KR20200103729A - 스티렌 말레아미드 블록 공중합체 안료 분산제 - Google Patents

스티렌 말레아미드 블록 공중합체 안료 분산제 Download PDF

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KR20200103729A
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앤드류 제이. 슈터
로버트 에이. 젠닝스
세바스티엔 페리에
마즈다 아크라치
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
더 유니버시티 오브 월위크
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Abstract

폴리아크릴레이트 가용화 분절 및 스티렌-말레산 무수물 미립자 앵커링 분절을 포함하는 제어 라디칼 중합에 의해서 제조된 중합체 블록 공중합체 분산제가 개시된다. 바람직하게는, 높은 백분율의 말레산 무수물 단위를 4 내지 30개의 탄소 원자와 2 내지 10개의 질소 원자의 아민 반응물과 반응시키고, 여기서 적어도 하나의 질소는 1차이고, 나머지는 3차이거나 또는 탄소 원자에 3회 결합된다.

Description

스티렌 말레아미드 블록 공중합체 안료 분산제
본 발명은 가용성 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 블록과 스티렌-말레산 무수물 블록의 제어 라디칼 중합(controlled radical polymerization)으로부터의 중합체 분산제에 관한 것이다. 스티렌-말레산 무수물의 무수물 기를 알킬아미노 알킬 아민 또는 아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족 및/또는 헤테로사이클과 반응시켜 다양한 안료 또는 미립자 충전제 물질에 향상된 앵커링을 제공할 수 있는 펜던트 3차 아민 유형 기를 형성할 수 있다. 중합체는 이블록 또는 최대 10개의 교호 블록일 수 있다.
안료 및 다른 미립자용 분산제가 공지되어 있다. 분산제는 일반적으로 안료 또는 미립자 표면에 대한 약간의 인력 및 앵커를 갖는 분자의 앵커링 부분 및 연속상과 유리하게 상호 작용하는 가용화 부분을 갖는다. 가용화 부분이 안료 또는 미립자에 고정될 때, 가용화 부분은 미립자의 응집에 대한 장벽으로서 작용한다.
US 9,416,280(WO2008/122606)은 단량체(A)와 종종 B가 말레산 무수물인 단량체(B)의 공중합체로부터의 분산제에 관한 것이다. 무수물 기는 (i) 적어도 하나의 3차 또는 헤테로사이클릭 아민 부위 및 디카르복실산 또는 이의 무수물과 반응할 수 있는 적어도 하나의 추가 기를 함유하는 화합물 및 (ii) 폴리에테르아민과 반응한다.
US 7,838,574는 소수성 블록(A) 및 친수성 블록(B)을 갖는 공중합체 분산제를 갖는 안료 분산액에 관한 것이다.
US 8,153,731(DE102006062439)은 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 습윤제 및/또는 분산제로 사용되는 1차 아미노-말단 폴리알킬렌 옥시드와 반응시켜 제조된 콤 중합체(comb polymer)에 관한 것이다. US 8,129,476(DE102006062441)은 말레산 무수물 단위가 포스페이트 또는 4차 암모늄 작용기로 유도체화된 유사한 콤 중합체에 관한 것이다.
US 4,755,563은 이온성 모이어티를 함유하는 블록 공중합체 분산제에 관한 것이다. 블록 공중합체는 바람직하게는 기 전달 중합 기술에 의해 제조되며, 안료 분산제로서 사용될 수 있다.
용매 가용화 블록(들)이 전형적으로 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴아미드 반복 단위이고, 앵커링 블록(들)이 전형적으로 스티렌-말레산 무수물인 블록 공중합체 분산제의 제어 라디칼 중합은 비극성 또는 극성 유기 매질 중의 미립자의 분산액을 형성하는 데 유용하다. 가용화 반복 단위 또는 앵커링 반복 단위의 각각의 블록이 적어도 5개, 보다 바람직하게는 적어도 10개의 연속 단위를 가져서 최종 분산제의 표면 활성을 향상시키는 것이 바람직하다. 제어 자유 라디칼 중합은 유기 매질 가용성(예컨대, 아크릴레이트 유형) 반복 단위의 이러한 연속 블록 및 스티렌 유형 반복 단위 및 자유 라디칼 중합체성 디 또는 트리카르복실산 단량체(예컨대, 말레산 무수물 유형) 반복 단위의 공중합체 블록을 제조하는 데 유용하다. 말레산 무수물은 스티렌 자유 라디칼과 교호하는 단계로 공중합시키는 것을 좋아한다. 따라서, 앵커링 블록은 전형적으로 각각의 말레산 무수물 반복 단위 사이에 적어도 하나의 스티렌 반복 단위를 갖는다.
디카르복실산 반복 단위의 일부 또는 전부는 아민 종(카르복실산과 반응성인 아민기를 가짐)과 반응하여 아미드 또는 이미드 링키지를 형성함으로써, 그리고 3차 아민 또는 사이클릭 아민 함유 구조(선택적으로 방향성을 가짐)를 특징으로 하는 적어도 하나의 제2 아민 기와 반응하여 최종 분산제를 형성함으로써 아미드 또는 이미드 링키지를 갖는 것으로 전환된다. 스티렌-말레산 무수물 유형 분절의 디카르복실산(또는 이의 무수물) 기는 디알킬아미노 알킬 아민 및 적어도 하나의 반응성 1차 아민을 함유하는 유사한 종(폴리아민, 이미다졸, 피롤리딘, 모르폴린, 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 피페콜린 함유) 및 다양한 안료 또는 미립자 충전제 물질에 대한 향상된 앵커링을 제공할 수 있는 아민 기(들)를 갖는 3차 아민 또는 헤테로사이클릭과 반응할 수 있다. 중합체는 이블록 또는 가용화 쇄 및 앵커링 쇄의 최대 10개의 교호 블록일 수 있다.
가용화 쇄는 (메트)아크릴산 반복 단위와 같은 임의의 상당한 양의 고 극성 종을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 앵커링 블록은 고도로 극성인 기 또는 폴리에틸렌 옥시드의 3개 초과의 기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
디메틸 아미노 프로필 아민으로 개질된 부틸 아크릴레이트-코-스티렌 말레산 무수물에 기초한 블록 공중합체는 우수한 안료 분산제인 것을 발견하였는데, 그 이유는 유체 밀베이스 및 낮은 안료 입자 크기 분포가 Pigment Red 254의 분산에 대해서 달성되었기 때문이다.
낮은 입자 크기 분산액은 LCD(액정 디스플레이)로도 알려진 컬러 필터 또는 자동차용 착색 투명 코팅에 사용되는 것과 같은 매우 투명한 코팅에 바람직하다.
본 발명에 따라서, 미립자 고체, 유기 용매 및 중합체 분산제를 포함하는 극성 또는 비극성 용매-기반 조성물이 제공되며, 여기서,
적어도 55 wt.%, 65 wt.% 또는 75 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 85 wt.%, 바람직하게는 적어도 95 wt.%의 하기에 나타낸 화학식의 블록 공중합체를 포함하며:
{(가용화 블록)-(앵커링 블록)}v
(여기서, 가용화 블록 또는 앵커링 블록이 먼저 발생할 수 있고, 선택적으로 하나의 추가 가용화 또는 하나의 추가 앵커링 블록이 존재하지만, 가용화 블록의 총 수는 v의 최대 값을 초과하지 않고, 앵커링 블록의 총 수는 v의 최대 값(v의 범위에 따라서, 예컨대 5, 3 또는 2)을 초과하지 않고;
여기서, 가용화 블록은 -(A)x-이고, 앵커링 블록은 구조 -{(B)y-(D)z}u-의 공중합체이며;
x는 적어도 5이고; 바람직하게는 5 내지 150, 더욱 바람직하게는 5 내지 100이고;
y는 적어도 1이고, 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있고;
z는 말레산 무수물의 중합으로부터 유래된 경우 일반적으로 1이지만, 특히 다른 디카르복실산 또는 무수물, 예컨대, 이타콘산에 의해서 유래된 경우 2, 3, 4 또는 5일 수 있고;
u는 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 10 또는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 10 또는 3 내지 20이고;
u(y+z)는 적어도 5, 바람직하게는 5 내지 100, 보다 바람직하게는 5 내지 50이고;
v는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2임);
중합체 분산제의 나머지 45, 35, 25, 15 또는 5 wt.%는 쇄 개시 기, 쇄 종결 기 또는 비의도적으로 삽입된 반복 단위이며, 여기서 A 구조의 반복 단위는 분산제의 약 25 내지 80 wt.%를 차지하고, B 구조의 반복 단위는 분산제의 약 5 내지 약 35 wt.%를 차지하고, D 구조의 조합된 반복 단위는 분산제의 약 5 내지 약 50 wt.%이고, 여기서 상기 분산제는 적어도 2500 달톤, 바람직하게는 75000 미만의 달톤, 가장 바람직하게는 5000 내지 20000 달톤의 수평균 분자량을 갖는다.
블록 공중합체 분산제의 가용화 블록.
A 단위의 적어도 90, 95, 99 또는 100 몰%는 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, 블록 공중합체 분산제 내의 A 반복 단위의 적어도 80, 90, 95 또는 98 몰%는 A1, A2 및 A3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, A 기의 나머지(예컨대, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 및 2 몰% 이하)는 A4, A5 또는 A6으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서, A의 적어도 80, 90 또는 95 몰%가 A1로부터 선택되고, A의 나머지 양이 블록 공중합체 분산제 중의 A 반복 단위의 총량을 기준으로, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하 및 5 몰% 이하의 양의 다른 단위 A2 및/또는 A3으로부터 선택되고, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하 및 5 몰% 이하 및 2 또는 1 몰% 이하의 양의 A4, A5 및 A6으로부터 선택되는 것이 바람직하다. A4는 블록 공중합체 분산제의 앵커링 분절 내의 반복 단위와 유사하기 때문에, 본 발명자들은 블록 공중합체 분산제의 가용화 부분에서 너무 많은 A4 반복 단위를 원하지는 않는다. A5 및 A6은 고분자량을 가질 수 있기 때문에, 심지어는 작은 몰량의 A5 또는 A6이 블록 공중합체에 상당한 양의 극성 중합체를 첨가할 수 있기 때문에, 이들 반복 단위는 또한 비교적 낮은 몰량으로 사용된다.
여기서, A1은 하기에 정의된 바와 같이 4 내지 24개의 탄소 원자의 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위, 바람직하게는 하기 구조의 반복 단위이고:
Figure pct00001
A1
여기서, R1은 CH3 또는 H이고, R2는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-C16 알킬 기(선택적으로 1 또는 2개의 헤테로원자, 예컨대 산소를 포함함(가끔 히드록실 기 또는 에테르 링키지 또는 질소를 생성함))이고, 여기서 *은 도시된 분자의 나머지에 대한 공유 결합 또는 중합체 내의 다음/인접한 반복 단위에 대한 공유 결합을 나타내고, A1은 알킬(메트)아크릴레이트 또는 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 및 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트의 라디칼 중합으로부터의 반복 단위이다. (메트)는 메틸 기가 선택적으로 존재함을 의미한다. 공단량체로서 사용될 수 있는 전형적인 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-20 또는 바람직하게는 C1-C16 알킬 중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 공단량체로서 사용될 수 있는 헤테로원자를 갖는 전형적인 (메트)아크릴레이트는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트(예를 들어, HEMA), 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
여기서, A2는 이치환된(메트)아크릴아미드 단량체의 하나 이상의 반복 단위의 중합으로부터 유래되고, 하기 화학식에 따른다:
Figure pct00002
A2
여기서, R1은 상기에 정의된 바와 같고, R9 및 R10은 개별적으로, 히드록실기를 선택적으로 갖는, C1-C8 알킬 또는 방향족 또는 알킬과 방향족 기의 조합물 또는 이들의 조합물이고, 선택적으로, R9와 R10은 서로에 연결되어 C2-C16 사이클릭 기를 형성할 수 있고, 여기서 R9 및 R10 기는 알킬, 알칸올 또는 방향족, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N'N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N'N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N-iso프로필 (메트)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸) 메트아크릴아미드, 3-(메톡시프로필)(메트) 아크릴아미드, N-tert부틸 (메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 및 N-디페닐메틸 (메트)아크릴아미드로부터 선택된다.
A3은 하기 구조의 방향족 단량체의 라디칼 중합으로부터의 하나 이상의 반복 단위일 수 있다:
Figure pct00003
A3
여기서, R11은 C6-C12 방향족, 또는 알킬 기로 치환된 알킬렌 옥시드 기(들) 및 히드록실 기(들)을 선택적으로 포함하는 알킬 기와 방향족의 조합물, 예를 들어, 방향족 (메트)아크릴레이트 또는 방향족 (메트)아크릴레이트의 혼합물이다. 공단량체로서 사용될 수 있는 전형적인 방향족 (메트) 아크릴레이트는 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는 벤질 (메트)아크릴레이트는 A3 반복 단위이다.
A4는 하나 이상의 방향족 비닐 단량체의 라디칼 중합으로부터의 반복 단위이고, 하기에 나타낸 바와 같은 구조를 가질 것이다:
Figure pct00004
A4
여기서, R1은 H 또는 메틸이고, R3은 하나 이상의 할로겐, C1-C10 알킬 및/또는 방향족 기, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기(선택적으로 할로겐, 하나 이상의 산소 원자를 포함하고, 선택적으로 질소 원자, 예컨대 니트로 기를 포함함)이다. 변수는 e는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 일 실시형태에서, R3의 적어도 80 몰%은 바람직하게는 H이다. 일 실시형태에서, A 단위의 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하, 바람직하게는 2 몰% 이하는 방향족 비닐 단량체, 예컨대 A4로부터의 반복 단위일 수 있다.
A4는 스티렌 또는 치환된 스티렌의 라디칼 중합으로부터, 예를 들어 4-아세톡시스티렌, 4-벤즈히드릴스티렌, 4-벤질옥시-3-메톡시스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, N,N-디메틸비닐벤질아민, 4-에톡시스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-[N-(메틸아미노에틸)아미노메틸]스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-비닐아니솔, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 4-비닐벤질 클로라이드, 4-비닐바이페닐, 2-비닐나프탈렌의 중합으로부터의 반복 단위일 수 있다.
A5는 하기 화학식의 하나 이상의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체의 라디칼 중합으로부터의 반복 단위이다:
Figure pct00005
A5
여기서, -O-R12는 적어도 200의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르를 포함하는 적어도 하나의 중합체 쇄이다. 보다 바람직하게는 A5 상의 각각의 폴리에스테르 분절(R12)의 수평균 분자량은 300 내지 5000 또는 500 내지 3000 또는 1000 내지 2500 달톤의 수평균 분자량 범위이다. 폴리에스테르 쇄를 포함하는 단량체의 예는 히드록시에틸카프로락톤 아크릴레이트(HELCA)이다.
일 실시형태에서, 단량체의 라디칼 중합으로부터의 A5 반복 단위의 -O-R12 부분은 락톤, 디옥산-2,5-디온 또는 히드록시카르복실산 또는 이들의 혼합물의 중합으로부터 유래된 폴리에스테르 쇄로 구성된다. 적합한 락톤의 예는 β-프로피오락톤, 선택적으로 C1-6-알킬 치환된 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤, 예컨대, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 3-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, 5-tert 부틸-ε-카프로락톤, 7-메틸-ε-카프로락톤, 4,4,6-ε-카프로락톤 트리메틸-ε-카프로락톤 4,6,6-트리메틸-ε-카프로락톤 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 디옥산-2,5-디온의 예는 락티드 또는 글리콜리드를 포함한다. 일 실시형태에서, A는 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로부터 유도될 수 있는 적어도 하나의 폴리에스테르 쇄를 함유하는 단량체이다.
또 다른 실시형태에서, A5의 -O-R12 부분은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형일 수 있는 히드록시 카르복실산의 중합으로부터 유래된다. 적합한 히드록시 카르복실산의 예는 글리콜산, 락트산, 5-히드록시 발레르산산, 6-히드록시 카프로산, 리놀레산, 12-히드록시 스테아르산, 12-히드록시도데칸산, 5-히드록시도데칸산, 5-히드록시데칸산, 4-히드록시데칸산 또는 이들의 혼합물이다.
축합 반응에 의해서 제조되는 폴리에스테르는 하나 이상의 유기 폴리카르복실산 또는 이의 무수물(예를 들어, 분자량 300 미만, 보다 바람직하게는 150 달톤 미만)과 하나 이상의 저 분자량(예를 들어, 250 미만, 보다 바람직하게는 150 달톤 미만) 디올의 반응에 의해서 제조된 에스테르화 생성물일 수 있다. 반응에 사용하기에 적합한 폴리올의 예는 폴리글리콜 아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올, 오르토프탈산 폴리올 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르의 제조에 사용되는 디올은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 알킬렌 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 다른 글리콜, 예컨대 비스페놀-A, 사이클로헥산 디올, 사이클로헥산 디메탄올(1,4-비스-히드록시메틸사이클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸 프로판-1,3-디올, CARDURA E10P(Hexion)로부터 제조된 VersaticTM 알코올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 카프로락톤 디올, 디머레이트 디올, 히드록실화된 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 할로겐화된 디올 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
폴리에스테르의 제조에 사용되는 적합한 카르복실산은 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 무수물, 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 석신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 클로렌디산, 1,2,4-부탄-트리카르복실산, 프탈산, 프탈산의 이성질체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 테트라브로모프탈산 무수물 및 산, 이량체 지방산, 예컨대 올레산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 바람직한 폴리카르복실산은 지방족 또는 방향족 이염기성 산을 포함한다.
A6은 하기 화학식의 폴리알킬렌 옥시드 (메트)아크릴레이트(예컨대, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트) 또는 폴리알킬렌 옥시드 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 라디칼 중합으로부터의 반복 단위이다:
Figure pct00006
A6
여기서, R1은 H 또는 메틸로부터 선택되고, R13은 바람직하게는 200 내지 3000 달톤의 수평균 분자량을 갖는, 폴리알킬렌 옥시드 또는 200 내지 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트이다.
블록 공중합체 분산제의 앵커링 블록
B는 방향족 비닐 단량체의 라디칼 중합으로부터의 반복 단위이고, 하기에 나타낸 바와 같은 구조를 가질 것이다:
Figure pct00007
B
여기서, R1은 H 또는 메틸이고, R3은 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C10 알킬 및/또는 방향족 기, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기(선택적으로 할로겐, 하나 이상의 산소 원자를 포함하고, 선택적으로 질소 원자, 예컨대, 니트로 기를 포함함)이다. 변수는 e는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 일 실시형태에서, R3의 적어도 80 몰%은 바람직하게는 H이다.
B는 스티렌 또는 치환된 스티렌의 라디칼 중합으로부터의 반복 단위이다. 예를 들어, 4-아세톡시스티렌, 4-벤즈히드릴스티렌, 4-벤질옥시-3-메톡시스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, N,N-디메틸비닐벤질아민, 4-에톡시스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-[N-(메틸아미노에틸)아미노메틸]스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-비닐아니솔, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 4-비닐벤질 클로라이드, 4-비닐바이페닐, 2-비닐나프탈렌의 중합으로부터의 반복 단위이다.
바람직하게는 D1 + D2 +D3 + D4 단위 = D의 100 몰%이고, 여기서 D의 적어도 50 몰% = D3 + D4이고, 바람직하게는 D4의 몰%는 D의 50, 60, 70, 80, 90 몰% 초과가 D4이도록 D3보다 크다. D'는 아민 디알킬아미노알킬아민, 치환된 디알킬아미노알킬아민 또는 아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족 헤테로사이클 또는 이들의 혼합물(바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가짐)과 반응시킨 말레산 무수물 단량체로부터의 반복 단위의 예이고, 바람직하게는 D'3(아미드 형태) 또는 D'4(이미드 형태) 반복 단위이다. D"는 아민 디알킬아미노알킬아민, 치환된 디알킬아미노알킬아민 또는 아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족 헤테로사이클 또는 이들의 혼합물(바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가짐)과 반응시킨 이타콘산 단량체로부터의 반복 단위의 예이고, 바람직하게는 D"3(아미드 형태) 또는 D"4(이미드 형태) 반복 단위이다.
디알킬아미노알킬아민의 예는 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 또는 디메틸아미노프로필아민을 포함한다. 적합한 이미다졸의 예는 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-(3-아미노부틸)이미다졸, 1-(3-아미노펜틸)이미다졸, 1-(3-아미노헥실)이미다졸, 1-(3-아미노헵틸)이미다졸, 1-(3-아미노옥틸)이미다졸, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 아미노 알킬 피리딘의 예는 2-(2-아미노에틸)피리딘, 3-(2-아미노에틸)피리딘, 4-(2-아미노에틸)피리딘을 포함한다. 피리딘의 예는 2-(2-피리딜)에틸아민, 4-(2-아미노에틸)피리딘, 4-(1-아미노에틸)피리딘, 3-(2-아미노에틸)피리딘, 2-(1-아미노에틸)피리딘 및 1-피리딘-3-일-에틸아민, 2-(2-메틸아미노에틸)피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 4-아미노-2-메틸피리딘, 5-아미노-2-메틸피리딘, 3-아미노-4-메틸피리딘, 3-아미노-5-메틸피리딘 및 2-(6-메틸피리딘-2-일)에틸아민을 포함한다.
디알킬아미노알킬아민 또는 아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족 헤테로사이클에 더하여, 비-3차 질소 함유 아민이 존재할 수 있다. 3차 아민, 방향족 질소, 헤테로사이클 질소 또는 이미다졸을 갖는 아민 대신에 앵커링 쇄의 디카르복실산과 반응할 수 있는 아민의 예는 C1-C20 탄소 원자를 갖는 알킬 아민, 예를 들어 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 아민 또는 방향족 아민, 예를 들어, 페닐 아민 및 페닐 에틸 아민을 포함한다. 바람직하게는, 아민 반응물에 대한 아미드 또는 이미드 링키지를 갖는 블록 공중합체 분산제의 총 D 단위의 30 몰% 미만, 보다 바람직하게는 20 몰% 미만, 바람직하게는 10 미만 또는 일부 실시형태에서는 5 또는 1 몰% 미만은 3차 아민, 방향족 고리 내에 질소를 갖는 방향족 아민 또는 이미다졸을 갖지 않는 아민을 포함할 것이다. D 단위의 (100%로 만들기 위한) 상보적인 양은 디카르복실산 반복 단위, D 단위의 무수물 또는 D 단위로부터의 아미드 및 이미드일 것이다.
D는 D1, D2, D3 및 D4로 구성되고, 바람직하게는 D1, D2, D3 및 D4는 D의 적어도 90, 95, 98, 99 또는 100 몰%를 차지한다. D'3(아미드 형태) 및 D'4(이미드 형태) 또는 D"3(아미드 형태) 및 D"4(이미드 형태)는 디카르복실산 단량체, D'1(말레산 무수물) 또는 D''1(이타콘산)으로부터의 반복 단위가 어떻게 아민과 반응하는지의 예이다. 바람직하게는 D, 또는 예 D'1 또는 D"1은 적어도 1개를 함유하고, 최대 2, 3 또는 4개의 질소(아민)일 수 있는 아민 반응물과 선택적으로 반응하며, 이들 중 적어도 하나는 카르복실산 기, 예컨대, 1) 3차 아민 또는 2) 아민(여기서 질소 원자는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리의 부분임) 또는 3) 아민(여기서 질소는 방향족 고리의 부분이거나 단일 결합에 의해서 하나의 탄소 원자에 결합되고, 이중 결합에 의해서 또 다른 탄소 원자에 결합됨)(내부에 아민을 갖는 방향족 고리 및 이미다졸)과 반응성이 아니다. 3차 아민은 질소가 적어도 3개의 상이한 지방족 탄소 원자 기에 부착된 아민이다. 아민 반응물은 바람직하게는 적어도 2개 내지 최대 10개, 보다 바람직하게는 적어도 2개 내지 최대 6개 또는 8개, 바람직하게는 적어도 2개 내지 최대 4개의 질소 원자를 갖는다. 아민 반응물은 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개 또는 15개의 탄소 원자(선택적으로 1개 또는 2개의 산소 원자를 포함함)를 갖는다. 아민 반응물은 1차 또는 2차 아민을 통해서 디카르복실산 또는 무수물과 반응하여 D'3 및 D''3(아미드 형태) 또는 D'4 및 D''5(이미드 형태)에 나타낸 바와 같은 아미드 또는 이미드 링키지를 형성한다.
일 실시형태에서, 아민 반응물의 최대 10 또는 20 몰%는, 그것이 2종의 상이한 블록 공중합체와 더 큰 분산제로 커플링할 수 있도록 다수의 1차 또는 2차 아민기를 가진다. 또 다른 실시형태에서, 아민 반응물의 10 몰% 미만 또는 5 몰% 미만 또는 2 몰% 미만은 디카르복실산 또는 이의 무수물과 아미드 또는 이미드 결합을 형성할 수 있는 하나 초과의 아민 기를 가질 수 있다. 하기 구조는 블록 공중합체 분산제 내의 아민 반응물 및 말레산 무수물 유래된 반복 단위 또는 이타콘산 유래된 반복 단위의 잠재적인 유도체의 일부를 나타낸다. 일 실시형태에서, D 단위의 적어도 80 몰%는 아민 반응물과 반응하여 3차 아민을 함유하는 아미드 또는 이미드를 형성한다. 일 실시형태에서, D 단위의 적어도 80 몰%는 아민 반응물과 반응하여 아민을 함유하는 아미드 또는 이미드를 형성하고, 여기서 질소는 방향족 고리의 부분 또는 이미다졸 고리의 부분이다. 일 실시형태에서, D 단위의 적어도 80 몰%는 아민 반응물과 반응하여 3차 아민, 이미다졸의 부분으로서의 질소 및 방향족 고리의 부분으로서의 질소로 이루어진 군 중 적어도 하나를 함유하는 아미드 또는 이미드를 형성한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
디알킬아미노알킬아민 또는 아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족 헤테로사이클에 더하여, 디카르복실산의 1 내지 10%가 반응하도록 폴리아민이 존재할 수 있고, 그것은 일부 분자간 가교를 유도할 것으로 예상된다. 폴리(아민)의 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민이다. 폴리아민은 2차 또는 3차 아민, 예를 들어 테트라에틸렌 펜트아민 또는 트리메틸디에틸렌트리아민을 함유할 수 있다.
적어도 하나의 3차 또는 헤테로사이클릭 아민을 함유하는 화합물은 디알킬아미노알킬아민, 치환된 디알킬아미노알킬아민, 아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족 헤테로사이클, 디알킬아미노알킬 알코올, 히드록시알킬 치환된 질소 함유 방향족 헤테로사이클, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시형태에서, 적어도 하나의 3차 또는 헤테로사이클릭 아민을 함유하는 화합물은 디알킬아미노알킬아민, 치환된 디알킬아미노알킬아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
디알킬아미노알킬아민은 화학식 R2(R3)NR4NH2로 표현될 수 있고, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬 모이어티이다. R2 및 R3은 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 사이클릭 구조를 형성할 수 있다. R4는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌을 포함한다.
디알킬아미노알킬아민의 예는 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 또는 디메틸아미노프로필아민을 포함한다.
치환된 디알킬아미노알킬아민은 화학식 R2(R3)NR4NHR5로 표현될 수 있고, 여기서 R2, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같고, R5는 H 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기이다.
디알칸올아미노알킬 아민은 화학식 HO-R2(HO-R3)NR4NHR5로 표현될 수 있고, 여기서 R2, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같다. 적합한 디알칸올아미노알킬 아민의 예는 N,N-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 및 [2-아미노에틸(히드록시메틸)아미노]메탄올을 포함한다.
아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족, 헤테로사이클 또는 이미다졸은 기, 예컨대, 이미다졸, 피리딘, 트리아졸, 피라졸, 테트라졸, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족 헤테로사이클은 C1-4 기로 선택적으로 치환된 이미다졸을 포함한다. 적합한 이미다졸의 예는 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-(3-아미노부틸)이미다졸, 1-(3-아미노펜틸)이미다졸, 1-(3-아미노헥실)이미다졸, 1-(3-아미노헵틸)이미다졸, 1-(3-아미노옥틸)이미다졸, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 아미노알킬 치환된 질소는 이미다졸이다. 적합한 이미다졸의 예는 2-아미노이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸-1H-이미다졸, 2-(1H-이미다졸-1-일)에탄아민, 2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 아민 반응물은 N-페닐-p-페닐렌디아민을 포함할 수 있다.
디알킬아미노알킬아민의 3차 아민 기, 또는 3개의 공유 결합으로 비-카르보닐 탄소 원자에 부탁된 다른 질소(들)(예를 들어, 이미다졸, 방향족 아민 또는 헤테로원자 사이클릭 구조)는 4차화될 수 있다. 4차화제는 알킬 할라이드, 아르알킬 할라이드, 디알킬 카르보네이트, 디알킬 설페이트 또는 에폭시드를 포함한다. 화학식 (1)의 그래프트 공중합에 특히 유용한 4차화제는 벤질 클로라이드, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트 프로필렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드를 포함한다. 종종 에폭시드는 동일 몰량의 산(예컨대, 아세트산)의 존재 하에 사용된다.
4차화제의 정도는 아민 모이어티의 1% 초과, 또는 10% 초과 또는 20% 초과 및/또는 40% 이상일 수 있다. 4차화제의 정도는 아민 모이어티의 100%, 또는 95% 또는 90%일 수 있다. 상이한 실시형태에서, 4차화제의 정도는 1% 초과 내지 100% 또는 10% 초과 내지 95%, 또는 20% 초과 내지 95%, 또는 40% 내지 90%의 범위이다.
본 발명의 분산제는 1) 블록 공중합체의 합성 및 2) 블록 공중합체와 디알킬아미노알킬아민, 치환된 디알킬아미노알킬아민, 아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족, 헤테로사이클 또는 이미다졸의 반응을 포함하는 방법에 의해서 수득될 수 있다. 대안적으로, 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 생성할 수 있고, 말레산 무수물 기반 반복 단위를 아민 반응물로 작용화시킬 수 있고, 이어서 하나 이상의 가용화 블록을 스티렌-말레산 무수물 블록에 첨가할 수 있다.
블록 공중합체는 임의의 리빙 또는 제어 중합 기술, 특히 제어 라디칼 중합(control radical polymerisation: CRP) 방법, 예를 들어, 코발트 촉매화 쇄 이동 중합, 니트록시드 매개 중합, 원자 이동 라디칼 중합, 아이오딘 이동 중합, 셀레늄-중심 라디칼-매개 중합, 텔루라이드 매개 중합, 스틸벤-매개 중합, 유기촉매 리빙 라디칼 중합, 바람직하게는 가역적 첨가 단편화 쇄 이동(reversible addition fragmentation chain transfer: RAFT) 중합으로부터 합성될 수 있다. 방법은 불활성 분위기 또는 공기 중에서 수행될 수 있다. 중합이 불활성 분위기에서 수행되는 경우, 질소 또는 아르곤이 바람직하다.
공정은 전형적으로 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌, 지방족 탄화수소, 알칸 카르복실산의 알킬 에스테르, 디알킬 케톤 및 디알킬 및 사이클릭 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란으로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매의 예는 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필 아세테이트, 에틸 부티레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 중합체를 제조하는 방법은 -80 내지 250℃ 또는 20 내지 220℃ 또는 40 내지 200℃의 범위의 반응 온도를 가질 수 있다. 용매 및 개시제의 선택은 바람직한 중합 온도 범위에 대해서 제한적이거나 비제한적인 효과를 가질 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
에스테르 용매에서 수행되는 유기촉매화 리빙 라디칼 중합(organocatalysed living radical polymerization: OLRP) 방법이 바람직하다. OLRP 중합은 전형적으로 US 2012/190795, US 8,575,285B2, US 9,018,325B2 및 US 8,742,045B2에 기재된 바와 같이 유기 촉매의 존재 하에서 알킬 아이오다이드 개시제를 사용하여 수행된다. OLRP를 위한 개시제의 예는 에틸 α-아이오도페닐아세테이트, 2-아이오도-2-메틸프로피오니트릴, 에틸 2-아이오도-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-아이오도프로피오네이트이다. 개시제는 아이오딘과 자유 라디칼 개시제 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V65) 또는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(V60)의 반응에 의해서 동일계에서 합성될 수 있다. OLRP를 위한 촉매의 예는 트리부틸 아민, 테트라 부틸 암모늄 아이오다이드, N-아이오도석신이미드, 디에틸 포스포네이트, 디페닐메탄, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 비타민 E 화합물이다.
에스테르 용매 중에서 수행되는 RAFT 중합 방법이 특히 바람직하다. RAFT 중합은 티오카르보닐티오 쇄 전달제, 예를 들어, 시아노메틸 메틸(페닐)카르바모디티오에이트, 시아노메틸 도데실 트리티오카르보네이트, 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트, 4-시아노-4-(페닐카르보노티오일티오)펜탄산, 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산 또는 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산을 사용하여 수행된다.
RAFT 작용제 또는 OLRP 촉매의 존재 하에서 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합을 가속화하는 것이 바람직하다. 개시제는 유용성 아조 또는 퍼옥시드 유형 개시제일 수 있다. 아조 개시제 및 관련 Wako 제품 코드의 예는 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V65), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (V60), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V70), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(V59) 또는 1,1′-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)(V40)이다. 퍼옥시드 개시제의 예는 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Trigonox® 21S, 예를 들어, Akzo Nobel)이다.
이블록 공중합체가 바람직한 경우, 리빙 중합은 가용화 단량체(들)로 1회 그리고 앵커링 단량체로 1회 순차적으로(임의의 순서의 가용화 및 앵커링) 수행된다. 사블록 공중합체 분산제가 바람직한 경우, 리빙 중합은 순차적으로 4회 수행된다. 중합이 가용화 단량체(들)에서 앵커링 단량체로 또는 그 반대로 전환될 수 있기 때문에, 단량체의 중합 순서는 중요하지 않다.
전형적인 RAFT 또는 OLRP 방법에서, A 형성 단량체 성분(예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트), 자유 라디칼 개시제 및 RAFT 작용제 또는 OLRP 개시제 및 촉매를 질소 하에서 60 내지 100℃에서 2 내지 24시간 동안 용매 중에서 모든 단량체가 중합체로 전환될 때까지 교반한다. 일 실시형태에서, 성분 A의 단량체 전환은 블로킹 효율을 향상시키기 위해서 95%를 초과하는 것이 바람직하다. 이어서, 단량체 성분 B 및 D를 충전시키고, 모든 단량체가 중합체로 전환될 때까지 질소 하에서 60 내지 100℃에서 2 내지 24시간 동안 교반한다. 반응 속도를 증가시키기 위해서 임의의 시간에 추가 개시제를 첨가할 수 있다.
각각의 분절의 목적하는 수의 블록이 생성된 후, 최종 중합체를 질소 하에서 디알킬아미노알킬아민, 치환된 디알킬아미노알킬아민 또는 아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족 헤테로사이클 또는 이미다졸을 포함하는 아민 반응물과 함께 0 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 특히 80 내지 180℃에서 교반할 수 있다. 100℃ 미만의 반응 온도가 아미드의 형성을 전형적으로 선호할 것이다. 반면에, 아민 반응물이 1차 아민인 경우 150℃ 이상의 반응 온도가 이미드의 형성을 전형적으로 선호할 것이다. 생성된 공중합체는 혼합물 아미드 또는 이미드 기 및 소량의 디카르복실산 및/또는 무수물을 함유할 수 있다.
아민 성분의 첨가 시에, RAFT 작용제가 중합체 쇄 단부로부터 절단될 수 있다. 생성된 생성물은 반응 용매에 남아있거나 분리 기술에 의해서 제거될 수 있다. 중합체 용액으로부터의 절단된 RAFT 작용제의 제거의 예는 이온 교환 수지/활성탄을 통한 여과 또는 침전에 의한 용액으로부터의 중합체의 분리일 수 있다.
아민 반응물의 첨가 및 아미드 또는 이미드(또는 이들의 조합물)의 형성 방법은 전형적으로 중합 반응과 동일한 용매에서 수행되지만, 상이한 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌, 지방족 탄화수소, 알칸 카르복실산의 알킬 에스테르, 디알킬 케톤 및 디알킬 및 사이클릭 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란으로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매의 예는 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필 아세테이트, 에틸 부티레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
아민 반응물이 블록 공중합체 상에서 반응된 후, 3개의 공유 결합에 의해서 지방족 또는 방향족 탄소에 결합된 3차 또는 다른 질소 원자의 임의의 4차화가 구현될 수 있다. 4차화를 위한 반응 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
RAFT 작용제는 디알킬아미노알킬아민, 치환된 디알킬아미노알킬아민 또는 아미노알킬 치환된 질소 함유 방향족 헤테로사이클의 첨가 이전에 제거될 수 있다. RAFT 작용제의 제거 방법의 예는 문헌[Polym. Chem., 2010, 1, 149-157]에 기재되어 있다.
중합체 분산제는 미립자 물질을 극성 또는 비극성 유기 매질 중에 분산시키는 데 유용하다.
조성물에 존재하는 미립자 고체는 관련 온도에서 유기 매질에서 실질적으로 불용성이고 그 안에서 미분된 형태로 안정화되는 것이 바람직한 임의의 무기 또는 유기 고형 물질일 수 있다. 미립자 고체는 과립 물질, 섬유, 혈소판 또는 분말 형태, 종종 취입 분말의 형태일 수 있다. 일 실시형태에서, 미립자 고체는 안료이다.
미립자 고체(전형적으로 안료 또는 충전제)는 10 나노미터 내지 10 마이크론, 또는 바람직하게는 10 나노미터 내지 1, 2, 3 또는 5 마이크론, 또는 바람직하게는 20 나노미터 내지 1, 2, 3 또는 5 마이크론의 직경의 광 산란 측정에 의해 측정된 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
적합한 고체의 예는 용매 잉크용 안료; 페인트 및 플라스틱 재료용 안료, 증량제, 충진제, 발포제 및 난연제; 염료, 특히 분산제 염료; 용매 염료욕을 위한 광학 증백제 및 텍스타일 보조제; 잉크, 토너, 및 다른 용매 적용 시스템용 안료; 오일-기재 및 역유화 드릴링 머드용 고체; 드라이 클리닝 유체의 먼지 및 고체 입자; 금속; 세라믹, 피에조 세라믹 인쇄, 내화물, 연마제, 주조, 커패시터, 연료 전지, 페로 유체, 전도성 잉크, 자기 기록 매체, 수 처리 및 탄화수소 토양 개선을 위한 미립자 세라믹 물질 및 자기 물질; 유기 및 무기 단분산 고체; 배터리 전극용 금속, 금속 산화물 및 탄소; 복합 재료용 섬유, 예컨대, 목재, 종이, 유리, 강철, 탄소 및 붕소; 및 유기 매질에 분산액으로서 적용되는 살생물제, 농약 및 의약품이다.
일 실시형태에서, 고체는, 예컨대, 문헌[Third Edition of the Colour Index(1971)] 및 이의 후속 개정, 및 보충에서, "안료(Pigments)"로 색인된 챕터 하에 기술된 임의의 인식된 부류의 안료로부터의 유기 안료이다. 유기 안료의 예는 아조, 디아조, 트리아조, 축합된 아조, 아조 레이크, 나프톨 안료, 안타트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 벤즈이미다졸론, 카바졸, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인디고이드 안료, 인단트론, 이소디벤잔트론, 이소인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 이소비오란트론, 금속 착화물 안료, 옥사진, 페릴렌, 페리논, 피란트론, 피라졸로퀴나졸론, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 티오인디고, 트리아릴카보늄 안료, 트리펜디옥사진, 잔텐 및 프탈로시아닌 시리즈, 특히 구리 및/또는 아연 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화된 유도체, 및 또한 산, 염기 또는 매염 염료의 레이크로부터 유래된 것들이다. 카본 블랙은 엄격하게는 무기물이지만, 분산 특성에서 유기 안료와 유사하게 작용한다. 일 실시형태에서, 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌, 모노아조스, 디사조스, 인단트론, 안트란트론, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 및 카본 블랙이다.
무기 안료의 예는 금속 산화물, 예컨대 티타늄 디옥시드, 루틸 티타늄 디옥시드 및 표면 코팅된 티타늄 디옥시드, 상이한 색상, 예컨대 황색 및 흑색의 티타늄 옥시드, 상이한 색상, 예컨대 황색, 적색, 갈색 및 흑색의 철 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 옥시드, 알루미늄 산화물, 옥시금속 화합물, 예컨대 비스무스 바나데이트, 코발트 알루미네이트, 코발트 스타네이트, 코발트 진케이트, 아연 크로메이트 및 망가니즈, 니켈, 티타늄, 크로뮴, 안티모니, 마그네슘, 프라세오디뮴, 코발트, 철 또는 알루미늄 중 2개 이상의 혼합된 금속 산화물, 프러시안 블루, 버밀리온, 울트라마린, 아연 포스페이트, 아연 설파이드, 몰리브데이트 및 칼슘 및 아연의 크로메이트, 금속 효과 안료, 예컨대 알루미늄 플레이크, 구리, 및 구리/아연 합금, 진주광택의 플레이크, 예컨대 납 카보네이트 및 비스무스 옥시클로라이드를 포함한다.
무기 고체는 증량제 및 충진제, 예컨대 분쇄되고 침전된 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 옥시드, 칼슘 옥살레이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 포스포네이트, 바륨 설페이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드, 천연 마그네슘 히드록시드 또는 브루사이트, 침전된 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 카보네이트, 돌로마이트, 알루미늄 트리히드록시드, 알루미늄 히드로퍼옥시드 또는 보헤마이트, 칼슘 및 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 예컨대 나노클레이, 카올린, 몬모릴로나이트, 예컨대 벤토나이트, 헥토라이트 및 사포나이트, 볼 클레이, 예컨대 천연, 합성 및 팽창가능한 것, 운모, 활석, 예컨대 백운모, 금운모, 홍운모 및 클로라이트, 쵸크, 합성 및 침전된 실리카, 훈증 실리카, 금속 섬유 및 분말, 아연, 알루미늄, 유리 섬유, 내화성 섬유, 카본 블랙, 예컨대 단일- 및 다중-벽의 탄소 나노튜브, 강화 및 비-강화 카본 블랙, 흑연, 벅민스터풀러렌, 아스팔텐, 그래핀, 다이아몬드, 알루미나, 석영, 펄라이트, 페그마티드, 실리카겔, 목재 가루, 목재 플레이크, 예컨대 연질 및 경질 목재, 톱밥, 분말 종이/섬유, 셀룰로스 섬유, 예컨대 케나프, 대마, 사이잘, 아마, 면화, 면화 린터, 황마, 라미, 쌀 껍질 또는 깍지, 라피아, 티파 리드, 코코넛 섬유, 코이어, 오일 팜 섬유, 카포크, 바나나 잎, 카로, 쿠라우아, 에네켄 잎, 하라케케 잎, 아바카, 사탕수수 버개스, 짚, 대나무 스트립, 밀가루, MDF 등, 질석, 제올라이트, 히드로탈사이트, 발전소의 비산회, 소각된 하수 슬러지 재, 포졸레인, 고로재, 석면, 온석면, 안소필라이트, 청석면, 규회석, 애터펄자이트 등, 미립자 세라믹 물질, 예컨대 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카비드, 보론 카비드, 혼합된 실리콘-알루미늄 니트라이드 및 금속 티타네이트; 미립자 자기 물질, 예컨대 전이 금속의 자기 옥시드, 종종 철 및 크로뮴, 예컨대 감마 Fe2O3, Fe3O4, 및 코발트-도핑된 산화철, 페라이트, 예컨대 바륨 페라이트; 및 금속 입자, 예컨대 금속 알루미늄, 철, 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 팔라듐, 및 백금 및 이들의 합금을 포함한다.
다른 유용한 고체 물질은 난연제, 예컨대 펜타브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에테르, 헥사브로모사이클로도데칸, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 안티모니 산화물 및 보레이트; 살생물제 또는 산업적 미생물제, 예컨대 문헌[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 13, 1981, 3rd Ed.]의 표제 "Industrial Microbial Agents"의 챕터의 표 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9에 언급된 것 및 농약, 예컨대 살균제 플루트리아펜, 카벤다짐, 클로로탈로닐 및 만코젭을 포함한다.
본 개시내용 연속 매질은 극성 유기 용매, 비극성 유기 용매, 또는 중합체 또는 중합체 및/또는 용매의 상용성 블렌드 일 수 있다(여기서 상용성은 의도된 온도, 압력 등의 조건 하에서 1상 시스템을 나타내기 위해 사용됨). 일 실시형태에서 본 발명의 조성물에 존재하는 유기 매질은 플라스틱 물질이고 다른 실시형태에서는 유기 액체이다. 유기 액체는 비-극성이거나 극성 유기 액체일 수 있다. 유기 액체와 관련하여 용어 "극성"은 Crowley 등의 문헌[Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, at pg. 269]에서 "A Three Dimensional Approach to Solubility"라는 표제의 글에 기술된 바와 같이 유기 액체가 중간 내지 강한 결합을 형성할 수 있음을 의미한다. 이러한 유기 액체는 일반적으로 상기 언급된 글에서 정의된 바와 같이 5 개 이상의 수소 결합 수를 갖는다.
적합한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에테르, 특히 저급 알킬 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 알코올 및 아미드이다. 이러한 중간 정도로 강한 수소 결합 액체의 다수의 구체적인 예가 문헌["Compatibility and Solubility" by Ibert Mellan (published in 1968 by Noyes Development Corporation)])]의 39 내지 40면 표 2.14에 주어져 있으며, 이러한 액체는 모두 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 극성 유기 액체의 범위 이내에 속한다.
일 실시형태에서, 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카복실산 및 알카놀의 알킬 에스테르, 특히 총 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고 이를 포함하는 액체이다. 극성 유기 액체의 예는 디알킬 및 사이클로알킬 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 사이클로헥사논; 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 에틸 부티레이트; 글리콜 및 글리콜 에스테르 및 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 알카놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올(2-메틸프로판올이라고도 공지됨), 테피네올 및 디알킬 및 환형 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로퓨란을 포함한다. 일 실시형태에서, 용매는 알카놀, 알칸 카복실산 및 알칸 카복실산의 에스테르이다. 일 실시형태에서, 본 발명은 수성 매질에서 실질적으로 비-가용성인 유기 액체에 적합하다. 또한, 당업자는 전체 유기 액체가 수성 매질에 실질적으로 불용성인 경우 소량의 수성 매질(예컨대, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 및 알코올)이 유기 액체에 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
극성 유기 액체로서 사용될 수 있는 유기 액체의 예는 열가소성 압출 가능 또는 성형 가능 플라스틱 및 페인트 및 잉크와 같은 다양한 용도에서 사용하기 위한 잉크, 페인트 및 칩의 제조에 적합한 필름-형성 수지이다. 이러한 수지의 예는 폴리아미드, 예컨대 Versamid™ 및 Wolfamid™, 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 에틸 셀룰로스 및 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 페인트 수지의 예는 짧은 오일 알키드/멜라민-포름알데히드, 폴리에스테르/멜라민-포름알데히드, 열경화성 아크릴/멜라민-포름알데히드, 긴 오일 알키드, 중간 오일 알키드, 짧은 오일 알키드, 폴리에테르 폴리올 및 다중-매질 수지, 예컨대 아크릴 및 우레아/알데히드를 포함한다.
유기 액체는 폴리올, 즉, 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 유기 액체일 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리올은 알파-오메가 디올 또는 알파-오메가 디올 에톡실레이트를 포함한다.
일 실시형태에서, 비-극성 유기 액체는 지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 화합물이다. 비-극성 유기 액체는 비-할로겐화된 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔 및 자일렌), 할로겐화된 방향족 탄화수소(예컨대, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔), 비-할로겐화된 지방족 탄화수소(예컨대, 둘 모두 완전히 및 부분적으로 포화된 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 선형 및 분지형 지방족 탄화수소), 할로겐화된 지방족 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 클로로폼, 트리클로로에탄) 및 천연 비-극성 유기물(예컨대, 식물유, 해바라기유, 유채씨유, 아마씨유, 테르펜 및 글리세라이드)을 포함한다.
일 실시형태에서, 유기 액체는 총 유기 액체를 기준으로 적어도 0.1 중량%, 또는 1 중량% 이상의 극성 유기 액체를 포함한다. 유기 액체는 매질의 중량을 기준으로 극성 유기 매질 중에 10 wt.% 이하, 5 wt.% 이하 또는 2 wt.% 이하의 양의 물을, 그리고 비극성 유기 매질 중에 5 wt.% 이하, 2 wt.% 이하, 또는 1 wt.% 이하의 양의 물을 선택적으로 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 연속 매질은 실질적으로 물이 존재하지 않으며, 이는 그것이 매질의 중량을 기준으로 500 ppm, 200 ppm 또는 100 ppm 미만임을 의미한다. 또 다른 실시형태에서, 물의 wt.% 또는 ppm에 대한 제한은 분산액의 중량을 기준으로 할 것이며, 이것은 일반적으로 밀베이스, 코팅 또는 잉크를 기재하고, 분산된 미립자, 분산제 및 극성 또는 비극성 매질 및 선택적인 첨가제, 예컨대 수지, 점도 개질제, 소포제 등을 포함한다.
원하는 경우, 본 발명의 조성물은 다른 성분, 예컨대 수지(여기서, 이들은 유기 매질을 아직 구성하지 않음), 결합제, 공-용매, 가교제, 유동화제, 습윤제, 침강 방지제, 가소제, 계면활성제, 본 발명의 화합물 이외의 분산제, 보습제, 소포제, 항-크레이터링제, 리올로지 개질제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 광택 개질제, 살생물제 및 방부제를 함유할 수 있다.
원하는 경우, 플라스틱 물질 함유 조성물은 다른 성분, 예를 들어, 본 발명의 화합물 이외의 분산제, 김서림 방지제, 핵화제, 발포제, 난연제, 가공 보조제, 계면활성제, 가소제, 열안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 방향제, 이형 보조제, 정전기 방지제, 항균제, 살생물제, 커플링제, 윤활제(외부 및 내부), 충격 개질제, 슬립제, 공기 이형제 및 점도 저하제를 함유할 수 있다.
조성물은 전형적으로 1 내지 95 중량%의 미립자 고체(분산된 상)를 함유하며, 정확한 양은 고체의 성질에 따라 달라지고, 양은 고체의 성질 및 연속 매질의 상대 밀도에 따라 달라진다. 예컨대, 고체가 유기 안료와 같은 유기 물질인 조성물은, 일 실시형태에서 15 내지 60 중량%의 고체를 함유하는 반면, 고체가 무기 안료, 충전제 또는 증량제와 같은 무기 물질인 조성물은, 일 실시형태에서 조성물의 전체 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 고체를 함유한다.
유기 액체를 함유하는 조성물은 분산액 제조에 대해 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 고체, 유기 매질 및 분산제는 임의의 순서로 혼합될 수 있고, 이어서 혼합물은 적절한 크기로 고체 입자를 감소시키기 위해 분산액이 형성될 때까지, 예컨대 고속 혼합, 볼 밀링, 바스켓 밀링, 비드 밀링, 자갈 밀링, 모래 그라인딩, 아트리터 그라인딩, 2 또는 3롤 밀링, 플라스틱 밀링에 의해 기계적 처리를 겪을 수 있다. 대안적으로, 고체는 입자 크기를 독립적으로 또는 유기 매질 또는 분산제와 혼합하여 감소시키도록 처리될 수 있고, 다른 성분 또는 성분들이 이어서 첨가되고 혼합물이 교반되어 조성물이 제공된다. 조성물은 또한 건조 고체를 분산제와 함께 그라인딩 또는 밀링하고 이어서 액체 매질을 첨가하거나 안료 플러싱 공정에서 액체 매질 중에서 고체와 분산제를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다.
플라스틱 물질을 함유하는 조성물은 열가소성 화합물의 제조에 대해 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 고체, 열가소성 중합체 및 분산제를 임의의 순서로 혼합할 수 있고, 이어서 예를 들어, 벤부리 혼합기, 리본 블렌딩, 이축 압출, 2롤 밀링, 버스 공혼련기(Buss co-kneader)에서의 컴파운딩 또는 유사한 장비에 의해서 혼합물을 기계적 처리에 적용하여 고체의 입자를 감소시키거나, 이를 적절한 크기로 분산시킬 수 있다. 특정 플라스틱 또는 고무 중의 안료의 마스터 배치를 또한 제조할 수 있고, 이어서 마스터 배치를 추가 플라스틱 또는 고무로 희석시켜 최종 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 액체 분산액에 적합하다. 일 실시형태에서, 이러한 분산액 조성물은 다음을 포함하며:
a) 0.5 내지 80 부의 미립자 고체;
b) 0.1 내지 79.6 부의 중합체 분산제; 및
c) 19.9 내지 99.4 부의 유기 액체,
여기서, 모든 상대적인 부는 중량 기준이며 양 (a) + (b) + (c) = 100이다.
일 실시형태에서, 성분 a)는 0.5 내지 30부의 안료를 포함하며 이러한 분산액은 (액체)잉크, 페인트 및 밀베이스로서 유용하다.
조성물이 미립자 고체 및 건조 형태의 중합체 분산제를 포함하도록 요구되는 경우, 유기 액체는 전형적으로 휘발성이어서 이는 간단한 분리 수단, 예컨대 증발에 의해 미립자 고체로부터 쉽게 제거될 수 있다. 일 실시형태에서, 조성물은 유기 액체를 포함한다.
건조 조성물이 중합체 분산제 및 미립자 고체로 필수적으로 구성되는 경우, 이는 전형적으로 미립자 고체의 중량을 기준으로 적어도 0.2%, 적어도 0.5% 또는 적어도 1.0%의 중합체 분산제를 함유한다. 일 실시형태에서, 건조 조성물은 미립자 고체의 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 50 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 중합체 분산제를 함유한다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 밀베이스의 제조에 적합하며, 여기서 미립자 고체는 상기 중합체 분산제의 존재 하에 유기 액체에서 밀링된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 미립자 고체, 유기 액체 및 중합체 분산제를 포함하는 밀베이스가 제공된다.
전형적으로, 밀베이스는 밀베이스의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 미립자 고체를 함유한다. 일 실시형태에서, 미립자 고체는 밀베이스의 10 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이다. 이러한 밀베이스는 선택적으로 밀링 전후에 첨가된 결합제를 함유할 수 있다.
일 실시형태에서, 결합제는 유기 액체의 휘발 시 조성물을 결합할 수 있는 중합체 물질이다.
결합제는 천연 및 합성 물질을 포함하는 중합체 물질이다. 일 실시형태에서, 결합제는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티레닉, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드, 다당류, 예컨대 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 및 천연 단백질, 예컨대 카제인을 포함한다. 결합제는 니트로셀룰로스일 수 있다. 일 실시형태에서, 결합제는 미립자 고체의 양을 기준으로 100% 초과, 200% 초과, 300% 초과 또는 400% 초과로 조성물 중에 존재한다.
밀베이스 중의 선택적인 결합제의 양은 광범위한 한계에 걸쳐 변할 수 있지만 전형적으로 밀베이스의 연속/액체 상을 기준으로 10 중량% 이상, 및 종종 20 중량% 이상이다. 일 실시형태에서, 결합제의 양은 밀베이스의 연속/액체 상을 기준으로 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하이다.
밀베이스 중의 분산제의 양은 미립자 고체의 양에 따라 달라지지만 전형적으로 밀베이스의 0.5 내지 5 중량%이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 분산액 및 밀베이스는 에너지 경화성 시스템(자외선, 레이저광, 적외선, 양이온, 전자빔, 마이크로파)이 단량체, 올리고머 등 또는 제형에 존재하는 조합물과 함께 사용되는 비-수성 및 무용매 제형에서 사용하기에 특히 적합하다. 이들은 페인트, 바니시, 잉크, 다른 코팅 물질 및 플라스틱과 같은 코팅에서 사용하기에 특히 적합하다. 적합한 예는 저, 중 및 고 고체 페인트, 일반적인 산업용 페인트, 예컨대 베이킹, 2개 성분 및 금속 코팅 페인트, 예컨대 코일 및 캔 코팅, 분말 코팅, UV-경화가능한 코팅, 목재 바니시에서 이들의 용도; 잉크, 예컨대 플렉소그래픽, 그라비아, 오프셋, 리소그래픽, 활판 인쇄 또는 구호, 포장 프린팅용 스크린 프린팅 및 프린팅 잉크, 비-충격 잉크, 예컨대 잉크젯 잉크, 예컨대 연속 잉크젯 및 열, 피에조 및 정전기를 포함하는 주문형 잉크젯 상의 점적액, 상 변화 잉크 및 고온 용융 왁스 잉크, 잉크젯 프린터 및 프린트 바니시, 예컨대 오버프린트 바니시용 잉크; 폴리올 및 플라스티솔 분산액; 비-수성 세라믹 공정, 특히 테이프-캐스팅, 겔-캐스팅, 닥터-블레이드, 압출 및 사출 성형 공정, 추가의 예는 등압 프레싱용 건조 세라믹 분말의 제조에 있을 것임; 합성물, 예컨대 시트 몰딩 및 벌크 몰딩 화합물, 수지 이송 몰딩, 인발 성형, 핸드-레이-업 및 스프레이-레이-업 공정, 매칭 다이 몰딩; 건축 자재, 예컨대 캐스팅 수지, 화장품, 개인 관리, 예컨대 네일 코팅, 선스크린, 접착제, 토너, 예컨대 액체 토너, 플라스틱 물질 및 전자 재료 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED) 장치, 액정 디스플레이 및 전기영동 디스플레이를 포함하는 디스플레이의 컬러 필터 시스템용 코팅 제형, 유리 코팅, 예컨대 광학 섬유 코팅, 반사 코팅 또는 반사 방지 코팅, 전도성 및 자기 잉크 및 코팅을 포함한다. 이들은 상기 응용에서 사용되는 건조 분말의 분산성을 개선하기 위해 안료 및 충전제의 표면 개질에 유용하다. 코팅 재료의 추가의 예는 문헌[Bodo Muller, Ulrich Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Lehrbuch fr Ausbildung und Praxis, Vincentz Verlag, Hanover(2003)] 및 [P.G.Garrat, Strahlenhartung, Vincentz Verlag, Hanover(1996)]에 제공되어 있다. 프린팅 잉크 제형의 예가 문헌[E.W.Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ, (1990)] 및 후속 에디션에 제공되어 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 공지된 분산제를 추가로 포함한다.
본 명세서의 본 발명의 중합체 분산제는 잉크, 코팅, LCD(액정 디스플레이) 패널, 및 착색 또는 충전된 중합체 시스템으로 들어가는 다양한 미립자 분산액을 제조하는데 유용하다. 액정 디스플레이는 액정의 고 변조 특성을 사용하는 평탄 디스플레이 또는 다른 전자 변조식 광학 장치이다. 다른 실시형태에서, 컬러 필터 조성물은 양자점 컬러 필터용이다.
신규 공중합체는 특히 컬러 필터 응용에 특히 유용하다. 일 실시형태에서, 컬러 필터 조성물은 a) 광 레지스트 결합제, b) 투명한 안료, c) 선택적으로 용매 및/또는 선택적으로 광개시제 또는 포토레이턴트(photolatent) 촉매 및 d) 첨부된 조성물 또는 방법 청구항 중 임의의 것의 블록 공중합체인 분산제를 포함한다.
용어 포토 레지스트 결합제는 바람직하게는 산-경화성 수지 또는 광 경화성 수지, 예컨대 아크릴레이트, 광 경화성 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르, 알키드, 멜라민, 우레아, 에폭시 및 페놀 수지 또는 이들의 혼합물인 감광성 수지를 지칭한다. 이러한 부류의 산-경화성 수지는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌["Ullmann's Encyclopdie der technischen Chemie," Edition 4, Vol. 15 (1978), pp. 613-628]에 기재되어 있다. (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다.
공중합체의 바람직한 예는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)-아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 히드록시페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체의 공중합체, 테트라히드로푸푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)- 아크릴레이트 및 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 마크로 단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)-아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체의 공중합체, N-페닐말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐- 말레이미드, 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 석시네이트 및 스티렌의 공중합체, 알릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 석시네이트 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, [오메가]-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체 및 벤질 (메트)- 아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-사이클로헥실말레이미드 및 스티렌의 공중합체이다.
광 경화성 아크릴레이트 올리고머가 바람직하게는 광 경화성 수지 이외에 존재한다. 본 명세서에서 유용한 광 경화성 아크릴레이트 올리고머는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴(DPHA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETTA), 트리메틸올-프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등을 포함한다.
용어 투명 안료는 분산될 때 투명 색상의 잉크를 제공하는 안료를 지칭한다. 안료는 무기 또는 바람직하게는 유기, 예를 들어, 카본 블랙 또는 1-아미노안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 아조, 아조메틴, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 퀴노프탈론, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 시리즈, 예컨대 적용 가능한 경우, 금속 복합체 또는 레이크, 특히 비치환된 또는 부분적으로 할로겐화된 프탈로시아닌, 예컨대 구리, 아연 또는 니켈 프탈로시아닌, 1,4-디케토-3,6-디아릴-피롤로[3,4-c]피롤, 디옥사진, 이소인돌리논, 인단트론, 페릴렌 및 퀴나크리돈의 안료일 수 있다. 아조 안료는 예를 들어, 커플링, 축합 또는 레이크 형성에 의해서 수득 가능한 예를 들어, 임의의 공지된 하위 부류로부터의 모노- 또는 디스-아조 안료일 수 있다.
실시예
비교예 1
CE1는 스티렌 말레산 무수물 골격 및 펜던트 폴리에테르 쇄를 갖는 콤 유형 공중합체이다. 합성은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 에틸 아세테이트를 대체하는 것을 제외하고는 WO2008/122606A로부터의 실시예 10에 기초한다.
스티렌 말레산 무수물 공중합체(예를 들어, Cray Valley, 3000 Mn, 12.5 중량부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(80 부)를 질소 하에서 25℃에서 3시간 동안 교반하였다. 설폰아민 B200(예를 들어, Huntsman, 40.75 부)을 35분에 걸쳐서 첨가하였다. 반응을 25℃에서 18시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 3시간 동안 60℃까지 가열하였다. 샘플(61.6 부)을 이 단계에서 제거하였다. 남아있는 반응 혼합물(71.4 부)에, 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민(0.09 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(0.25 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 15시간 동안 80℃에서 교반하였다. 생성된 황색 액체는 폴리스티렌 표준품에 대해서 GPC에 의해서 결정되는 경우 Mn = 5070 및 Mw = 23150를 갖는 40.1 wt.%의 고체를 가졌다.
비교예 2
n-부틸 메트아크릴레이트(490 부), 부틸-2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐] 프로피오네이트(CTA-1, 예를 들어, Lubrizol, 118.62 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(792.10 부)를 질소 하에서 80℃에서 교반하였다. 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(2.32 부) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(20 부)를 80℃에서 2시간에 걸쳐서 충전시켰다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(580 부) 중의 부틸 메트아크릴레이트(980 부) 및 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(2.32 부)를 80℃에서 9시간에 걸쳐서 반응에 충전시켰다. 부틸 메트아크릴레이트의 50%를 반응시킨 후 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(201.16 부)의 추가 충전물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 고체 함량에 의해서 결정되는 경우 단량체 전환율이 80%를 초과할 때까지 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 3시간 동안 가열하였다. 생성된 중합체는 GPC(1% 트리에틸아민 용리액을 함유한 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준품)에 의해서 결정되는 경우 분자량 Mn = 7800 및 Mw = 11300을 가졌다.
이어서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(205.92 부)를 반응 용기에 충전시켰다. 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(1.16 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(290 부)를 2시간에 걸쳐서 동시에 공급하면서, 2-(디메틸아미노)에틸 메트아크릴레이트(630 부)를 1시간에 걸쳐서 반응에 공급하였다.
2-시간의 개시제 공급이 끝난 후, 단량체 전환율이 100%에 도달할 때까지 반응 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 가열하였다. 생성된 생성물은 GPC(1% 트리에틸아민 용리액을 함유한 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준품)에 의해서 결정되는 경우 Mn = 9600 및 Mw = 14200을 갖는 50.5 wt.%의 고체의 호박색 액체였다.
중간체 A
n-부틸 아크릴레이트(320 부), 부틸-2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐] 프로피오네이트(CTA-1, 예를 들어, Lubrizol, 13 부), 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.256 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(474 부)를 70℃에서 질소 하에서 5시간 동안 교반하였다. 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.256 부)를 첨가하고, 고체 함량에 의해서 결정되는 경우 단량체 전환율이 90%를 초과할 때까지 반응을 70℃에서 6.5시간 동안 교반하였다. 생성된 중합체는 GPC(테트라히드로푸란 용리액, 폴리스티렌 표준품)에 의해서 결정되는 경우 분자량 Mn = 11500 및 Mw = 15200을 가졌다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(34 부), 말레산 무수물(61.20 부), 스티렌(64.97 부) 및 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.128 부)을 첨가하고, 단량체 전환율이 고체 함량 기준으로 95%를 초과할 때까지 반응을 질소 하에서 70℃에서 22시간 동안 교반하였다. 생성된 중합체은 GPC(1% 용리액을 함유한 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준품)에 의해서 결정되는 경우 Mn = 11400 및 Mw = 21200을 갖는 호박색 액체였다.
실시예 1
중간체 A(225 부) 및 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민(14.78 부)을 70℃에서 질소 하에서 3시간 동안 교반하였다. 응축기가 있는 딘-스탁 장치를 장착하고, 반응을 질소 하에서 23.5시간 동안 110℃까지 가열하였다. 생성된 생성물은 GPC(1% 트리에틸아민 용리액을 함유한 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준품)에 의해서 결정되는 경우 Mn = 13000 및 Mw = 17800을 갖는 41.6 wt.%의 고체의 갈색 액체였다. 이미드 형성을 적외선에 의해서 확인하였다.
실시예 2
중간체 A(225 부) 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸(18.11 부)을 질소 하에서 6시간 동안 70℃에서 교반하였다. 응축기가 있는 딘-스탁 장치를 장착하고, 반응을 질소 하에서 41시간 동안 110℃까지 가열하였다. 생성된 생성물은 GPC(1% 트리에틸아민 용리액을 함유한 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준품)에 의해서 결정되는 경우 Mn = 11100 및 Mw = 13900을 갖는 37.5 wt.%의 고체의 갈색 액체였다. 이미드 형성을 적외선에 의해서 확인하였다.
실시예 3
중간체 A(225 부) 및 3-피콜릴아민(15.64 부)을 70℃에서 질소 하에서 3시간 동안 교반하였디. 응축기가 있는 딘-스탁 장치를 장착하고, 반응을 질소 하에서 21시간 동안 110℃까지 가열하였다. 생성된 생성물은 GPC(1% 트리에틸아민 용리액을 함유한 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준품)에 의해서 결정되는 경우 Mn = 10700 및 Mw = 15600을 갖는 43.8 wt.%의 고체의 암적색 액체였다. 이미드 형성을 적외선에 의해서 확인하였다.
실시예 4
중간체 A(225 부) 및 4-피콜릴아민(15.64 부)을 70℃에서 질소 하에서 3시간 동안 교반하였디. 응축기가 있는 딘-스탁 장치를 장착하고, 반응을 질소 하에서 44시간 동안 110℃까지 가열하였다. 생성된 생성물은 GPC(1% 트리에틸아민 용리액을 함유한 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준품)에 의해서 결정되는 경우 Mn = 10900 및 Mw = 15400을 갖는 44.6 wt.%의 고체의 암적색 액체였다. 이미드 형성을 적외선에 의해서 확인하였다.
분산액 시험
실시예 1 내지 4(100% 활성 물질을 기준으로 1 부)를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(8 부) 중에 용해시켰다. 유리 비드(17 부, 1 mm 직경) 및 적색 안료(1 부, Irgaphor® Red S3621, 예를 들어, BASF)를 첨가하고, 내용물을 수평 진탕기에서 48시간 동안 밀링하였다. 생성된 밀베이스는 비교예 1 및 비교예 2(둘 다 겔화됨)를 제외하고는 유체 분산액이었다.
분산액(0.1 부)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(20 부)로 희석시킴으로써 밀베이스의 입자 크기(PS)를 평가하고, Nanotrac 입자 크기 분석기를 사용하여 평가하였다.
Figure pct00010
분산액 안정성
이어서, 밀베이스를 40 내지 45℃ 오븐에서 96시간 동안 가열하고, 분산액(0.1 부)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(20 부)로 희석시킴으로써 밀베이스의 입자 크기(PS)를 평가하고, Nanotrac 입자 크기 분석기를 사용하여 평가하였다. 밀베이스는 CE1를 제외하고는 입자 크기가 안정적으로 유지되었다.
Figure pct00011
상기 언급된 문서는 각각 우선권을 주장하는 임의의 선행 출원을 포함하여, 본 명세서에 참조에 의해 포함된다. 실시예, 또는 달리 명백하게 지시된 경우를 제외하고, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 지정하는 모든 수치는, 단어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 제시된 상한 및 하한 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있다고 이해되어야 한다. 유사하게, 본 발명의 각각의 요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바, "포함되는", "함유하는", 또는 "~를 특징으로 하는"과 동의어인 변천하는 용어 "포함하는"은, 포괄적이거나 개방적이며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본 명세서에서 "포함하는(comprising)"의 각각의 언급에서, 상기 용어는 또한 대안적인 실시형태로서 어구 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"을 포함하며, 여기서, "구성되는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고 "본질적으로 구성되는"은 고려 시 조성물 또는 방법의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
특정한 대표적인 실시형태 및 세부사항이 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 제시되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (20)

  1. 중합체 분산제로서, 적어도 55 wt.%, 65 wt.% 또는 75 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 85 wt.%, 바람직하게는 적어도 95 wt.%의 하기에 나타낸 화학식의 블록 공중합체 구조를 포함하되:
    {(가용화 블록)-(앵커링 블록)}v
    여기서, 가용화 블록 또는 앵커링 블록이 먼저 발생할 수 있고, 선택적으로, 하나의 추가 가용화 또는 하나의 추가 앵커링 블록이 존재하지만, 가용화 블록의 총 수는 v의 최대 값을 초과하지 않고, 앵커링 블록의 총 수는 v의 최대 값(예컨대, 5, 3, 또는 2)을 초과하지 않고;
    여기서, 가용화 블록은 -(A)x-이고, 앵커링 블록은 구조 -{(B)y-(D)z}u-의 공중합체이며;
    x는 적어도 5이고; 바람직하게는 5 내지 150, 더욱 바람직하게는 5 내지 100이고;
    y는 적어도 1이고, 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있고;
    z는 일반적으로 1이지만, 2, 또는 3일 수 있고;
    u는 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 10 또는 20, 보다 바람직하게는 3 내지 10 또는 20이고;
    u(y+z)는 적어도 5, 바람직하게는 5 내지 100 또는 5 내지 50이고;
    v는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2이고;
    중합체 분산제의 나머지 45, 35, 25, 15 또는 5 wt.%는 쇄 개시 기, 쇄 종결 기 또는 비의도적으로 삽입된 반복 단위이며, 여기서, A 구조의 반복 단위는 분산제의 약 25 내지 80 wt.%를 차지하고, B 구조의 반복 단위는 분산제의 약 5 내지 약 35 wt.%를 차지하고, D 구조의 조합된 반복 단위는 분산제의 약 5 내지 약 50 wt.%이고, 여기서, 상기 분산제는 적어도 2500 달톤, 바람직하게는 75000 미만의 달톤, 더 바람직하게는 5000 내지 20000 달톤의 수평균 분자량을 갖고;
    여기서, A 단위의 적어도 90 몰%는 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서, 블록 공중합체 분산제 내의 A 반복 단위의 적어도 80, 90, 95 또는 98 몰%는 A1, A2 및 A3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, A 기의 나머지(예컨대, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 및 2 몰% 이하)는 A4, A5 또는 A6으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 일 실시형태에서, A의 적어도 80, 90 또는 95 몰%가 A1로부터 선택되고, A의 나머지 양이 블록 공중합체 분산제 중의 A 반복 단위의 총량을 기준으로, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하 및 5 몰% 이하의 양의 다른 단위 A2 또는 A3 및 20 몰% 이하, 10 몰% 이하 및 5 몰% 이하 및 2 몰% 이하의 양의 A4, A5 및 A6으로부터 선택되는 것이 바람직하고;
    여기서, A1은 4 내지 24개 탄소 원자의 자유 라디칼 중합된 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하기 구조의 반복 단위로 표현되며:
    Figure pct00012
    A1
    여기서, R1은 CH3 또는 H이고, R2는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-C16 알킬 기(선택적으로, 1 또는 2개의 헤테로원자, 예컨대 산소를 포함함(가끔 히드록실 기 또는 에테르 링키지 또는 질소를 생성함))이고, 여기서 *은 중합체 내의 다음/인접한 반복 단위에 대한 공유 결합(또는 도시된 분자의 나머지에 대한 공유 결합)을 나타내고;
    여기서, A2는 이치환된(메트)아크릴아미드 단량체의 하나 이상의 반복 단위의 중합으로부터 표현되고, 하기 화학식에 따르고:
    Figure pct00013
    A2
    여기서, R1은 상기에 정의된 바와 같고, R9 및 R10은 개별적으로, 히드록실기를 선택적으로 갖는, C1-C8 알킬 또는 방향족 또는 알킬과 방향족 기의 조합물 또는 이들의 조합물이고, 선택적으로, R9와 R10은 서로에 연결되어 C2-C16 사이클릭 기를 형성할 수 있고, 여기서 R9 및 R10 기는 알킬, 알칸올 또는 방향족으로부터 선택되고;
    여기서, A3은 방향족 아크릴레이트 단량체를 하기 구조로 라디칼 중합한 것으로부터의 하나 이상의 반복 단위로 표현되고:
    Figure pct00014
    A3
    여기서, R11은 C6-C12 방향족, 또는 알킬 기로 치환된 알킬렌 옥시드 기(들) 및 히드록실 기(들)을 선택적으로 포함하는 알킬 기와 방향족의 조합물이고;
    여기서, A4는 하나 이상의 방향족 비닐 단량체의 자유 라디칼 중합으로부터의 반복 단위로 표현되고, 하기에 나타낸 바와 같은 구조를 가질 것이고:
    Figure pct00015
    A4
    여기서, R1은 H 또는 메틸이고, R3은 하나 이상의 할로겐, C1-C10 알킬 및/또는 방향족 기, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기(선택적으로 할로겐, 하나 이상의 산소 원자를 포함하고, 선택적으로, 질소 원자, 예컨대 니트로 기를 포함함)이고, 변수 e는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있고;
    여기서, A5는 하기 화학식의 하나 이상의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체의 라디칼 중합으로부터의 반복 단위로 표현되고:
    Figure pct00016
    A5
    여기서, -O-R12는 적어도 200의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르를 포함하는 적어도 하나의 중합체 쇄이고;
    여기서, A6은 하기 화학식의 폴리알킬렌 옥시드 (메트)아크릴레이트(예컨대, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트) 또는 폴리알킬렌 옥시드 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 자유 라디칼 중합으로부터의 반복 단위로 표현되고:
    Figure pct00017
    A6
    여기서, R1은 H 또는 메틸로부터 선택되고, R13은 바람직하게는 200 내지 3000 달톤의 수평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥시드 또는 200 내지 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트이고;
    여기서, B는 8 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자(선택적으로 헤테로원자 또는 할로겐(들)과 함께)의 스티렌 단량체의 라디칼 중합으로부터의 반복 단위, 보다 바람직하게는 하기 화학식의 방향족 치환된 스티렌 반복 단위이고:
    Figure pct00018
    화학식 5
    여기서, R1은 H 또는 메틸이고, R3은 하나 이상의 할로겐, C1-C10 알킬 및/또는 방향족 기, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기(선택적으로 할로겐, 하나 이상의 산소 원자를 포함하고, 선택적으로, 질소 원자, 예컨대 니트로 기를 포함함)이고, 변수 e는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있고;
    D는 각각의 반복 단위에서 개별적이고, 하나 이상의 C4-C6 디카르복실산 또는 이의 무수물 반복 단위이고, D는 D1, D2, D3 및 D4로 이루어지고, 여기서, D1은 무수물 구조를 갖고, D2는 산 또는 염 형태의 모든 카르복실산 기를 갖고, D3은 4 내지 30개의 탄소 원자 및 2 내지 10개(보다 바람직하게는 2 내지 4 또는 6개)의 질소 원자(선택적으로 1개 또는 2개의 산소 원자를 포함함)의 아민 반응물과 반응한 디카르복실산의 하나의 산 기를 갖고, 여기서 적어도 하나의 질소 원자는 카르복실산과 반응하여 아미드 또는 이미드 결합을 형성할 수 있는 1차 또는 2차 아민이고, 적어도 하나의 제2 질소는 3차 질소 또는 방향족 고리 내의 질소 또는 이미다졸 고리 내의 3차 질소이고, 여기서 아민 반응물은 바람직하게는 아미노알킬아민, 모노 또는 디알칸올아미노알킬 아민일 수 있고, 화학식 HOR2(R3)NR4NHR5 또는 HO-R2(HO-R3)NR4NHR5(여기서 R2, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같고, R5는 H 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기임), 또는 구조 H2N-R4-N-(R5)(R6)의 아민, 아민 작용성 이미다졸, 또는 아민 작용성 피리딘 기, 예컨대, 하기에 나타낸 구조로 표현될 수 있고;
    Figure pct00019

    여기서, # 기호는 1차 또는 2차 아민 기를 나타내고, 2차 아민 기인 경우, 2차 아민 상의 다른 치환체는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기이고,
    화학식 6, 7, 8, 9 및 10에서, R4, R5, 및 R6은 하기에 정의된 바와 같고, R7 및 R8은 H 또는 C1-C6 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 기로부터 선택되고, 여기서 #은 상기 아민 종의 1차 또는 2차 아민 연결 원자에 대한 부착점을 나타내고, 화학식 6, 7, 8 및 9 각각은 하기 R11 기거나, 바람직하게는 D'1, D'2, D'3 및 D'4; 또는 D"1, D"2, D"3 및 D"4는 하기에 나타낸 바와 같고:
    Figure pct00020

    Figure pct00021

    여기서, R11 기와, D'3 또는 D'4; 또는 D"3 또는 D"4의 N 또는 NH 기는 1개의 수소 원자를 뺀 아민 반응물을 나타내고;
    여기서, *은 분자의 나머지에 대한 부착점을 나타내고, D'1, D'2, D'3 및 D'4의 조합된 반복 단위의 총수는 D' 단위의 총수와 동일하고; 여기서 D'의 적어도 50 몰% = D'3 + D'4이고, 바람직하게는 D'의 50, 60, 70, 80, 90 몰% 초과 = D'4이도록 D'4의 몰%는 D'3보다 크고, 선택적으로, 여기서 아민 반응물에 대한 아미드 또는 이미드 링키지를 갖는 블록 공중합체 분산제의 총 D 단위의 30 몰% 미만, 보다 바람직하게는 20 몰% 미만, 바람직하게는 10 미만 또는 일부 실시형태에서는 5 또는 1 몰% 미만은 3차 아민, 방향족 고리 내에 질소를 갖는 방향족 아민 또는 이미다졸을 갖지 않는 아민을 포함하지만, 그러나 오히려 C1-C20 탄소 원자를 갖는 알킬 아민, 예를 들어 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 아민 또는 방향족 아민, 예를 들어 페닐 아민 및 페닐 에틸 아민인, 중합체 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 디카르복실산 반복 단위 또는 이의 무수물과 반응하는 아민 성분은 N,N-디메틸아미노프로필아민, 4-(아미노에틸)모르폴린, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸 피롤리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸 피리딘), 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-(3-아미노프로필)-2-피롤리디돈, 트리스(2-아미노에틸)아민, 1,4,7-트리메틸디에틸렌트리아민, 디에틸렌 트리아민, 테트라에틸렌펜트아민, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 1차 아민으로 이루어진 기로부터 선택되는, 중합체 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 분산제는 5,000 내지 20,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는, 중합체 분산제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조합된 D3 및 D4는 상기 D 기의 적어도 80 몰%인, 중합체 분산제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제 내의 상기 A 반복 단위의 적어도 80 몰%는 1 내지 12개의 탄소 원자의 R2 기를 갖는 A1인, 중합체 분산제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B 기의 적어도 80 몰%는 비-치환된 스티렌 반복 단위인, 중합체 분산제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D 단위의 적어도 80 몰%는 적어도 하나의 3차 아민을 포함하는, 중합체 분산제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D 단위의 적어도 80 몰%는 적어도 하나의 이미다졸 또는 피리딘 고리를 포함하는, 중합체 분산제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 분산제는 이블록 공중합체인, 중합체 분산제.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 분산제는 삼블록 공중합체인, 중합체 분산제.
  11. 분산된 형태의 미립자, 연속 매질 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 중합체 분산제를 포함하는 조성물로서, 상기 미립자는 상기 앵커링 블록(들)과 우선적으로 상호작용하고, 극성 유기 매질 또는 비극성 유기 매질을 포함하는 상기 연속 매질은 상기 가용화 블록(들)과 우선적으로 상호 작용하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 조성물은 밀베이스, 페인트 또는 잉크인, 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 미립자 고체는 안료 또는 충전제인, 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제를 더 포함하는, 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 컬러 필터에 사용되는, 조성물.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산제는 조성물의 0.5 wt.% 내지 30 wt.%, 또는 1 wt.% 내지 25 wt.%의 양으로 존재하는, 조성물.
  17. 중합체 분산제의 형성 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 -Ax- 블록 및 적어도 하나의 -(By-Dz)u- 블록 및 선택적으로, 다수의 -Ax- 블록 및 -(By-Dz)u- 블록(여기서, A, B, D, x, y, z 및 u는 제1항에 정의된 바와 같음)을 제어 자유 라디칼 중합에 의해서 중합시키는 단계;
    b) 적어도 50 몰%의 상기 D 단위와, 카르복실산 기와 반응성인 적어도 하나의 아민을 갖는 아민 성분을 반응시켜 아미드 또는 이미드 결합 및 3차 아민 또는 방향족 고리 내의 아민 또는 이미다졸 고리 내의 아민을 특징으로 하는 적어도 하나의 제2 아민 기를 형성함으로써 상기 블록 공중합체를 개질시키는 단계를 포함하되;
    c) 선택적으로, 상기 중합체 분산제는 상기 D 성분으로부터의 미반응 카르복실산 기를 갖고, 상기 카르복실산 기 중 하나 이상은 아민 반응물과 반응하여 상기 D 반복 단위의 산성을 감소시키는, 방법.
  18. 제18항에 있어서, 상기 제어 자유 라디칼 중합은 RAFT 중합 방법을 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제어 자유 라디칼 중합은 OLRP 중합 방법을 포함하는, 방법.
  20. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, A 반복 단위의 적어도 80 몰%는 알킬 (메트)아크릴레이트이고, 여기서 (메트) 기는 선택적으로 존재하고, 알킬 기는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬 기인, 방법.
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