浆的连续/液体相的50重量％，或不高于40重量％。
分散剂在漆浆中的含量取决于颗粒状固体的含量，通常为漆浆的0.5-5wt％。
由本发明的组合物制成的分散剂和漆浆特别适用于非水和无溶剂制剂中，其中将可能量固化系统(紫外、激光、红外、阳离子、电子束、微波)与制剂中存在的单体、低聚物等或组合一起使用。它们特别适用于塑料中：多元醇和塑料溶胶分散体、非水陶瓷工艺(特别是带铸、凝胶铸造、刮刀、挤出和注塑性工艺)，进一步的实例是在用于等压静态压缩的干陶瓷粉末的制备中，复合材料，如片材模制和本体模制化合物，树脂转移模制，拉挤成型(pultrusion)，手糊成型和喷雾成型工艺，对模模制；建筑材料(例如浇注树脂和塑料)。其可用于颜料和填料的表面改性中以改善上述应用中所用的干粉末的可分散性。涂料的其他实例提供在Bodo Muller,Ulrich Poth,Lackformulierung undLackrezeptur,Lehrbuch fr Ausbildung und Praxis,VincentzVerlag,Hanover(2003)和P.G.Garrat,Strahlenhartung,VincentzVerlag,Hanover(1996)中。印刷油墨制剂的实例提供在E.W.Flick,Printing Ink and Overprint Varnish Formulations–RecentDevelopments,Noyes Publications,Park Ridge NJ,(1990)和随后的版本中。
在一种实施方案中，本发明的组合物进一步包括一种或多种其他已知的分散剂。
以下实施例提供了本发明的示例。这些实施例并非穷举且不意于限制本发明的范围。除非另外指出，所有化学物质都购自Aldrich。
实施例
对比例A(COMA)是通过GB 887 241中实施例1所述的方法制备的化合物。
对比例B(COMB)是通过以下反应制备的。将聚丙烯酸(MW 1800，Ex Sigma Aldrich，20.7份)和聚乙二醇单甲基醚(MW 550，Ex ICN,79份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到120℃直至达到均质。添加正磷酸(Ex Sigma Aldrich，0.3份)。将反应温度升高到180℃，搅拌保持12小时，得到酸值为78mg KOH/g的清澈液体。
中间体1：将聚丙烯酸(MW 1800，Ex Sigma Aldrich，16份)和聚乙二醇单甲基醚(MW 550，Ex Alfa Aesar，84份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到120℃直至达到均质。添加正磷酸(Ex SigmaAldrich，0.3份)。将反应温度升高到180℃，搅拌保持12小时，得到酸值为60mg KOH/g的清澈液体。
中间体2：将聚丙烯酸(MW 1800，Ex Sigma Aldrich，16份)和聚乙二醇单甲基醚(MW 750，Ex Alfa Aesar，84份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到120℃直至达到均质。添加正磷酸(Ex SigmaAldrich，0.3份)。将反应温度升高到180℃，搅拌保持12小时，得到酸值为52mg KOH/g的清澈液体。
中间体3：将聚丙烯酸(MW 1800，Ex Sigma Aldrich，28份)和聚乙二醇单甲基醚(MW 550，Ex Alfa Aesar，72份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到120℃直至达到均质。添加正磷酸(Ex SigmaAldrich，0.3份)。将反应温度升高到180℃，搅拌保持12小时，得到酸值为55mg KOH/g的清澈液体。
中间体4：将聚丙烯酸(MW 1800，Ex Sigma Aldrich，11份)和聚乙二醇单甲基醚(MW 750，Ex Alfa Aesar，86份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到120℃直至达到均质。添加正磷酸(Ex SigmaAldrich，0.3份)。将反应温度升高到180℃，搅拌保持12小时，得到酸值为46mg KOH/g的清澈液体。
中间体5：将聚丙烯酸(在水中活性为63％，MW 2000，Ex Lubrizol，13.45份)、Surfonamine L-100(MW1000，EX Huntsman，39.23份)和正磷酸(Ex Sigma Aldrich，0.14份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到150℃1小时。将反应温度升高到180℃，搅拌保持20小时，得到酸值为36.63mg KOH/g的橙色固体。
中间体7：将聚丙烯酸(在水中活性为50％，MW 5000，Ex Lubrizol，45.12份)、聚乙二醇单甲基醚(MW500，Ineos，52.22份)和正磷酸(ExSigma Aldrich，0.22份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到180℃并保持搅拌23小时，得到酸值为66.61mg KOH/g的黄色清澈液体。
中间体8：将聚丙烯酸(在水中活性为63％，MW 2000，Ex Lubrizol，58.81份)、聚乙二醇单甲基醚(MW500，Ineos，85.76份)和正磷酸(ExSigma Aldrich，0.37份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到180℃并保持搅拌18小时，得到酸值为54.41mg KOH/g的橙色清澈液体。
中间体9：将聚丙烯酸(在水中活性为63％，MW 2000，Ex Lubrizol，10.36份)、聚乙二醇单甲基醚(MW500，Ineos，7.56份)、SurfonamineL-100(MW1000，EX Huntsman，15.11份)和正磷酸(Ex Sigma Aldrich，0.09份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到180℃，并保持搅拌21小时，得到酸值为55.93mg KOH/g的橙色清澈液体。
制备实施例1(EX1)：将中间体2(10份)添加到反应烧瓶中，在氮气包围下加热到70℃。添加三乙醇胺(Ex Sigma Aldrich，0.34份)，将混合物保持搅拌2小时，得到灰白色蜡状。这是分散剂1。
制备实施例2(EX2)：将中间体1(10份)添加到反应烧瓶中，在氮气包围下加热到70℃。添加三乙醇胺(Ex Sigma Aldrich，0.4份)，将混合物保持搅拌2小时，得到灰白色粘性液体。这是分散剂2。
制备实施例3(EX3)：将中间体3(10份)添加到反应烧瓶中，在氮气包围下加热到70℃。添加三乙醇胺(Ex Sigma Aldrich，0.4份)，将混合物保持搅拌2小时，得到灰白色粘性液体。这是分散剂3。
制备实施例4(EX4)：将中间体4(10份)添加到反应烧瓶中，在氮气包围下加热到70℃。添加三乙醇胺(Ex Sigma Aldrich，0.6份)，将混合物保持搅拌2小时，得到灰白色粘性液体。
制备实施例5(EX5)：将中间体5(14.52份)和二乙醇胺(0.27份)添加到反应烧瓶中，在氮气包围下加热到70℃，将混合物保持搅拌3小时，得到橙色液体。
制备实施例6(EX6)：将中间体7(18.39份)和二乙醇胺(0.58份)添加到反应烧瓶中，在氮气包围下加热到70℃，将混合物保持搅拌2小时，得到黄色液体。
制备实施例7(EX7)：将中间体8(18.90份)和三乙醇胺(0.85份)添加到反应烧瓶中，在氮气包围下加热到70℃，将混合物保持搅拌2小时，得到橙色液体。
制备实施例8(EX8)：将中间体7(17.10份)和三乙醇胺(0.52份)添加到反应烧瓶中，在氮气包围下加热到50℃，将混合物保持搅拌1小时，得到橙色粘性液体。
制备实施例9(EX9)：将中间体8(18.08份)和二乙醇胺(0.57份)添加到反应烧瓶中，在氮气包围下加热到70℃，将混合物保持搅拌3.5小时，得到橙色液体。
制备实施例10(EX10)：将中间体9(14.30份)和二乙醇胺(0.33份)添加到反应烧瓶中，在氮气包围下加热到70℃，将混合物保持搅拌2小时，得到橙色液体。
分散体评价：将Crystic 471(不饱和聚酯树脂(来自Scott BaderCo，50g))添加到不锈钢研磨罐中，并进行强烈搅拌。添加各实施例分散剂(1份活性分散剂)，并在树脂中搅拌5分钟。逐渐添加OmyacarbTM10ML(碳酸钙，来自Omya，100份)填料，直至添加完基本上所有的填料。然后将混合物在3000rpm搅拌15分钟形成糊状物。评价糊状物的粘度。
将各糊状物样品在TA Instruments AR2000受控应力流变仪上以流量测量模式测定，使用具有1mm间隙的40mm具有交叉阴影线的不锈钢板。实验是在25℃的阶梯状流量测量。将样品以0.2s-1-160s-1的速率剪切。得到的粘度数据(Pas)如下：
第1组
第2组
脚注：
对照不包含分散剂。
对照结果显示不同，因为其是在两批不同的树脂中测试的。
通常具有优于对比实施例的性能的添加剂对于大多数数据点都具有比对比实施例的相同数据点更低的粘度。在所示的剪切速率中，优选在较低的剪切速率(0.2-2.01/s)具有优于对比实施例的性能。
固化数据：将471PALV不饱和聚酯树脂(来自ScottBader Co)和实施例(0.35份)在玻璃瓶中充分混合。使用热电偶探针测定混合物的温度。一旦达到稳定的温度，添加甲基乙基酮过氧化物(Ex Aldrich)(0.4份)，瓶中所含物质混合良好。在60分钟时间内对混合物的温度每分钟取样一次，提供固化开始速率和最高放热升温温度的测定。一般来说，峰值温度放热发生得越高和越快，则固化就越有效。显著降低或延迟的最高放热升温显示出在固化机理中来自所用分散剂的冲突。在这些结果中，如果峰值放热高于50℃且峰值放热发生在耗时40分钟之前，将候选制剂判断为合格。如果候选制剂具有低于50℃的峰值放热和/或峰值放热发生在耗时40分钟之后，那么将候选制剂判断为不合格。
实施例的结果如下：
第1组
第2组
试验得到的数据显示本发明的组合物具有可接受的固化性能并形成了优于包含对比实施例分散剂的组合物的分散体。
上面参考的各文件都通过参考引入此处。除了实施例中或另外明确指出之处，本说明书中表示材料含量、反应条件、分子量、碳原子数等的数值量都应当理解为被词语“约”修士。除非另外指出，此处涉及的各种化学物质或组合物都应当解释为可以包含异构体、副产物、衍生物和通常认为存在于商品等级中的其他材料的商品等级的材料。然而，除非另外指出，呈现的各化学组分的含量不包括在商品材料中通常存在的任何溶剂或稀释剂油。应当认识到此处提出的上限和下限、范围和比值上下限都可以独立结合。类似地，本发明的各要素的范围和含量可以与任意其他要素的范围和含量一起使用。
尽管关于其优选实施方案解释了本发明，但应当认识到一旦阅读了本说明书，各种改进方式对于本领域的技术人员将变得显而易见。因此，应当认识到本文公开的本发明意于包括落入后附权利要求范围内的这种改进。

Claims (30)

1.一种组合物，其包含
颗粒状固体，
有机介质，其中该有机介质是热固性树脂，该热固性树脂选自通过以下方式制成的不饱和聚酯树脂：
使一种或多种二酸或酸酐与一种或多种二醇反应，任选在聚酯链中存在二环戊二烯作为共反应物，或
使双酚A二缩水甘油醚与不饱和羧酸反应，和
包含由(a)-(c)和任选存在的(d)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸类聚合物：
(a)1-50mol％的式(1)表示的重复单元：
(b)0.1-20mol％的式(2)表示的重复单元：
(c)25.5mol％-94.5mol％的式(3)表示的重复单元：
和
(d)任选的0mol％-10mol％的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其混合物；
其中各
R1独立地为氢或甲基；
X独立地为-O-、>NR2；
R2独立地为氢或烃基；
Y独立地为-(CHR3-CH2O)mR4；
R3独立地为-H、-CH3或-CH2CH3或其混合；
m为3-45；
R4独立地为烃基；和
M+独立地为金属阳离子或铵阳离子。
2.权利要求1的组合物，其中所述颗粒状固体为颜料或填料。
3.权利要求1的组合物，其中所述式(1)表示的重复单元的量为5mol％-50mol％。
4.权利要求1的组合物，其中所述式(1)表示的重复单元的量为10mol％-50mol％。
5.权利要求1的组合物，其中所述式(1)表示的重复单元的量为15mol％-45mol％。
6.权利要求1的组合物，其中所述式(2)表示的重复单元的量为0.5mol％-20mol％。
7.权利要求1的组合物，其中所述式(2)表示的重复单元的量为1mol％-15mol％。
8.权利要求1的组合物，其中所述式(3)表示的重复单元的量为33mol％-89mol％。
9.权利要求1的组合物，其中所述式(3)表示的重复单元的量为40mol％-70mol％。
10.权利要求1的组合物，其中所述(d)组分的量为0mol％-4.5mol％。
11.权利要求1的组合物，其中所述(d)组分的量为0mol％-2mol％。
12.权利要求1的组合物，其中所述(d)组分的量为0mol％。
13.权利要求1的组合物，其中X为-O-。
14.权利要求1的组合物，其中m为3-30。
15.权利要求1的组合物，其中R4独立地为包含1-25个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
16.权利要求15的组合物，其中R4独立地为包含1-18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
17.权利要求15的组合物，其中R4独立地为包含1-8个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
18.权利要求1的组合物，其中所述金属阳离子为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
19.权利要求1的组合物，其中所述铵阳离子由氨或胺或烷醇胺得到。
20.权利要求1的组合物，其中各R1为氢；X为-O-；Y独立地为-(CHR3-CH2O)mR4，R3独立地为-H或-CH3，R4独立地为包含1-8个碳原子的烃基，和M+独立地为铵阳离子。
21.权利要求1的组合物，其中各R1为氢；X为-O-；Y独立地为-(CHR3-CH2O)mR4；R3为-H，R4独立地为包含1-8个碳原子的烃基，和M+独立地为铵阳离子。
22.权利要求1的组合物，其中各R1为氢，X为>NR2，R2独立地为氢或烃基，Y独立地为-(CHR3-CH2O)mR4，R3独立地为-H或-CH3，R4独立地为包含1-8个碳原子的烃基，和M+独立地为铵阳离子。
23.权利要求1的组合物，其中各R1为氢，X为>NR2，R2独立地为氢或烃基，Y独立地为-(CHR3-CH2O)mR4，R3为-H，R4独立地为包含1-8个碳原子的烃基，和M+独立地为铵阳离子。
24.前述权利要求1-23任一项的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有范围在1000-100,000的数均分子量。
25.权利要求24的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有范围在1000-50,000的数均分子量。
26.前述权利要求1-23任一项的组合物，其中所述聚合物以如下量包括一种或多种重复单元(a)-(c)和任选存在的(d)：
(a)10mol％-50mol％的式(1)表示的重复单元；
(b)1mol％-15mol％的式(2)表示的重复单元；
(c)33mol％-89mol％的式(3)表示的重复单元；
(d)0mol％-2mol％的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其混合物。
27.前述权利要求1-23任一项的组合物，其中所述聚合物以如下量包括一种或多种重复单元(a)-(c)和任选存在的(d)：
(a)15mol％-45mol％的式(1)表示的重复单元；
(b)1mol％-15mol％的式(2)表示的重复单元；
(c)40mol％-70mol％的式(3)表示的重复单元；
(d)0mol％-1mol％的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其混合物。
28.前述权利要求1-23任一项的组合物，其中所述聚合物以如下量包括以下的一种或多种重复单元(a)-(c)和任选存在的(d)：
(a)15mol％-45mol％的式(1)表示的重复单元；
(b)1mol％-15mol％的式(2)表示的重复单元；
(c)40mol％-70mol％的式(3)表示的重复单元；
(d)0mol％的选自由以下构成的组的重复单元：苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其混合物。
29.前述权利要求1-23任一项的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物以选自所述组合物的0.25wt％-35wt％和0.5wt％-30wt％的范围存在。
30.前述权利要求1-29任一项的(甲基)丙烯酸类聚合物在热固性树脂中作为颜料分散剂的用途。
CN201180027710.8A 2010-04-26 2011-04-21 分散剂组合物 Active CN102958591B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32774910P 2010-04-26 2010-04-26
US61/327,749 2010-04-26
PCT/US2011/033389 WO2011139580A2 (en) 2010-04-26 2011-04-21 Dispersant composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102958591A CN102958591A (zh) 2013-03-06
CN102958591B true CN102958591B (zh) 2015-08-05

Family

ID=44484941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180027710.8A Active CN102958591B (zh) 2010-04-26 2011-04-21 分散剂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9044720B2 (zh)
EP (1) EP2563505B1 (zh)
CN (1) CN102958591B (zh)
ES (1) ES2621604T3 (zh)
TW (1) TWI519584B (zh)
WO (1) WO2011139580A2 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150203692A1 (en) 2011-10-31 2015-07-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non-halogen flame retardant as coatings for fibrous filter media
US9617410B2 (en) 2012-11-09 2017-04-11 Sika Technology Ag Polycarboxylate ethers used as dispersing agents for epoxy resins
TWI643884B (zh) * 2013-09-06 2018-12-11 盧伯利索先進材料有限公司 多元酸多元鹼接枝共聚物分散劑
CN105517698A (zh) * 2013-09-18 2016-04-20 花王株式会社 无机颜料用高分子分散剂
US20160268633A1 (en) * 2013-10-17 2016-09-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Copolymers with a polyacrylic acid backbone as performance enhancers for lithium-ion cells
KR101666478B1 (ko) 2013-12-26 2016-10-14 주식회사 엘지화학 그래핀의 제조 방법과, 그래핀의 분산 조성물
WO2016028470A1 (en) * 2014-08-19 2016-02-25 Halliburton Energy Services, Inc. Curaua fibers as lost-circulation materials and fluid-loss additives in wellbore fluids
WO2018074349A1 (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 日本曹達株式会社 無機窒化物用分散剤、無機窒化物分散組成物
CA3045210A1 (en) * 2016-12-01 2018-06-07 Huntsman International Llc Functionalized polyacrylate polymer compositions
WO2022132470A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Method of producing a polymer using a pigment dispersion

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3325738A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wasserloesliche ester von polymerisaten der acrylsaeure
US4524162A (en) * 1983-05-26 1985-06-18 Union Carbide Corporation Low shrinking curable molding compositions containing a poly(acrylate)
JP2001294463A (ja) * 2000-04-10 2001-10-23 Lion Corp 粉体セメント分散剤
EP1333037A1 (en) * 2000-10-20 2003-08-06 Zeon Corporation Water-soluble resin, process for its production and water-soluble resin composition
CN1477997A (zh) * 2000-12-20 2004-02-25 ��̩��˹���޺ϻ﹫˾ 用于水性悬浮液中矿物质研磨和/或分散的助剂,所形成的水性悬浮液及其用途
WO2006113258A2 (en) * 2005-04-13 2006-10-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Dispersants
CA2720207A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 Coatex S.A.S. Use of an acrylic dispersing agent - associative thickener pair in an alkide paint for improving the retention of its brightness level
CN101691424A (zh) * 2009-10-29 2010-04-07 中国科学院嘉兴绿色化学工程中心 含酰胺聚合物及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1157327B (de) 1958-04-03 1963-11-14 Byk Gulden Lomberg Chem Fab Verhinderung des Absetzens von Pigmenten und Fuellstoffen in Lackfarben und anderen filmbildenden Suspensionen
NL264100A (zh) 1960-05-24
US4281071A (en) 1980-02-26 1981-07-28 Stauffer Chemical Company Filled unsaturated polyester resin compositions having lowered viscosities
DE3581430D1 (de) 1984-03-21 1991-02-28 Ici Plc Detergens.
DE69023896T2 (de) 1989-07-25 1996-10-17 Nippon Catalytic Chem Ind Zementhilfsmittel, dessen herstellung sowie zementzusammensetzung.
DE3930687A1 (de) 1989-09-14 1991-04-11 Byk Chemie Gmbh Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel
US5840114A (en) 1995-06-21 1998-11-24 W. R. Grace & Co.-Conn. High early-strength-enhancing admixture for precast hydraulic cement and compositions containing same
GB9524476D0 (en) 1995-11-30 1996-01-31 Zeneca Ltd Compound, preparation and use
US5707743A (en) 1996-04-09 1998-01-13 Lexmark International, Inc. Polyurethane roller with high surface resistance
DE69915260T2 (de) 1999-06-15 2005-03-03 Sika Schweiz Ag Mehrzweck-, Polymer-Zementdispergiermittel für Beton mit hoher Fliessfähigkeit und Festigkeit
JP4975714B2 (ja) 2007-11-28 2012-07-11 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4524162A (en) * 1983-05-26 1985-06-18 Union Carbide Corporation Low shrinking curable molding compositions containing a poly(acrylate)
DE3325738A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wasserloesliche ester von polymerisaten der acrylsaeure
JP2001294463A (ja) * 2000-04-10 2001-10-23 Lion Corp 粉体セメント分散剤
EP1333037A1 (en) * 2000-10-20 2003-08-06 Zeon Corporation Water-soluble resin, process for its production and water-soluble resin composition
CN1477997A (zh) * 2000-12-20 2004-02-25 ��̩��˹���޺ϻ﹫˾ 用于水性悬浮液中矿物质研磨和/或分散的助剂,所形成的水性悬浮液及其用途
WO2006113258A2 (en) * 2005-04-13 2006-10-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Dispersants
CA2720207A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 Coatex S.A.S. Use of an acrylic dispersing agent - associative thickener pair in an alkide paint for improving the retention of its brightness level
CN101691424A (zh) * 2009-10-29 2010-04-07 中国科学院嘉兴绿色化学工程中心 含酰胺聚合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201204781A (en) 2012-02-01
ES2621604T3 (es) 2017-07-04
EP2563505A2 (en) 2013-03-06
TWI519584B (zh) 2016-02-01
CN102958591A (zh) 2013-03-06
US9044720B2 (en) 2015-06-02
US20130041082A1 (en) 2013-02-14
WO2011139580A3 (en) 2012-01-05
WO2011139580A2 (en) 2011-11-10
EP2563505B1 (en) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102958591B (zh) 分散剂组合物
CN111032730B (zh) 酸官能化合物
KR101993428B1 (ko) 분산제 조성물
WO2011133415A1 (en) Dispersant composition
KR102017865B1 (ko) 분산제 조성물
JP2015221912A (ja) 分散剤組成物
DE10302743A1 (de) Verwendung von Siliconharzen als Dispergiermittel
CN113795534B (zh) 经由酸酐中间体制得的多胺分散剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant