KR102017865B1 - 분산제 조성물 - Google Patents

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KR102017865B1
KR102017865B1 KR1020147014137A KR20147014137A KR102017865B1 KR 102017865 B1 KR102017865 B1 KR 102017865B1 KR 1020147014137 A KR1020147014137 A KR 1020147014137A KR 20147014137 A KR20147014137 A KR 20147014137A KR 102017865 B1 KR102017865 B1 KR 102017865B1
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Abstract

본 발명은 미립자 고형물(전형적으로는, 안료 또는 충전제), 유기 매질(전형적으로는, 유기 매질은 플라스틱 물질 또는 유기 액체일 수 있다) 및 폴리아크릴산 함유 코폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

분산제 조성물{DISPERSANT COMPOSITION}
본 발명은 분산제 조성물, 더욱 특히, 미립자 고형물, 유기 매질 및 폴리아크릴산 함유 코폴리머를 함유하는 조성물용 분산제에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 신규한 화합물, 및 분산제로서의 폴리아크릴산 함유 코폴리머의 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
광물성 충전제, 예컨대, 칼슘 카르보네이트는 보강을 제공하고, 경도를 증가시키고, 전체 포뮬레이션 비용(formulation cost)을 줄이기 위해서 플라스틱 물질(예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지)에 일반적으로 첨가된다. 가열시에 흡열반응으로 분해되어 물을 유리시키는 다른 광물성 충전제, 예컨대, 알루미나 트리하이드레이트가 플라스틱 물질, 예컨대, 불포화 폴리에스테르 복합체에서 방염 효과를 지니는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 상당한 양의 충전제를 첨가하면, 시스템의 전체 점도가 일반적으로 증가한다. 분산제는 혼합 동안 건조한 충전제를 습윤화시키고, 점도를 감소시키고, 포뮬레이션이 더욱 작업성이게 하기 위해서 일반적으로 사용된다. 포스페이트 에스테르는 고도로 효과적인 분산제이지만, 이들은 경화 메카니즘을 방해함으로 인해서 핸드-레이-업(hand-lay-up) 및 스프레이-레이-업 적용에서 사용될 수 없다.
플라스틱 물질, 충전제 및 분산제를 포함하는 상기 언급된 보강 플라스틱 물질은 요트 인테리어, 보트 선체, 풍력 터빈, 및 열차 인테리어 등을 위한 재료로서 산업에서 사용된다. 요망되는 플라스틱/충전제/분산제 조성물은 일반적으로 모울드에 넣어져서 경화된다. 플라스틱 물질과 관련된 조성물에 더 많은 충전제를 첨가하면 첨가할수록 비용이 저렴해진다. 그러나, 너무 많은 충전제가 혼합물에 첨가되면, 조성물은 너무 점성이며 작업하기가 더 어렵다. 분산제는 또한 페인트, 잉크 및 안료에 사용된다.
충전제는 부가된 강도를 위해서 플라스틱을 보강할 뿐만 아니라, 이들은 다른 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 공지된 충전제, 알루미늄 트리하이드레이트는 일반적으로 방화 충전제로서 사용된다. 방화 충전제를 함유하는 플라스틱을 가열하면, 알루미늄 트리하이드레이트가 분해되어 물을 유리시켜서, 물질에 불이 붙는 것을 방지한다.
플라스틱과 같은 매질에 대한 분산제를 개시하고 있는 많은 참조 문헌이 이하 요약된다.
미국특허 제5,300,255호는 오산화인 또는 황산과 반응된 8개 이하의 탄소 원자를 지니는 하이드록시카르복실산으로부터 유래된 폴리에스테르를 함유하는 분산제를 개시하고 있다. 그러한 분산제는 비극성 매질, 예컨대, 방향족 용매 및 플라스틱에 유용하다.
미국특허 제5,130,463호는 폴리인산과 반응된 ε-카프로락톤으로부터 유래된 폴리에테르/폴리에스테르를 함유하는 분산제를 개시하고 있다.
미국특허 제6,051,627호는 폴리인산과 반응된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 유래된 폴리에테르를 포함하는 분산제를 개시하고 있다.
미국특허 제4,281,071호는 충진된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 점도 감소를 위한 유기-포스파이트의 용도를 개시하고 있다.
무-포스페이트 분산제가 미국특허 제3,332,793호에 개시되어 있다. 미국특허 제3,332,793호는 폴리아민과 후속 반응되는 카르복실산-말단된 폴리에테르/폴리에스테르 사슬을 기반으로 하는 현탁제를 개시하고 있다.
많은 문헌이 폴리아크릴산의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 및 분산제로서의 이들의 용도를 개시하고 있다.
EP 2 065 403 A는 폴리아크릴산의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 에스테르를 제조하는 방법, 및 석고, 시멘트, 및 수성 시스템에서의 안료를 위한 분산제로서의 이들의 염을 개시하고 있다.
EP 1 061 089 A은 시멘트 슈퍼-가소제(cement super-plasticiser)로서, 유기 아민에 의해서 개질된 폴리아크릴산의 메톡시 폴리에틸렌글리콜 에스테르를 개시하고 있다.
US 5,840,114호는 직접적인 에스테르화/아미드화에 의해서 제조된 폴리카르복실산의 메톡시 폴리에틸렌글리콜 에스테르 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아미드를 개시하고 있다.
US 5,476,885호는 (메트)아크릴산과의 메톡시 폴리에틸렌글리콜의 반응으로부터 제조된 폴리(메트)아크릴산의 메톡시 폴리에틸렌글리콜 에스테르를 개시하고 있다.
독일 특허 DE 3 325 738호는 C16 -18 알코올 에톡실레이트에 의한 폴리아크릴산의 직접적인 에스테르화에 의해서 제조된 생성물을 개시하고 있다.
WO 2010/127809호는 콤브 "티스(teeth)"의 일부가 폴리에테르 그라프티드 사슬에 추가로 디올 및 이산(diacid) 구성요소로부터 제조된 폴리에스테르인 콤브 폴리머(comb polymer)에 관한 것이다.
EP 2208761호는 안료 또는 충전제 입자의 표면상에 직접 반응된 아크릴릭 콤브 폴리머에 관한 듯하다.
EP 2065403호는 유사한 그라프티드 코-폴리머를 나타내는 듯 하지만, 또한, 구조상 인-함유 기를 규정하는 듯하다.
플라스틱 물질을 중합하는 2 가지의 일반적으로 공지된 방법이 있다. 첫 번째 방법은 열 경화 방법이다. 열 경화는 중합을 개시시키기 위해서 반응 혼합물을 가열함을 포함한다. 열 경화 방법에서, 포스페이트가 분산제로서 첨가되는데, 그 이유는 이들이 플라스틱 물질/충전제 혼합물의 점도를 저하시키는데 있어서 고도로 효율적이기 때문이다.
두 번째 방법은 주위 온도에서 경화시키는 방법이다. 주위 온도에서, 반응은 금속 개시제, 일반적으로는 코발트 착화합물 활성화제에 의해서 개시된다.
분산제는 작업 가능한 점도를 유지시키면서 고수준의 광물성 충전제를 효과적으로 혼입시키기 위해서 불포화된 폴리에스테르 복합체에 일반적으로 사용된다.
주위 온도 경화 시스템에서, 퍼옥사이드 라디칼 공급원을 사용하는 가교 반응은 코발트 착화합물 활성화제의 사용에 의해서 개시된다. 가교 반응은 불포화 폴리에스테르를 가교시켜 중합을 통한 연쇄 폴리머(chain polymer)를 형성시킴을 포함한다. 이러한 공정 단계 전에, 충전제와 분산제가 혼합물에 첨가된다.
광물성 촉매로서의 코발트의 사용이 일반적이지만, 코발트 비함유 시스템이 요망되는 때에는 다른 촉진제, 예컨대, 구리, 망간, 징크, 지르코늄 및 철이 또한 사용된다. 그러한 촉진제는 중합 공정의 경화 시간을 단축시키는 효과를 지니는 디메틸아닐린과 함께 사용될 수 있다.
그러나, 주위 경화 공정에서, 포스페이트는 분산제로서 사용될 수 없다.
강한 산성 분산제, 예컨대, 포스페이트 에스테르는 그러한 코발트 개시제에 결합하고, 가교 반응이 수행되는 것을 지연시키거나 억제한다.
결과적으로, 가교 반응을 방해하지 않는, 그러한 시스템 내의 효과적인 분산제를 제공하기 위한 대안적인 화학에 관심이 있다.
GB 887 241호는 주위-경화 복합체용으로 설계된 일정 범위의 분산제를 개시하고 있다. 폴리아민과 함께 염으로서 폴리에테르-폴리에스테르 사슬을 기반으로 하는 이들 생성물은 충전제를 습윤화시키는데 대해서는 우수한 효과를 지니면서, 경화 저지에 대해서는 단지 아주 적은 효과를 지닌다. 그러나, 개시된 분산제는 비효율적인데, 그 이유는 이들이 사슬 내에 단일의 앵커 기(anchor group)를 포함하고, 그에 따라서, 충전제 / 플라스틱 물질 혼합물의 점도를 감소시키기 위해서 많은 양의 분산제가 필요하기 때문이다.
광물성 충전제, 예컨대, 칼슘 카르보네이트가 보강을 제공하고, 경도를 증가시키고, 전체 포뮬레이션 비용을 감소시키기 위해서 불포화 폴리에스테르 수지에 일반적으로 첨가된다. 다른 광물성 충전제, 예컨대, 가열시에 흡열반응으로 분해되어 물을 유리시키는 알루미나 트리하이드레이트는 불포화 폴리에스테르 복합체에 충전제로서 사용되는 때에 방염 효과를 지닌다. 상당한 양의 충전제를 첨가하는 것의 부작용은 시스템의 전체 점도가 증가한다는 것이다. 분산제는 혼합 동안 건조한 충전제를 습윤화시키고, 이러한 점도를 감소시키며, 포뮬레이션을 더욱 작업 가능하게 하기 위해서 일반적으로 사용된다. 포스페이트 에스테르는 열 경화 공정에서 고도로 효과적인 분산제이지만, 이들은 경화 메카니즘을 방해함으로 인해서 핸드-레이-업 적용 및 스프레이-레이-업 적용에서 사용될 수 없다.
경화 공정 동안에, 스티렌 또는 다른 반응성 모노머에 용액으로서 공급될 수 있는 불포화 폴리에스테르는 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드에 의해서 개시되는 라디칼 메카니즘에 의해서 경화된다. 그렇게 생성된 라디칼은 폴리에스테르 수지 내의 이중 결합을 스티렌 희석제 내의 이중 결합과 가교시켜서, 단단한 3-차원 네트워크를 형성시킨다. 반응의 시작점은 가열된 모울드(열-경화)를 사용하거나 수지내에 용해된 유기-코발트 화합물(주위 또는 저온 경화)을 사용함으로써 개시될 수 있는 유기 퍼옥사이드의 분해이다.
이들 시스템에 사용하기 위한 많은 분산제는 포스페이트 에스테르를 기반으로 한다. 포스페이트 기는 염기성 충전제 표면에 단단히 결합되어서, 효과적인 습윤화 및 점도 감소를 생성시킨다. 그러나, 이들은 또한 코발트 화합물에 단단히 결합되어서, 퍼옥사이드의 파괴를 억제하고 복합체의 경화를 지연시킨다. 결국, 포스페이트화된 분산제는 금속 활성화된 주위-경화 시스템에 사용될 수 없다.
본원에 개시된 공지된 분산제 어느 것도 경화 속도를 조절하는 것이 가능하지 않고, 더욱이, 주위 경화 시스템에서 사용될 수 있고, 그에 따라서, 플라스틱/충전제 혼합물의 점도를 저하시키는 것과, 그에 따라서, 플라스틱 물질에 첨가되는 충전제를 증가시킬 수 있는 것과, 제조 비용을 낮추는 것과 관련하여 높은 분산제 활성을 지니는 분산제가 필요하다.
발명의 요약
본 발명의 발명자들은 본원에 개시된 조성물이 미립자 고형물 부하(particulate solid load)를 증가시키는 것과, 경화 성능을 향상시키는 것과, 개선된 분산액을 형성시키는 것과, 점도를 감소시키는 것 중 하나 이상을 할 수 있음을 발견하였다.
이하 기재된 분산제는 높은 분산제 활성을 지니며, 그에 따라서, 혼합물의 점도의 효율적인 감소로 인해서 플라스틱 혼합물에 첨가될 수 있는 충전제의 증가를 가능하게 한다. 추가로, 이하 분산제는 플라스틱/충전제 혼합물의 균질성을 증가시켜서 더 높은 등급의 마감된 플라스틱 제품을 제공한다. 향상된 분산 능력이 추가로 유리한데, 그 이유는 플라스틱/충전제 혼합물의 작업성이 개선되어서 플라스틱을 제조하기에 더 용이하게 하기 때문이다.
이하 개괄된 분산제는 열 경화 및 주위 온도 경화 둘 모두에 사용될 수 있지만, 주위 온도 경화 시스템에 특히 적합한데, 그 이유는 이들이 광물질 활성화제(즉, 코발트 활성화제)를 방해하지 않으며, 그에 따라서, 주위 온도 경화 공정을 억제하지 않기 때문이다.
이하 화학식(I)으로 대표되는 반복 단위의 몰%는 당업자에게는 잘 공지된 많은 기술에 의해서 측정될 수 있다. 그러한 기술은 NMR 또는 적정에 의한 산가(acid value)의 측정을 포함한다.
한 가지 구체예로, 본 발명은 폴리아크릴산 함유 그라프트 코폴리머 (그러한 코폴리머는 랜덤, 블록 코폴리머일 수 있거나, 랜덤 블록을 지닐 수 있다)를 제공한다. 폴리아크릴산 함유 그라프트 코폴리머(분산제)의 화학식은 다음과 같다:
-[CH2-C(A)(R1)]j-[CH2-C(R1)(R2)]k-[CH(A)-C(R1)(A)] l -
화학식(I)
j는 폴리아크릴산 모노머로부터 형성되고, k는 상이한 사슬 길이의 도데칸 또는 비닐 모노머로부터 형성되고, l은 말레산 모노머로부터 형성되고,
상기 식에서,
R1은 H 또는 -CH3이고,
R2는 H 또는 C1-C16 알킬, 바람직하게는 C4-C10 알킬이고,
A는 독립적으로 B, D 또는 E이고,
B는 -CO2H - 산 측쇄이고,
D는 -CO-X-Q이고,
E는 -COO-Y+ - 중화된 염이고,
X는 O- 또는 NH-이고,
Q는 -(CHR3-CH2O)n-R4이고,
R3은 독립적으로 H, -CH3 또는 -CH2CH3 또는 이들의 혼합이고(R3은 바람직하게는 H 또는 -CH3 또는 이들의 혼합이고, 더욱 바람직하게는 R3은 H이다),
n는 3 내지 45, 특히 3 내지 30이고,
R4는 C1-C25, 특히 C1-C18, 더욱 특히 C1-C8 알킬이고,
Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모니아 또는 아민 또는 알칸올아민 또는 이들의 혼합으로부터 유도된 암모늄 염이고,
j, k 및 l은 그라프트 코폴리머내의 평균 반복 단위 수이고,
j는 2 초과, 바람직하게는 3 또는 그 초과이어야 하고,
l=1 또는 1 초과인 경우에 k는 0이거나, k는 1 또는 1 초과일 수 있고,
k = 1 또는 1 초과인 경우에 l은 0일 수 있거나, l은 1 또는 1 초과일 수 있고,
j, k 및 l의 합은 폴리머가 1000 내지 100,000의 분자량을 지니도록 한다.
한 가지 구체예로, j 대 k의 비는 7:3이고, l=0이다.
한 가지 구체예로, j 대 l의 비는 1:1이고, k=0이다.
B 대 D 대 E의 비율은 다음과 같다:
B는 45 내지 84.5%일 수 있고,
D는 15 내지 40%일 수 있고,
E는 0.5 내지 15%일 수 있다.
B, D, E 및 F에 대해서 나타낸 본원에서 사용된 백분율 범위 또는 비율은 몰%를 기준으로 한다
Y+는 독립적으로 금속 양이온(전형적으로는, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온), 또는 암모늄 양이온(전형적으로는, 암모니아 또는 아민, 예컨대, 알칸올아민으로부터 유래됨)일 수 있다.
R3은 -H와 -CH3의 혼합일 수 있고, 전형적으로는 -H 대 -CH3의 비는 75 mol% 이상 -H:25 mol% 이하 -CH3일 수 있다. 한 가지 구체예로, R3은 -H와 -CH3의 혼합일 수 있고, -H 대 -CH3의 비는 85 mol% -H:15 mol% -CH3일 수 있다.
한 가지 구체예로, 본 발명은 미립자 고형물(전형적으로는, 안료 또는 충전제), 유기 매질(전형적으로는, 유기 매질은 플라스틱 물질 또는 유기 액체일 수 있다) 및 반복 단위 j + k, j + l 또는 j + k + l을 포함하는 폴리아크릴산 함유 코폴리머를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 코폴리머는 j를 포함해야 하고, 상기 기재된 바와 같이, A = B인 하나 이상의 반복 단위, A = D인 하나 이상의 반복 단위 및 A = E인 하나 이상의 반복 단위를 지녀야 한다.
한 가지 구체예로, 본 발명은 미립자 고형물, 유기 매질 및 반복 단위 j + k, j + l 또는 j + k + l을 포함하는 폴리아크릴산 함유 코폴리머를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 코폴리머는 j를 포함해야 하고, 상기 기재된 바와 같이, A = B인 하나 이상의 반복 단위, A = D인 하나 이상의 반복 단위 및 A = E인 하나 이상의 반복 단위를 지녀야 한다.
한 가지 구체예로, 본 발명은 분산제, 전형적으로는 플라스틱 물질에서의 미립자 분산제로서, 반복 단위 j + k, j + l 또는 j + k + l을 포함하는 폴리아크릴산 함유 코폴리머의 용도를 제공하며, 여기서, 상기 코폴리머는 j를 포함해야 하고, 상기 기재된 바와 같이, A = B인 하나 이상의 반복 단위, A = D인 하나 이상의 반복 단위 및 A = E인 하나 이상의 반복 단위를 지녀야 한다.
한 가지 구체예로, 본 발명은 본원에 개시된 조성물 중의 분산제로서, 반복 단위 j + k, j + l 또는 j + k + l을 포함하는 폴리아크릴산 함유 코폴리머의 용도를 제공하며, 여기서, 상기 코폴리머는 j를 포함해야 하고, 상기 기재된 바와 같이, A = B인 하나 이상의 반복 단위, A = D인 하나 이상의 반복 단위 및 A = E인 하나 이상의 반복 단위를 지녀야 한다.
일부 예에서, 서로 옆에 있는 두 반복 단위 모두가 A = B를 지니는 때에, 소량의 부반응이 발생할 수 있다.
이러한 예에서, 두 개의 산기가 합해져서 하기 무수물을 형성할 수 있다:
Figure 112014049604383-pct00001
상기 식에서, A는 상기 정의되어 있다.
한 가지 구체예로, 0% 내지 10%의 B가 이러한 방식으로 무수물 기를 형성할 수 있다.
한 가지 구체예로, 0% 내지 1%의 B가 이러한 방식으로 무수물 기를 형성할 수 있다.
한 가지 구체예로, X가 N-H이면, 하나의 B 기가 하나의 D 기와 반응하여 하기 이미드를 형성할 수 있다:
Figure 112014049604383-pct00002
상기 식에서, A 및 Q는 상기 정의되어 있다.
한 가지 구체예로, 이러한 방식으로 B 기와 조합되는 때에는 0% 내지 100%의 D 기가 이미드 기를 형성할 수 있다.
한 가지 구체예로, 코폴리머는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 톨루엔, 스티렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 최대 10%의 모노머를 함유할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 상기 본원에 개시된 바와 같은 조성물을 제공한다.
본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴릭 또는 메타크릴릭 단위를 의미한다.
본 발명의 폴리아크릴산-함유 그라프트 코폴리머(분산제)는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알킬(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 반복 단위로 대체된 최대 10%의 반복 단위 j, k 및 l 중의 어떠한 반복 단위를 지닐 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-메틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-3차-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 (폴리)아크릴 코폴리머는 1000 내지 100,000, 또는 1000 내지 50,000 범위의 수평균 분자량을 지닐 수 있다.
한 가지 구체예로, 각각의 R1은 독립적으로 수소일 수 있고, X는 독립적으로 -O-일 수 있고, Q는 독립적으로 -(CHR3-CH2O)mR4일 수 있고, R3은 독립적으로 -H 또는 -CH3일 수 있고, R4는 독립적으로 전형적으로는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기일 수 있고, Y+는 독립적으로 암모늄 양이온일 수 있다.
한 가지 구체예로, 각각의 R1은 독립적으로 수소일 수 있고, X는 독립적으로 -NH-일 수 있고, Q는 독립적으로 -(CHR3-CH2O)mR4일 수 있고, R3은 독립적으로 -H 또는 -CH3일 수 있고, R4는 독립적으로 전형적으로는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기일 수 있고, Y+는 독립적으로 암모늄 양이온일 수 있다.
한 가지 구체예로, 각각의 R1은 독립적으로 수소일 수 있으며, X는 독립적으로 -O-일 수 있고, Q는 독립적으로 -(CHR3-CH2O)mR4일 수 있고, R3은 -H일 수 있고, R4는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기일 수 있고, Y+는 독립적으로 암모늄 양이온일 수 있다.
한 가지 구체예로, 각각의 R1은 독립적으로 수소일 수 있으며, X는 독립적으로 -NH-일 수 있고, Q는 독립적으로 -(CHR3-CH2O)mR4일 수 있고, R3은 -H일 수 있고, R4는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기일 수 있고, Y+는 독립적으로 암모늄 양이온일 수 있다.
R2는 독립적으로 H 또는 C1 -16 알킬기, 바람직하게는 C4 -10 알킬일 수 있다.
반복 단위 k를 위해서 사용될 수 있는 모노머의 예는 비닐 모노머, 예컨대, 에텐, 프로펜, 이소부틸렌, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-메틸-1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-논넨, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄을 포함한다.
R4는 알킬, 아릴 또는 알크아릴기일 수 있다. 그러한 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
R4는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 2-메틸도데실, 트리데실, 5-메틸트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-메틸헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
X가 -O-인 경우에, X-Q 기는 폴리알킬렌 글리콜 일-치환된 알킬에테르, 또는 이들의 혼합으로부터 유래될 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜 일-치환된 알킬에테르는 전형적으로 에틸렌 글리콜을 함유하는 호모폴리머 또는 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 전형적으로는 X-Q가 프로필렌 글리콜 치환체를 함유하는 경우에, 이는 에틸렌 글리콜과의 랜덤 또는 블록 코폴리머로서 존재한다.
예를 들어, X-Q 기는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시 폴리에틸렌 글리콜, 프로폭시 폴리에틸렌 글리콜, 부톡시 폴리에틸렌 글리콜, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜, 에톡시 폴리프로필렌 글리콜, 프로폭시 폴리프로필렌 글리콜, 또는 부톡시 폴리프로필렌 글리콜로부터 유래될 수 있다.
X가 -NH-인 경우에, X-Q 기는 폴리알킬렌옥사이드 모노알킬 에테르 모노아민으로부터 유래될 수 있다. 이러한 유형의 모노아민 화합물은 Huntsman Corporation으로부터 Surfonamine® 아민으로서 상업적으로 구입 가능하다. Surfonamine® 아민의 특정 예는 B-60(9:1의 몰 비의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드), L-100(3:19의 몰 비의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드), B-200(29:6의 몰 비의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드) 및 L 207(10:32의 몰 비의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드), L200(3:41의 몰 비의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드), L-300(8:58의 몰 비의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드)이다.
Y+는 독립적으로 금속 양이온(전형적으로는, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온), 또는 암모늄 양이온(전형적으로는, 암모니아 또는 아민 또는 알칸올아민으로부터 유래됨)일 수 있다.
금속 양이온은 리튬, 소듐 또는 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한 가지 구체예로, Y+는 독립적으로 암모늄 양이온일 수 있다. 암모늄 양이온은 암모니아, 선형, 또는 분지형 지방족 아민, 고리형 아민, 방향족 아민, 또는 아미노알코올로부터 유래될 수 있다. 한 가지 구체예로, 아미노알코올은 선형일 수 있다.
암모늄 양이온을 생성시키기 위해서 사용될 수 있는 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 아미노알킬 치환된 헤테로사이클릭 화합물(예컨대, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민), N,N-디메틸-아미노프로필아민, N,N-디에틸-아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노에틸아민, 모르폴린, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
Y+가 아민으로부터의 암모늄인 경우에, 아민은 상기 기재된 바와 같이 폴리알킬렌옥사이드 모노알킬 에테르 모노아민일 수 있다.
Y+가 아미노알코올로부터의 암모늄인 경우에, Y+는 아미노알코올, 예컨대, 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 3-아미노-1,2-프로판디올; 세리놀; 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올; 트리스(하이드록시메틸)-아미노메탄; 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨; 디이소프로판올아민; N-메틸-N,N-디에탄올아민; N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노-메틸-1-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1-부탄올, 또는 이들의 혼합물의 잔기일 수 있다.
폴리아크릴산 함유 그라프트 코폴리머는 당업자에게는 공지된 공정에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산 함유 코폴리머는 폴리(메트)아크릴산의 에스테르화 또는 아미드화, 또는 어떠한 공지된 중합 기술에 의한 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 아미드의 중합, 또는 벌크, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 공정을 이용하는 중합 기술의 조합에 의해서 제조될 수 있다. 중합은 라디칼, 음이온성, 양이온성, 원자 전달 또는 기 전달 중합 공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예로, 본 발명은 추가로 미립자 고형물(전형적으로는, 안료 또는 충전제), 유기 매질(전형적으로는, 유기 매질은 플라스틱 물질 또는 유기 액체일 수 있다) 및 반복 단위 j + k, j + l 또는 j + k + l를 포함하는 폴리아크릴산 함유 코폴리머를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 코폴리머는 j를 포함해야 하고, 상기 기재된 바와 같이, A = B인 하나 이상의 반복 단위, A = D인 하나 이상의 반복 단위 및 A = E인 하나 이상의 반복 단위를 지녀야 한다.
상이한 구체예로, 본 발명은 0 mol% 내지 2 mol%, 또는 0 mol% 내지 1 mol%, 또는 0 mol%의 무수물 기를 추가로 지니는 폴리아크릴 코폴리머를 제공한다.
한 가지 구체예로, 본 발명은, 수용액 또는 고형물로서의 폴리(메트)아크릴산(전형적으로는, 300 내지 90,000, 또는 300 내지 45,000의 분자량)와 상기 정의된 바와 같은 Q-X-H를, 5 중량부 내지 95 중량부 내지 95 중량부 내지 5 중량부의 비율로, 촉매, 전형적으로는 산 촉매의 존재하에, 120 내지 200℃의 온도에서, 불활성 대기하게, 2 시간 내지 72 시간의 기간 동안 반응시켜서, 반응물에 존재하거나 반응 동안 생성되는 물이 제거됨을 확실히 함으로써 얻거나 얻어질 수 있는 화합물을 제공한다. 이는 중간체를 생성시키며, 이러한 중간체는 후속적으로 Y+가 본원에 정의된 Y+-H와 반응되는데, 1 중량부의 중간체 대 1 중량부의 Y+-H 내지 1 중량부의 중간체 대 0.00001 중량부의 Y+-H의 비율로, 50 내지 100℃의 온도에서, 0.5 내지 24 시간의 기간 동안, 물의 부재하의 불활성 대기 하에서 반응된다.
한 가지 구체예로, 본 발명은
(i) A=D인 경우에, 상기 CO2-X-Q가 아민 또는 알코올로부터 유래될 수 있고, 전형적으로는 폴리(메트)아크릴산 대 알코올 또는 아미노의 비가 5 내지 95 중량부 내지 65 내지 35 중량부일 수 있는, 수용액 또는 고형물로서의 폴리(메트)아크릴산(전형적으로는, 300 내지 90000, 또는 300 내지 45000의 분자량을 지님)을, 알코올 또는 아민과 반응시키면서, 동시에, 반응물로부터 물을 제거(예를 들어, 증류 또는 당업자에게는 공지된 다른 기술)하고;
(ii) 단계(i)의 생성물을 금속 양이온 또는 암모늄 염(상기 Y+에 대해서 기재된 바와 같음)을 전달할 수 있는 화합물과 반응시키는데, 단계(i)의 생성물 대 금속 양이온 또는 암모늄 염을 전달할 수 있는 화합물의 몰 비율은 1부의 단계(i)의 생성물 대 0.00001부의 금속 양이온 또는 암모늄 염을 전달할 수 있는 화합물, 또는 2부의 단계(i)의 생성물 대 0.5부의 금속 양이온 또는 암모늄 염을 전달할 수 있는 화합물의 범위일 수 있게 하여 반응시킴을 포함하는 공정에 의해서 얻어지거나 얻어질 수 있는 폴리머를 제공한다.
당업자는 A = D인 경우의 A의 분자량이 매우 높으면 전체 폴리머의 단위 중량당 더 적은 수의 유리 산 기가 이용가능할 것임을 인지할 것이다. 낮은 분자량을 지니는 중화 화학종이 사용된다면, 산 기를 완전히 중화시키기 위해서 큰 중량을 필요로 하지 않을 것이다. 그 결과, 단계(i)의 생성물 대 금속 양이온 또는 암모늄 염을 전달할 수 있는 화합물의 몰 비율은 1부의 단계(i)의 생성물 대 0.00001부의 금속 양이온 또는 암모늄 염을 전달할 수 있는 화합물 만큼 낮을 수 있다.
상기 단계(i)는 촉매의 존재 또는 부재하에(전형적으로는, 산 촉매의 존재하에) 수행될 수 있다. 단계(i)의 반응 온도는 또한 120℃ 내지 200℃의 범위일 수 있다. 단계(i)에 기재된 반응은 불활성 대기하에 수행될 수 있다. 단계(i)는 2 시간 내지 72 시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
단계(ii)는 50℃ 내지 100℃ 범위의 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 단계(ii)는 0.5 내지 24 시간 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 단계(ii)는 불활성 또는 공기 대기중에서 수행될 수 있다. 한 가지 구체예로, 단계(ii)는 불활성 대기하에 그리고 물이 실질적으로 없거나 물이 없이(전형적으로는, 물이 없이) 수행될 수 있다.
본원에 기재된 표현으로 물이 실질적으로 없다는 표현은 반응물이 최소량의 물, 예를 들어, 상기 기재된 공정의 단계(i)에서 제거되지 않은 오염물인 물 또는 미량의 물을 함유함을 나타낸다.
단계(ii)의 생성물은 1000 내지 100,000, 또는 1000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 지닐 수 있다.
한 가지 구체예로, 본 발명은 추가로 미립자 고형물(전형적으로는, 안료 또는 충전제), 유기 매질(전형적으로는, 유기 매질은 플라스틱 물질 또는 유기 액체일 수 있다) 및 상기 기재된 공정에 의한 생성물에 의해서 기재된 폴리아크릴 코폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 폴리아크릴 코폴리머는 본원에서 기재된 조성물에서 분산제로서 유용할 수 있다.
미립자 고형물(전형적으로는, 안료 또는 충전제)은 광 산란 측정에 의해서 측정하는 경우에 직경 10 나노미터 내지 10 마이크론, 또는 10 나노미터 내지 1, 2, 3, 또는 5 마이크론, 또는 20 나노미터 내지 1, 2, 3, 또는 5 마이크론의 평균 입자 크기를 지닐 수 있다.
산업상 적용
한 가지 구체예로, 본원에 기재된 폴리아크릴 코폴리머는, 전형적으로는 미립자 고형 물질을 분산시키는데 사용되는 분산제이다.
상이한 구체예로, 본원에 개시된 폴리아크릴 코폴리머는 0.1 내지 50 중량%, 또는 0.25 내지 35 중량%, 및 0.5 내지 30 중량%로부터 선택된 범위로 본 발명의 조성물에 존재한다.
조성물에 존재하는 미립자 고형물은 관심 온도에서 유기 매질에 실질적으로 불용성이며 그러한 조성물 내에서 미세하게 분할된 형태로 안정화되는 것이 요망되는 어떠한 무기 또는 유기 고형 물질일 수 있다. 미립자 고형물은 과립 물질, 섬유, 판형 입자(platelet)의 형대로 또는 분말, 흔히 블로운 분말(blown powder)의 형태로 존재할 수 있다. 한 가지 구체예로, 미립자 고형물은 충전제이다.
적합한 고형물의 예는 플라스틱 물질을 위한 안료, 증량제, 충전제, 발포제, 및 방염제; 염료, 특히, 분산 염료; 금속; 세라믹, 압전세라믹 인쇄, 연마재, 커패시터, 또는 연료 전지, 페로플루이드(ferrofluid)를 위한 미립자 세라믹 물질 및 자성 물질; 유기 및 무기 나노분산 고형물; 복합 물질을 위한 섬유, 예컨대, 목재, 종이, 유리, 스틸 또는 탄소 및 붕소이다.
무기 안료의 예는 금속성 옥사이드, 예컨대, 티탄 디옥사이드, 루틸 티탄 디옥사이드 및 표면 코팅된 티탄 디옥사이드, 상이한 색상, 예컨대, 황색 및 흑색의 티탄 옥사이드, 상이한 색상, 예컨대, 황색, 적색, 갈색 및 흑색의 철 옥사이드, 징크 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 옥시금속성 화합물, 예컨대, 비스무트 바나데이트, 코발트 알루미네이트, 코발트 스태네이트, 코발트 징케이트, 징크 크로메이트 및 망간, 니켈, 티탄, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 코발트, 철 또는 알루미늄 중 둘 이상의 혼합된 금속 옥사이드, 프러시안 블루(Prussian blue), 버밀리언(vermillion), 울트라마린(ultramarine), 징크 포스페이트, 징크 설파이드, 칼슘 및 징크의 몰리브데이트 및 크로메이트, 금속 이펙트 안료, 예컨대, 알루미늄 플레이크, 구리, 및 구리/징크 합금, 진주광택 플레이크(pearlescent flake), 예컨대, 납 카르보네이트 및 비스무트 옥시클로라이드를 포함한다.
무기 고형물은 증량제 및 충전제, 예컨대, 중질(ground) 및 침강성((precipitated)) 칼슘 카르보네이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 옥사이드, 칼슘 옥살레이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 포스포네이트, 바륨 설페이트, 바륨 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 천연 마그네슘 하이드록사이드 또는 수활성(brucite), 침강성 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카르보네이트, 돌로마이트(dolomite), 알루미늄 트리하이드록사이드, 알루미늄 하이드로퍼옥사이드 또는 베마이트(boehmite), 칼슘 및 마그네슘 실리케이트, 나노클레이(nanoclay)를 포함한 알루미노실리케이트, 카올린(kaolin), 벤토나이트(bentonite)를 포함한 몬모릴로나이트( montmorillonite), 헥토라이트(hectorite) 및 사포나이트(saponite), 마이카(mica), 백운모(muscovite), 금운모(phlogopite), 레피도라이트(lepidolite) 및 클로라이트(chlorite)를 포함한 탈크(talc), 쵸크(chalk), 합성 및 침강성 실리카, 퓸드(fumed) 실리카, 금속 섬유 및 분말, 징크, 알루미늄, 유리 섬유, 내화성 섬유(refractory fibre), 단일- 및 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함한 카본 블랙, 보강(reinforcing) 및 비보강(non-reinforcing) 카본 블랙, 그라파이트, 버크민스터풀러렌(Buckminsterfullerene), 아스팔텐, 그레핀, 다이아몬드, 알루미나, 석영, 실리카겔, 목재 분말, 연질 및 경질 목재를 포함한 목재 플레이크, 톱밥, 분말화된 종이/섬유, 셀룰로오스 섬유, 예컨대, 케나프(kenaf), 대마(hemp), 사이잘(sisal), 아마(flax), 면화, 무명 린터(cotton linter), 주트(jute), 라미(ramie), 왕겨(rice husk or hull), 라피아(raffia), 타이파 리드(typha reed), 코코넛 섬유, 야자(coir), 팜 오일 섬유(oil palm fibre), 케이폭(kapok), 바나나 잎, 카로(caro), 쿠라우아(curaua), 헤네켄 잎(henequen leaf), 하라케케 잎(harakeke leaf), 아바카(abaca), 사탕수수 바가스(sugar cane bagasse), 짚(straw), 대나무 스트립(bamboo strip), 밀가루, 및 MDF 등, 질석(vermiculite), 제올라이트(zeolite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 발전소로부터의 플라이 애쉬(fly ash), 소각된 하수 슬러지 애쉬, 포졸란(pozzolane), 고로 슬래그(blast furnace slag), 석면(asbestos), 크리소타일(chrysotile), 앤토필라이트(anthophylite), 청석면(crocidolite), 규회석(wollastonite), 및 애터펄자이트(attapulgite) 등, 미립자 세라믹 물질, 예컨대, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 카바이드, 혼합된 실리콘-알루미늄 니트라이드 및 금속 티타네이트; 미립자 자성 물질, 예컨대, 전이금속, 흔히 철 및 크롬의 자성 옥사이드, 예를 들어, 감마-Fe2O3, Fe3O4, 및 코발트-도핑된 철 옥사이드, 페라이트(ferrite), 예를 들어, 바륨 페라이트; 및 금속 입자, 예를 들어, 금속성 알루미늄, 철, 니켈, 코발트, 구리, 은, 황금, 팔라듐 및 백금 및 이들의 합금을 포함한다.
다른 유용한 고형 물질은 방염제, 예컨대, 펜타브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에테르, 헥사브로모사이클로도데칸, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 안티몬 옥사이드 및 보레이트를 포함한다.
한 가지 구체예에서의 본 발명의 조성물에 존재하는 유기 매질은 플라스틱 물질이며, 또 다른 구체예에서는 유기 액체이다. 비록, 유기 액체는 비극성 또는 극성 유기 액체일 수 있지만, 극성 유기 액체가 전형적으로 사용된다. 유기 액체와 관련된 용어 "극성"은 유기 액체가 논문["A Three Dimensional Approach to Solubility" by Crowley et al. in Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, at page 269]에 기재된 바와 같이 중간 정도에서 강한 정도까지의 결합을 형성시킬 수 있음을 의미한다. 그러한 유기 액체는 일반적으로 상기 언급된 논문에 정의된 바와 같이 5개 이상의 수소결합 수를 지닌다.
적합한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에테르, 특히, 저급 알킬 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 글리콜, 알코올 및 아미드이다. 그러한 중간 정도로 강한 수소 결합 액체의 다양한 특정 예는 도서["Compatibility and Solubility" by Ibert Mellan (published in 1968 by Noyes Development Corporation) in Table 2.14 on pages 39-40]에 주어져 있으며, 이들 액체 모두가 본원에서 사용되는 바와 같은 용어인 극성 유기 액체의 범위에 속한다.
한 가지 구체예로, 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카르복실과 알칸올의 알킬 에스테르, 특히 전체 6 또는 8개의 탄소 원자를 함유하고 이를 포함하는 그러한 액체를 포함한다. 극성 유기 액체의 예는 디알킬 및 사이클로알킬 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 사이클로헥사논; 알킬 에스테르, 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 에틸 부티레이트; 글리콜 및 글리콜 에스테르 및 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 알칸올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올 및 디알킬 및 사이클릭 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 한 가지 구체예로, 용매는 알칸올, 알칸 카르복실산 및 알칸 카르복실산의 에스테르이다.
극성 유기 액체로서 사용될 수 있는 유기 액체의 예는 필름-형성 수지이다. 그러한 수지의 예는 폴리아미드, 예컨대, Versamid™ 및 Wolfamid™, 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대, 에틸 셀룰로오스 및 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수지의 예는 단유(short oil) 알키드/멜라민-포름알데하이드, 폴리에스테르/멜라민-포름알데하이드, 열경화성 아크릴릭/멜라민-포름알데하이드, 장유(long oil) 알키드, 폴리에테르 폴리올 및 다중-매질 수지(multi-media resin), 예컨대, 아크릴릭 및 우레아/알데하이드를 포함한다.
유기 액체는 폴리올, 즉, 둘 이상의 하이드록시 기를 지니는 유기 액체일 수 있다. 한 가지 구체예로, 폴리올은 알파-오메가 디올 또는 알파-오메가 디올 에톡실레이트를 포함한다.
한 가지 구체예로, 비극성 유기 액체는 지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 혼합을 함유하는 화합물이다. 비극성 유기 액체는 비-할로겐화된 방향족 탄화수소(예, 톨루엔 및 자일렌), 할로겐화된 방향족 탄화수소(예, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔), 비-할로겐화된 지방족 탄화수소(예, 6 이상의 탄소 원자를 함유하는 완전히 또는 부분적으로 포화된 선형 및 분지형 지방족 탄화수소), 할로겐화된 지방족 탄화수소(예, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄) 및 천연 비극성 유기물(예, 식물성 오일, 해바라기씨 오일, 아마인유, 테르펜 및 글리세라이드)를 포함한다.
한 가지 구체예로, 유기 액체는 전체 유기 액체를 기준으로 하여 0.1 중량% 이상, 또는 1 중량% 또는 그 초과의 극성 유기 액체를 포함한다.
한 가지 구체예로, 유기 액체는 물을 함유하지 않는다.
플라스틱 물질은 열경화성 수지 또는 열가소성 수지일 수 있다. 본 발명에 유용한 열경화성 수지는 가열되거나, 촉매작용되거나, 자외선, 레이저 광, 적외선, 양이온, 전자 빔 또는 마이크로파 방사선에 주어지는 때에 화학적 반응을 진행하고 비교적 불용융성이 되는 수지를 포함한다. 열경화성 수지에서의 전형적인 반응은 불포화 이중결합의 산화, 에폭시/아민, 에폭시/카르보닐, 에폭시/하이드록실과 관련된 반응, 에폭시와 루이스산 또는 루이스 염기, 폴리이소시아네이트/하이드록시, 아미노 수지/하이드록시 잔기의 반응, 폴리아크릴레이트의 자유 라디칼 반응, 에폭시 수지와 비닐 에테르의 양이온 중합 및 실라놀의 축합을 포함한다. 불포화 수지의 예는 하나 이상의 디올과의 하나 이상의 이산(diacid) 또는 무수물의 반응에 의해서 제조된 폴리에스테르 수지를 포함한다. 그러한 수지는 일반적으로 반응성 모노머, 예컨대, 스티렌 또는 비닐톨루엔과의 혼합물로서 공급되고, 흔히 오르토프탈릭 수지 및 이소프탈릭 수지로 일컬어진다. 추가의 예는 폴리에스테르 사슬에 공-반응물로서 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 사용하는 수지를 포함한다. 추가의 예는 또한, 일반적으로 비닐 에스테르 수지로 일컬어지는, 스티렌 중의 용액으로서 공급되는, 불포화 카르복실산, 예컨대, 메타크릴산과의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물을 포함한다.
하이드록시 작용성을 지니는 폴리머(흔히, 폴리올)가 열경화 시스템에서 광범위하게 사용되어 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트와 가교된다. 폴리올은 아크릴릭 폴리올, 알키드 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올을 포함한다. 전형적인 아미노 수지는 멜라민 포름알데하이드 수지, 벤조구안아민 포름알데하이드 수지, 우레아 포름알데하이드 수지 및 글리콜우릴 포름알데하이드 수지를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 모노머 지방족 디이소시아네이트, 모노머 방향족 디이소시아네이트 및 이들의 폴리머 둘 모두를 포함하는 둘 또는 그 초과의 이소시아네이트 기를 지니는 수지이다. 전형적인 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 전형적인 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
플라스틱 물질, 예컨대, 열경화 수지는 보트 선체, 욕조, 사워 트레이, 좌석, 도관 및 열차의 격벽, 전차, 선박, 항공기, 자동차용 보디 패널(body panel) 및 트럭용 침대에서 부품에 유용할 수 있다.
요망되는 경우에, 플라스틱 물질을 함유하는 조성물은 다른 성분, 예를 들어, 본 발명의 화합물이 아닌 분산제, 방무제(antifogging agent), 핵화제(nucleator), 발포제, 방염제, 공정 보조제, 계면활성제, 가소제, 열 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 향료, 모울드 이형 보조제, 정전기방지제, 항미생물제, 살생물제, 커플링제(coupling agent), 윤활제(외부 및 내부), 충격 조절제(impact modifier), 슬립제(slip agent), 공기 방출제( air release agent) 및 점도 저하제(viscosity depressant)를 함유할 수 있다.
조성물은 전형적으로는 1 내지 95중량%의 미립자 고형물을 함유하며, 정확한 양은 고형물의 특성에 좌우되고, 그러한 양은 고형물의 특성 및 고형물 및 극성 유기 액체의 상대적인 밀도에 좌우된다. 예를 들어, 고형물이 유기 물질, 예컨대, 한 가지 구체예로 유기 안료인 조성물은 15 내지 60중량%의 고형물을 함유하는 반면, 고형물이 무기 물질, 예컨대, 한 가지 구체예로 무기 안료, 충전제 또는 증량제인 조성물은 조성물의 전제 중량을 기준으로 하여 40 내지 90중량%의 고형물을 함유한다.
조성물은 분산액을 제조하도록 공지된 통상의 방법 중 어떠한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 따라서, 고형물, 유기 매질 및 분산제는 어떠한 순서로 혼합될 수 있고, 이어서, 혼합물은 기계적인 처리에 주어져서 분산액이 형성될 때까지, 예를 들어, 볼 밀링(ball milling), 비드 밀링, 그레벌 밀링(gravel milling), 고전단 혼합 또는 플라스틱 밀링에 의해서 고형물의 입자를 적절한 크기로 감소시킨다. 대안적으로, 고형물은 단독으로 또는 유기 매질 또는 분산제와의 혼합물로 그 입자 크기가 감소되도록 처리될 수 있으며, 이어서, 다른 성분 또는 성분들이 첨가되고, 혼합물이 조성물을 제공도록 진탕된다.
한 가지 구체예로, 본 발명의 조성물은 액체 분산액에 적합하다. 한 가지 구체예로, 그러한 분산액 조성물은 (a) 0.5 내지 40 부의 미립자 고형물, (b) 0.5 내지 30 부의 본원에 개시된 폴리아크릴산-함유 코폴리머, 및 (c) 30 내지 99 부의 유기 매질을 포함하며, 여기서, 모든 부는 중량부이고, 양 (a) +(b) +(c) = 100이다.
한 가지 구체예로, 성분 a)는 0.5 내지 40 부의 안료를 포함하고, 그러한 분산액은 밀-베이스(mill-base)로서 유용하다.
미립자 고형물 및 건조한 형태의 본원에 개시된 폴리아크릴산 함유 코폴리머를 포함하는 조성물이 요망되는 경우에, 유기 액체는 전형적으로는 휘발성이어서, 이는 단순한 분리 수단, 예컨대, 증발에 의해서 미립자 고형물로부터 용이하게 제거될 수 있게 한다. 한 가지 구체예로, 조성물은 유기 액체를 포함한다.
건조한 조성물이 본원에 개시된 폴리아크릴산 함유 코폴리머 및 미립자 고형물을 필수로 하여 이루어지는 경우에는, 이는 전형적으로는 미립자 고형물의 중량을 기준으로 하여 0.2% 이상, 0.5% 이상 또는 1.0% 이상의 본원에 개시된 폴리아크릴산 함유 코폴리머를 함유한다. 한 가지 구체예로, 건조한 조성물은 미립자 고형물의 중량을 기준으로 하여 100 중량% 이하, 50 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 본원에 개시된 폴리아크릴산 함유 코폴리머를 함유한다. 한 가지 구체예로, 본원에 개시된 폴리아크릴산 함유 코폴리머는 0.6 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
상기 본원에서 개시된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 미립자 고형물이 본원에 개시된 폴리아크릴산 함유 코폴리머 또는 이의 염의 존재하에 유기 액체 중에서 밀링되는 밀-베이스를 제조하기에 적합하다.
따라서, 본 발명의 또한 추가의 구체예에 따르면, 미립자 고형물, 유기 액체 및 본원에 기재된 폴리아크릴산 함유 코폴리머 또는 이의 염을 포함하는 밀-베이스가 제공된다.
전형적으로, 밀-베이스는 밀-베이스의 전체 중량을 기준으로 하여 20 내지 70 중량%의 미립자 고형물을 함유한다. 한 가지 구체예로, 미립자 고형물은 밀-베이스의 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이다. 그러한 밀-베이스는 밀링 전 또는 후에 첨가되는 결합제를 임의로 함유할 수 있다. 그러한 결합제는 유기 액체의 휘발 시에 조성물을 결합시킬 수 있는 폴리머 물질이다.
결합제는 천연 및 합성 물질을 포함하는 폴리머 물질이다. 한 가지 구체예로, 결합제는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티레닉(polystyrenic), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드, 폴리사카라이드, 예컨대, 셀룰로오스, 및 천연 단백질, 예컨대, 카제인을 포함한다. 한 가지 구체예로, 결합제는 미립자 고형물의 양을 기준으로 하여 100% 초과, 200% 초과, 300% 초과 또는 400% 초과로 조성물에 존재한다.
밀-베이스에서의 임의 결합제의 양은 넓은 한계에 걸쳐서 다양할 수 있지만, 전형적으로는 밀-베이스의 연속/액체 상의 10 중량% 이상, 흔히 20 중량% 이상이다. 한 가지 구체예로, 결합제의 양은 밀-베이스의 연속/액체 상의 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하이다.
밀-베이스 중의 분산제의 양은 미립자 고형물의 양에 좌우되지만, 전형적으로는 밀-베이스의 0.5 내지 5 중량%이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 분산액 및 밀-베이스는 비-수성 및 무용매 포뮬레이션으로서, 에너지 경화 가능한 시스템(자외선, 레이저 광, 적외선, 양이온성, 전자 빔, 마이크로파)이 모노머, 올리고머 등, 또는 그러한 포뮬레이션에 존재하는 조합물과 함께 사용되는, 비-수성 및 무용매 포뮬레이션에 특히 적합하다. 이들은 플라스틱; 폴리올 및 플라스티졸 분산액; 비-수성 세라믹 공정, 특히, 테이프-케스팅(tape-casting), 겔-케스팅, 닥터-블레이드(doctor-blade), 압출 및 사출 성형 유형의 공정에 사용하기에 특히 적합하고, 추가의 예는 등압 압축 성형; 복합체, 예컨대, 시트 성형(sheet moulding) 및 벌크 성형 화합물, 수지 전달 성형, 인발성형(pultrusion), 핸드-레어-업 및 스프레이-레이-업 공정, 매칭된 다이 성형(matched die moulding)을 위한 건조한 세라믹 분말; 케스팅 수지와 같은 건설 재료 및 플라스틱 물질의 제조일 것이다. 이들은 안료 및 충전제 적용에서 사용되는 건조한 분말의 분산성을 개선시키기 위한 그러한 안료 및 충전제의 표면 개질에 유용하다. 코팅 재료의 추가의 예는 문헌[Bodo Muller, Ulrich Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Lehrbuch fr Ausbildung und Praxis, Vincentz Verlag, Hanover (2003) and in P.G.Garrat, Strahlenhartung, Vincentz Verlag, Hanover (1996)]에 주어져 있다. 인쇄 잉크 포뮬레이션의 예는 문헌[E.W.Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ, (1990)] 및 그 후속 판에 주어져 있다.
한 가지 구체예로, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 공지된 분산제를 추가로 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 이들 실시예는 철두철미한 것이 아니며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 모든 화학물질은 언급된 것을 제외하고는 Aldrich로부터 구매하였다.
실시예
비교예 A(COMA)는 GB 887 241호의 실시예 1에 기재된 공정에 의해서 제조된 화합물이다.
중간체 1: 폴리(아크릴릭-코-말레산)(1:1 몰 비, MW 3000, Ex Sigma Aldrich, 물 중의 50% 활성, 45.7 부) 및 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MW 500, Ex Ineos, 60.77 부) 및 오르토인산(Ex Sigma Aldrich, 0.25 부)을 반응 플라스크에 충전시키고, 질소 블랭킷하에 150℃로 가열하고, 23시간 동안 교반을 유지시켜서 투명한 오랜지색 액체를 얻었다.
중간체 2: 폴리(아크릴릭-코-말레산)(1:1 몰 비, MW 3000, Ex Sigma Aldrich, 물 중의 50% 활성, 17.74 부) 및 Surfonamine® L-100 에테르(Ex Huntsman, 47.18 부) 및 오르토인산(Ex Sigma Aldrich, 0.17 부)을 반응 플라스크에 충전시키고, 질소 블랭킷하에 150℃로 가열하고, 22시간 동안 교반을 유지시켜서 오랜지색 고형물을 얻었다.
중간체 3: 폴리(아크릴산-코-도데켄)(7:3 몰 비, MW 1920, Ex Lubrizol, 19.28 부) 및 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MW 500, Ex Ineos, 28.65 부)를 반응 플라스크에 충전시키고, 균질해질 때까지 질소 블랭킷하에 120℃로 가열하였다. 오르토인산(Ex Sigma Aldrich, 0.14 부)를 첨가하였다. 반응 온도를 180℃로 증가시키고, 22시간 동안 교반을 유지시켜서 투명한 황색 액체를 얻었다.
제조예 1( EX 1): 중간체 1(32.1 부) 및 트리에탄올아민(Ex Sigma Aldrich, 1.5 부)을 반응 플라스크에 충전시키고, 질소 블랭킷하에 70℃로 가열하였다. 이를 2 시간 동안 교반시켜서 점성의 투명한 갈색 액체를 얻었다. 이는 분산제 1이다.
제조예 2( EX 2): 중간체 2(32.6 부) 및 트리에탄올아민(Ex Sigma Aldrich, 0.87 부)을 반응 플라스크에 충전시키고, 질소 블랭킷하에 70℃로 가열하였다. 이를 2 시간 동안 교반시켜서 갈색 고형물을 얻었다. 이는 분산제 2이다.
제조예 3( EX 3): 중간체 3 (17.31 부) 및 트리에탄올아민(Ex Sigma Aldrich, 0.52 부)을 반응 플라스크에 충전시키고, 질소 블랭킷하에 70℃로 가열하였다. 이를 2 시간 동안 교반시켜서 투명한 황색 액체를 얻었다. 이는 분산제 3이다.
분산액 평가: 이미 50% 활성이 없는 실시예들 모두를 Dowanol PM과 Dowanol PMA의 1:1 혼합물의 첨가에 의해서 50%로 희석시켰다.
Crystic 471(불포화 폴리에스테르 수지, Ex Scott Bader Co, 50 g) 및 각각의 실시예 분산제(1 부의 활성 분산제)를 스테인리스 스틸 밀-포트(stainless steel mill-pot)에 충전시키고, 2분 동안 활발하게 교반하였다. Carbital 110(칼슘 카르보네이트, ex Imerys Performance Minerals, 100 부) 충전제를 실질적으로 모든 그러한 충전제가 충전될 때까지 점증적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 3000 rpm에서 15 분 동안 교반하여 페이스트를 형성시켰다. 페이스트를 점도에 대해서 평가하였다.
각각의 페이스트 샘플을 TA Instruments AR2000 Controlled Stress 레오미터상에서, 흐름 측정 방식으로, 1mm 갭을 지니는 40 mm 스테인리스 스틸 십자 방격 플레이트(stainless steel cross-hatched plate)를 사용하여 측정하였다. 실험은 25℃에서의 단계식-흐름 측정(stepped-flow measurement)이다. 샘플은 0.2 s-1 내지 160 s-1의 속도로 전단된다. 얻은 점도 데이터(Pas)는 이하와 같다:
세트 1
Figure 112014049604383-pct00003
각주:
대조군은 분산제를 함유하지 않는다.
전형적으로, 비교예에 비해서 우수한 성능을 지니는 첨가제는 비교예에 대한 등가의 데이터 점들에 비해서 대부분의 데이터 점에 대해서 낮은 점도를 나타낸다.
경화 데이터:
이미 50% 활성이 없는 실시예들 모두가 Dowanol PM과 Dowanol PMA의 1:1 혼합물의 첨가에 의해서 50%로 희석된다.
Crystic® 471 PALV 불포화된 폴리에스테르 수지(Ex Scott Bader Co) 및 실시예(0.175 부의 활성 분산제)를 유리 바이알내에서 완전히 혼합하였다. 열전쌍 프로브를 사용하여 혼합물의 온도를 측정하였다. 안정한 온도가 얻어지면, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(Ex Aldrich)를 첨가하고(0.4 부), 바이알의 함유물을 잘 혼합하였다. 혼합물의 온도를 60분 기간에 걸쳐서 분당 1회 측정하여, 경화 개시의 속도 및 피크 온도 발열을 측정하였다. 일반적인 사항으로, 피크 발열이 더 높고 더 이르게 발생하면 경화가 더 효율적이다. 상당히 느리거나 지연되는 피크 발열은 사용된 분산제로부터의 경화 메카니즘에서의 방해를 나타낸다. 이들 결과에서, 후보 포뮬레이션은, 피크 발열이 50℃보다 더 크고 피크 발열이 40분 기간이 지나기 전에 발생하면 PASS(합격)인 것으로 판단된다. 후보 포뮬레이션이 50℃ 미만의 피크 발열을 지니고/거나 발열이 40분 기간이 경과된 후에 발생하면, 후보 물질은 FALL(불합격)로서 평가된다.
실시예 대한 결과는 다음과 같다:
세트 1
Figure 112014049604383-pct00004
시험으로부터 얻은 데이터는 본 발명의 조성물이 허용 가능한 경화 성능을 지니며 비교예 분산제를 함유하는 조성물에 비해서 개선된 분산액을 형성함을 나타낸다.
상기 언급된 문헌의 각각이 본원에서 참조로 포함된다. 실시예 또는 달리 명확히 표시되는 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 물질, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해서 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명확히 표시되지 않는 한, 본원에서 나타낸 각각의 화합물 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체를 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 다른 그러한 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학적 성분의 양은, 달리 표시되지 않는 한, 상업적 물질중에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석 오일을 배제하고 나타낸다. 본원에서 기재된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 유사하게는, 본 발명의 각각의 구성요소에 대한 범위 및 양은 다른 구성요소 중 어떠한 구성요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 이의 바람직한 구체예와 관련하여 설명되고 있지만, 이의 다양한 변화가 본 명세서를 읽은 당업자에게는 자명할 것임을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 발명은 특허청구범위 내에 속하는 변화를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 안료 또는 충전제로부터 선택되는 미립자 고형물, 플라스틱 물질 또는 유기 액체로부터 선택되는 유기 매질 및 하기 일반식을 포함하는 폴리아크릴산 함유 코폴리머를 포함하는 조성물:
    -[CH2-C(A)(R1)] j -[CH2-C(R1)(R2)] k -[CH(A)-C(R1)(A)] l -
    상기 식에서,
    R1은 H 또는 -CH3이고,
    R2는 H 또는 C1-C16 알킬이고,
    A는 독립적으로 B, D 또는 E이고,
    B는 -CO2H이고,
    D는 -CO-X-Q이고,
    E는 -COO-Y+이고,
    j, k 및 l은 그라프트 코폴리머 내의 반복 단위의 평균 숫자이고,
    j는 2 초과이어야 하고,
    k는 l = 1 또는 1 초과인 경우에 0이거나, k는 1 또는 1 초과이고,
    l은 k = 1 또는 1 초과인 경우에 0이거나 l은 1 또는 1 초과이고,
    X는 O- 또는 NH-이고,
    Q는 -(CHR3-CH2O) n -R4이고,
    R3은 독립적으로 H, -CH3 또는 -CH2CH3 또는 이들의 혼합이고,
    n는 3 내지 45이고,
    R4는 C1-C25 알킬이고,
    Y는 알칼리 금속; 알칼리 토금속; 암모니아, 아민, 알칸올아민 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 암모늄 염이며,
    상기 폴리아크릴산 함유 코폴리머는 반복 단위 j + k, j + l 또는 j + k + l을 포함하고, 여기서, 상기 코폴리머는 j를 포함해야 하고, A = B인 하나 이상의 반복 단위, A = D인 하나 이상의 반복 단위 및 A = E인 하나 이상의 반복 단위를 지녀야 한다.
  2. 제 1항에 있어서, j 대 k의 비가 7:3이고, l = 0인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, j 대 l의 비가 1:1이고, k = 0인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, n이 3 내지 30인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, R4가 C1-C18인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, R4가 C1-C8인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, B:D:E의 비율이
    B가 45 내지 84.5몰%이고;
    D가 15 내지 40몰%이고;
    E가 0.5 내지 15몰%
    인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아크릴 코폴리머가 1000 내지 100,000 범위의 수평균 분자량을 지니는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아크릴 코폴리머가 조성물의 0.25 중량% 내지 35 중량%로 존재하는 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서, 상기 유기 액체가 전체 유기 액체를 기준으로 하여 0.1 중량% 이상의 극성 유기 액체를 포함하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 플라스틱 물질이 열경화성 수지인 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아크릴 코폴리머가 상기 플라스틱 물질 중의 안료 분산제인 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아크릴 코폴리머가 1000 내지 50,000 범위의 수평균 분자량을 지니는 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아크릴 코폴리머가 조성물의 0.5 중량% 내지 30 중량%로 존재하는 조성물.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105917502A (zh) * 2013-10-17 2016-08-31 路博润先进材料公司 作为锂离子电池的性能增强剂的具有聚丙烯酸骨架的共聚物
ES2939478T3 (es) * 2015-04-10 2023-04-24 Lubrizol Advanced Mat Inc Uso de dispersantes de poliacrilato modificados para el mercado cerámico decorativo
BR112019010902A2 (pt) * 2016-12-01 2019-10-29 Huntsman Int Llc composições de polímero de poliacrilato funcionalizado e de mistura, e, métodos para preparar uma composição de polímero de poliacrilato funcionalizado e para a atenuação de argilas.
JP6704151B1 (ja) * 2019-04-15 2020-06-03 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末充填樹脂組成物、及び成形体
CN116568724A (zh) * 2020-12-18 2023-08-08 路博润先进材料公司 使用颜料分散体来制备聚合物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2767153B2 (ja) 1990-06-01 1998-06-18 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料
JP2001087639A (ja) 1999-09-21 2001-04-03 Maruo Calcium Co Ltd 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、及び不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2009114348A (ja) 2007-11-07 2009-05-28 San Nopco Ltd 粘性改良剤
WO2010061705A1 (ja) 2008-11-25 2010-06-03 株式会社クレハ コーティング液、ガスバリア性積層体

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1157327B (de) 1958-04-03 1963-11-14 Byk Gulden Lomberg Chem Fab Verhinderung des Absetzens von Pigmenten und Fuellstoffen in Lackfarben und anderen filmbildenden Suspensionen
NL120616C (ko) 1960-05-24
US4281071A (en) 1980-02-26 1981-07-28 Stauffer Chemical Company Filled unsaturated polyester resin compositions having lowered viscosities
JPS57168906A (en) 1981-04-13 1982-10-18 Kao Corp Maleic acid/(meth)acrylic acid copolymer
DE3325738A1 (de) 1983-07-16 1985-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wasserloesliche ester von polymerisaten der acrylsaeure
DE3581430D1 (de) 1984-03-21 1991-02-28 Ici Plc Detergens.
US5000871A (en) 1987-06-24 1991-03-19 Maruo Calcium Company Limited Gycol dispersion of calcium carbonate
US5187229A (en) 1988-08-26 1993-02-16 Nippon Oil And Fats Company, Ltd. Pigment dispersing agent
JP2792907B2 (ja) * 1989-05-08 1998-09-03 株式会社日本触媒 ワックス系水性エマルジョンおよびその製造方法
CA2037058C (en) 1989-07-25 1997-02-04 Hideyuki Tahara Cement additive, method for producing the same, and cement composition
DE3930687A1 (de) 1989-09-14 1991-04-11 Byk Chemie Gmbh Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel
JP2705356B2 (ja) 1990-05-02 1998-01-28 日本油脂株式会社 顔料分散剤
DE4024422A1 (de) * 1990-08-01 1992-02-06 Basf Ag Dispergiermittel fuer farbmittelzubereitungen
ZA926584B (en) * 1991-11-04 1993-03-08 Rheox Int Antisettling agents for aqueous coating compositions.
US5840114A (en) 1995-06-21 1998-11-24 W. R. Grace & Co.-Conn. High early-strength-enhancing admixture for precast hydraulic cement and compositions containing same
GB9524476D0 (en) 1995-11-30 1996-01-31 Zeneca Ltd Compound, preparation and use
DE19721728C2 (de) 1997-05-24 2001-07-12 Byk Chemie Gmbh Dispergiermittel für Pigmente oder Füllstoffe auf der Basis von Acrylsäurealkylester-Polymeren, Verwendung und Verfahren zur Herstellung
US6326449B1 (en) * 2000-01-20 2001-12-04 The Sherwin-Williams Company Polymer dispersants
US6444771B1 (en) 1998-09-08 2002-09-03 Nippon Shokubai Co. Ltd. Acrylic acid-maleic acid copolymer (or its salt), its production process and use, and production process for aqueous maleic salt solution with low impurity content
EP1061089B1 (en) 1999-06-15 2004-03-03 Sika Schweiz AG Multipurpose, cement dispersing polymers for high flow and high strength concrete
EP1138696A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymers for cement dispersing admixtures
US6596793B2 (en) * 2000-06-13 2003-07-22 Kansai Paint Co., Ltd. Copolymer excelling in pigment dispersibility
FR2810261B1 (fr) 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
US6642338B2 (en) * 2000-12-22 2003-11-04 Basf Corporation Water-based acrylic emulsion dispersants utilized as grind resins for pigments and method of preparing the same
DE10221804A1 (de) * 2002-05-15 2003-11-27 Basf Ag Ethylenterpolymerwachse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2846978B1 (fr) 2002-11-08 2007-05-18 Coatex Sas Utilisation d'un copolymere disposant d'au moins une fonction greffee alkoxy ou hydroxy polyalkylene glycol, comme agent ameliorant l'activation de l'azurage optique et produits obtenus
EP1960095B1 (en) * 2005-12-15 2016-03-09 Lubrizol Limited Novel dispersant and compositions thereof
US20090107033A1 (en) 2006-05-25 2009-04-30 Bp Oil International Limited Hydrogenation Process
FR2913426B1 (fr) 2007-03-05 2009-06-05 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation comme agent de rheologie dans une pate plastique chargee,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique avec une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
EP2150333B1 (en) * 2007-05-25 2014-08-06 Lubrizol Limited Graft copolymer and compositions thereof
JP4975714B2 (ja) 2007-11-28 2012-07-11 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造法
EP2208761B1 (en) 2009-01-16 2012-10-10 Omya Development AG Process to prepare self-binding pigment particles implementing acrylic comb copolymers with hydrophobic groups as coupling agents, self binding pigment particles and uses thereof
DE102009020299A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Clariant International Ltd. Kammpolymere und deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln
JP5422797B2 (ja) * 2009-06-29 2014-02-19 サンノプコ株式会社 無機粒子スラリー用流動性改良剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2767153B2 (ja) 1990-06-01 1998-06-18 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料
JP2001087639A (ja) 1999-09-21 2001-04-03 Maruo Calcium Co Ltd 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、及び不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2009114348A (ja) 2007-11-07 2009-05-28 San Nopco Ltd 粘性改良剤
WO2010061705A1 (ja) 2008-11-25 2010-06-03 株式会社クレハ コーティング液、ガスバリア性積層体

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