CN111527114A - 苯乙烯马来酸二胺嵌段共聚物颜料分散剂 - Google Patents

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Abstract

公开通过受控自由基聚合制备的聚合嵌段共聚物分散剂，其包括聚丙烯酸酯增溶链段和苯乙烯‑马来酸酐颗粒锚定链段。期望有较大百分比的所述马来酸酐单元与4到30个碳原子和2到10个氮原子的胺类反应物反应，其中至少一个氮为伯氮，并且其它所述氮为叔氮或键合到碳原子三次。

Description

苯乙烯马来酸二胺嵌段共聚物颜料分散剂
技术领域
本发明涉及来自可溶(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺嵌段与苯乙烯-马来酸酐嵌段的受控自由基聚合的聚合分散剂。苯乙烯-马来酸酐的酸酐基团可与二烷基氨基烷基胺或氨基烷基取代的含氮芳香族和/或杂环反应以形成可提供对各种颜料或颗粒填充剂材料的增强的锚定的侧位叔胺型基团。聚合物可为二嵌段或至多十个交替的嵌段。
背景技术
用于颜料和其它颗粒的分散剂是已知的。分散剂通常具有对颜料或颗粒表面具有一定吸引力和锚的分子锚定部分和与连续相良好相互作用的增溶部分。当增溶部分锚定到颜料或颗粒时，增溶部分充当阻止颗粒聚集的屏障。
US 9,416,280(WO2008/122606)涉及来自单体(A)和单体(B)的共聚物的分散剂，通常B为马来酸酐。酸酐基团与(i)含有至少一个叔或杂环胺位点和至少一个能够与二羧酸或其酸酐反应的额外基团的化合物和(ii)聚醚胺反应。
US 7,838,574涉及颜料分散体，其中共聚物分散剂具有疏水嵌段(A)和亲水嵌段(B)。
US 8,153,731(DE102006062439)涉及通过使苯乙烯-马来酸酐共聚物与用作湿润剂和/或分散剂的伯氨基终止的聚环氧烷反应制备的梳状聚合物。US8,129,476(DE102006062441涉及其中马来酸酐单元用磷酸酯或季铵官能团衍生的类似梳状聚合物。
US 4,755,563涉及含有离子部分的嵌段共聚物分散剂。嵌段共聚物优选地通过基团转移聚合技术制备并且可用作颜料分散剂。
发明内容
其中一个或多个溶剂增溶嵌段通常为(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺重复单元并且一个或多个锚定嵌段通常为苯乙烯-马来酸酐的嵌段共聚物分散剂的受控自由基聚合适用于形成在非极性或极性有机介质中的颗粒的分散体。期望增溶重复单元或锚定重复单元的每个嵌段为至少5个，并且更期望至少10个连续单元，以增强最终分散剂的表面活性。受控自由基聚合适用于制备有机介质可溶(如丙烯酸酯型)重复单元的这类连续嵌段以及苯乙烯型重复单元和可自由基聚合二或三羧酸单体(如马来酸酐型)重复单元的共聚物嵌段。马来酸酐喜欢在交替的步骤中与苯乙烯自由基共聚。因此，锚定嵌段通常在每个马来酸酐重复单元之间具有至少一个苯乙烯重复单元。
通过与胺类物种(具有与羧酸反应的胺基以形成酰胺或酰亚胺键和至少一个表征为叔胺或含有环状胺的结构(任选地具有芳香性)以形成最终分散剂的仲胺基)反应将一部分或所有二羧酸重复单元转化成具有酰胺或酰亚胺键。苯乙烯-马来酸酐型链段的二羧酸(或其酸酐)基团可与含有至少一个反应性伯胺和叔胺或具有可提供对各种颜料或颗粒填充剂材料的增强的锚定的一个或多个胺基的杂环的二烷基氨基烷基胺和类似物种(含有多胺、咪唑、吡咯烷、吗啉、吡啶、哌啶、哌嗪、哌可啉)反应。聚合物可为二嵌段或至多10个交替的增溶链和锚定链的嵌段。
期望增溶链不含有任何大量的高极性物种，如(甲基)丙烯酸重复单元。期望锚定嵌段不含有高极性基团或大于3个聚环氧乙烷单元的基团。
具体实施方式
发现经二甲基氨基丙胺后改性的基于丙烯酸丁酯-共-聚苯乙烯马来酸酐的嵌段共聚物为极好的颜料分散剂，因为流体研磨浆和低颜料粒径分布实现颜料红254的分散。
高度透明涂料(如用于彩色滤光片，也被称为LCD(液晶显示器)或汽车有色透明涂层中的那些)需要低粒径分散。
根据本发明，提供包含颗粒固体、有机溶剂和聚合分散剂的极性或非极性溶剂基组合物，其中：
至少55wt％、65wt％或75wt％，更期望至少85wt％，并且优选地至少95wt％的下文所示的式的嵌段共聚物结构：
{(增溶嵌段)-(锚定嵌段)}v
其中增溶嵌段或锚定嵌段可首先出现，并且任选地存在一个额外增溶嵌段或一个额外锚定嵌段，但是使得增溶嵌段的总数不超过v的最大值，并且锚定嵌段的总数不超过最大值v(如根据v的范围为5、3或2)；
其中增溶嵌段为-(A)x-，并且锚定嵌段为具有结构-{(B)y-(D)z}u-的共聚物；
x为至少5；期望为5到150，并且更优选地为5到100；
y为至少1并且可为1到10，更期望为1到5；
z当来源于聚合马来酸酐时通常为1，但是尤其当来源于其它二羧酸或酸酐(如衣康酸)时可为2、3、4或5；
u为1到25，优选地2到10或2到20，更优选地3到10或3到20；
u(y+z)为至少5，期望5到100，更优选地5到50；
v为1到5，优选地1到3并且更优选地1到2；并且
聚合分散剂的其余45wt％、35wt％、25wt％、15wt％或5wt％为链引发基团、链终止基团或无意中插入的重复单元，其中A结构的重复单元占分散剂的约25wt％到80wt％，B结构的重复单元占分散剂的约5wt％到约35wt％，并且D结构的组合的重复单元为分散剂的约5wt％到约50wt％，其中所述分散剂的数均分子量为至少2500道尔顿，优选地小于75000道尔顿，并且更优选地5000到20000道尔顿。
嵌段共聚物分散剂的增溶嵌段
期望至少90摩尔％、95摩尔％、99摩尔％或100摩尔％的A单元选自由以下组成的组：A1、A2、A3、A4、A5和A6单元，在嵌段共聚物分散剂中至少80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％或98摩尔％的A重复单元选自由A1、A2和A3组成的群组，并且A基团的其余部分(如20摩尔％或更少、10摩尔％或更少、5摩尔％或更少和2摩尔％或更少)选自A4、A5或A6。在一个实施例中，期望至少80摩尔％、90摩尔％或95摩尔％的A选自A1并且其余量的A选自其它单元，以嵌段共聚物分散剂中A重复单元的总量计，A2或A3的量为20摩尔％或更少、10摩尔％或更少和5摩尔％或更少，并且A4、A5和A6的量为20摩尔％或更少、10摩尔％或更少，和5摩尔％或更少，以及2摩尔％或1摩尔％或更少。因为A4类似于在嵌段共聚物分散剂的锚定链段中的重复单元，所以我们在嵌段共聚物分散剂的增溶部分中不想要太多A4重复单元。因为A5和A6可具有高分子量，所以即使小摩尔量的A5或A6可为嵌段共聚物添加显著重量量的极性聚合物并且因此这些重复单元也以相对低摩尔量使用。
其中A1如下文定义，一个或多个来源于4到24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯的重复单元，优选地以下结构的重复单元
Figure BDA0002547523930000041
其中R1为CH3或H，并且R2为直链或支链C1-20烷基，更期望C1-C16烷基，(任选地包括1或2个杂原子，如氧(有时产生羟基或醚键或氮))其中*指示与聚合物中的下一个/相邻重复单元的共价键或与所示分子的其余部分的共价键，A1为来自自由基聚合(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯，优选地丙烯酸烷酯并且更优选地丙烯酸丁酯的混合物的重复单元。(甲基)意指甲基任选地存在。可用作共聚单体的典型的(甲基)丙烯酸烷酯包括C1-20或期望C1-C16烷基可聚合烯系不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。可用作共聚单体的具有杂原子的典型的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丁酯、乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯和二(乙二醇)2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯。
其中A2来源于聚合一个或多个重复单元二取代的(甲基)丙烯酰胺单体，并且根据下式
Figure BDA0002547523930000051
其中R1如上定义并且R9和R10独立地为C1-C8烷基或芳香族基团或烷基和芳香族基团的组合，或以上的组合，任选地具有羟基，并且任选地R9和R10可彼此连接以形成C2-C16环状基团，其中R9和R10基团选自烷基、烷醇或芳香族基团，例如(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N'N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、NN-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧机甲基)甲基丙烯酰胺、3-(甲氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺和N-二苯甲基(甲基)丙烯酰胺。
A3可为来自自由基聚合以下结构的芳香族单体的一个或多个重复单元
Figure BDA0002547523930000052
其中R11为C6-C12芳香族基团或芳香族基团和烷基的组合，任选地包括被烷基取代的一个或多个羟基和一个或多个环氧烷基团，例如芳香族(甲基)丙烯酸酯或芳香族(甲基)丙烯酸酯的混合物。可用作共聚单体的典型的芳香族(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇苯醚、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和(甲基)丙烯酸苯甲酯。优选地(甲基)丙烯酸苯甲酯为A3重复单元。
A4为来自自由基聚合一种或多种芳香族乙烯基单体的重复单元，并且具有如下所示的结构
Figure BDA0002547523930000061
其中R1为H或甲基，并且R3为一种或多种卤素、C1-C10烷基和/或芳香族基团，并且优选地H或C1到C4烷基，任选地包括卤素、一个或多个氧原子，并且任选地包括氮原子，如硝基。变量e可为1、2、3、4或5。在一个实施例中，至少80摩尔％的R3优选地为H。在一个实施例中，期望10摩尔％或更少，更期望5摩尔％或更少，并且优选地2摩尔％或更少的A单元可为来自芳香族乙烯基单体的重复单元，如A4。
A4可为来自自由基聚合苯乙烯或取代的苯乙烯的重复单元，例如聚合4-乙酰氧基苯乙烯、4-二苯甲基苯乙烯、4-苯甲氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、3,4-二甲氧机苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基苯甲胺、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-[N-(甲氨基乙基)氨基甲基]苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲基氯化物、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘。
A5为下式的来自自由基聚合一种或多种聚酯(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元
Figure BDA0002547523930000071
其中-O-R12为包含数均分子量为至少200的聚酯的至少一种聚合物链。更期望在A5上每个聚酯链段(R12)的数均分子量为300到5000，或500到3000，或1000到2500道尔顿的数均分子量范围内。包含聚酯链的单体的实例为丙烯酸羟乙基己内酯(HELCA)
在一个实施例中，来自自由基聚合单体的A5重复单元的-O-R12部分包含来源于聚合内酯、二恶烷-2,5-二酮或羟基羧酸或其混合物的聚酯链。合适的内酯的实例包括β-丙内酯和任选地C1-6-烷基取代的δ-戊内酯和ε-己内酯，如β-甲基-δ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、2-甲基-ε-己内酯、3-甲基-ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯5-叔丁基-ε-己内酯、7-甲基-ε-己内酯、4,4,6-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、4,6,6-三甲基-ε-己内酯或其混合物。合适的二恶烷-2,5-二酮的实例包括丙交酯或乙交酯。在一个实施例中，A为含有可来源于δ-戊内酯和ε-己内酯的至少一个聚酯链的单体。
在另一个实施例中，A5的-O-R12部分来源于聚合可为饱和或不饱和直链或支链的羟基羧酸。合适的羟基羧酸的实例为乙醇酸、乳酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸或其混合物。
通过缩合反应制备的聚酯可为通过一种或多种有机多元羧酸或其酸酐(例如分子量小于300并且更优选地小于150道尔顿)与一种或多种低分子量(例如小于250并且更期望小于150道尔顿)二醇反应制备的酯化产物。用于反应的合适的多元醇的实例包括聚己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇等，和其混合物。
用于制备聚酯的二醇可为脂肪族、环脂族或芳香族，并且包括亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-、1,4-和2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和其它二元醇，如双酚A、环己烷二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、由E10P(Hexion(瀚森))产生的VersaticTM醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、己内酯二醇、二聚合油二醇、羟基化双酚、聚醚二元醇、卤化二醇等，和其混合物。优选的二醇包括乙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。
用于制备聚酯的合适的羧酸包括二羧酸和三羧酸以及酸酐，例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸邻苯二甲酸的异构体、邻苯二甲酸酐、富马酸、四溴邻苯二甲酸酐和酸、二聚脂肪酸，如油酸等，和其混合物。用于制备聚酯多元醇的优选的多元羧酸包括脂肪族或芳香族二元酸。
A6为下式的来自自由基聚合聚环氧烷(甲基)丙烯酸酯(如聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯)或聚环氧烷(甲基)丙烯酸酯的混合物的重复单元
Figure BDA0002547523930000091
其中R1选自H或甲基，并且R13为聚环氧烷，优选地数均分子量为200-3000道尔顿，或数均分子量为200到3000的聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯。
嵌段共聚物分散剂的锚定嵌段
B为来自自由基聚合芳香族乙烯基单体的重复单元，并且具有如下所示的结构
Figure BDA0002547523930000092
其中R1为H或甲基，并且R3为一种或多种卤素或C1-C10烷基和/或芳香族基团，并且优选地H或C1到C4烷基，任选地包括卤素、一个或多个氧原子，并且任选地包括氮原子，如硝基。变量e可为1、2、3、4或5。在一个实施例中，至少80摩尔％的R3优选地为H。
B为来自自由基聚合苯乙烯或取代的苯乙烯的重复单元。举例来说，来自聚合4-乙酰氧基苯乙烯、4-二苯甲基苯乙烯、4-苯甲氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基苯甲胺、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-[N-(甲氨基乙基)氨基甲基]苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲基氯化物、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘。
期望D1+D2+D3+D4单元＝100摩尔％的D，其中至少50摩尔％的D＝D3+D4，优选地D4的摩尔％大于D3的摩尔％，使得大于50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％的D＝D4。D'为来自马来酸酐单体与胺类(二烷基氨基烷基胺、取代的二烷基氨基烷基胺，或氨基烷基取代的含氮芳香族杂环或其混合物)反应的重复单元的实例，期望具有4到6个碳原子，优选地D'3(酰胺形式)或D'4(酰亚胺形式)重复单元。D"为来自衣康酸单体与胺类(二烷基氨基烷基胺、取代的二烷基氨基烷基胺，或氨基烷基取代的含氮芳香族杂环或其混合物)反应的重复单元的实例，期望具有4到6个碳原子，优选地D"3(酰胺形式)或D"4(酰亚胺形式)重复单元。
二烷基氨基烷基胺的实例包括二甲基氨基乙胺、二乙胺基丙胺或二甲氨基丙胺。合适的咪唑的实例包括l-(3-氨基丙基)咪唑、l-(3-氨基丁基)咪唑、l-(3-氨基戊基)咪唑、l-(3-氨基己基)咪唑、l-(3-氨基庚基)咪唑、l-(3-氨基辛基)咪唑或其混合物。合适的氨基烷基吡啶的实例包括2-(2-氨基乙基)吡啶、3-(2-氨基乙基)吡啶、4-(2-氨基乙基)吡啶。吡啶的实例包括2-(2-吡啶基)乙胺、4-(2-氨基乙基)吡啶、4-(1-氨基乙基)吡啶、3-(2-氨基乙基)吡啶、2-(1-氨基乙基)吡啶和1-吡啶-3-基-乙胺、2-(2-甲氨基乙基)吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶2-氨基-6-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、4-氨基-2-甲基吡啶、5-氨基-2-甲基吡啶、3-氨基-4-甲基吡啶、3-氨基-5-甲基吡啶和2-(6-甲基吡啶-2-基)乙胺。
另外，对于二烷基氨基烷基胺或氨基烷基取代的含氮芳族杂环，可存在非叔含氮胺。胺；可用叔氮、芳香族氮、杂环氮或咪唑代替胺与锚定链的二羧酸反应；的实例包括具有C1-C20碳原子的烷基胺，例如甲胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺或芳香胺，例如苯胺和苯基乙胺。期望小于30摩尔％，更期望小于20摩尔％，优选地小于10摩尔％或在一些实施例中小于5摩尔％或1摩尔％的具有与胺类反应物连接的酰胺或酰亚胺的嵌段共聚物分散剂的总D单元将包含没有叔胺的胺、具有在芳香环中的氮的芳香胺或咪唑。D单元的互补量(以达到100％)将为二羧酸重复单元、D单元的酸酐，或D单元的酰胺和酰亚胺形式。
D包含D1、D2、D3和D4，并且期望D1、D2、D3和D4占D的至少90摩尔％、95摩尔％、98摩尔％、99摩尔％或100摩尔％。D'3(酰胺形式)和D'4(酰亚胺形式)或D"3(酰胺形式)和D"4(酰亚胺形式)为来自二羧酸单体、D'1(马来酸酐)或D”1(衣康酸)如何与胺反应的重复单元的实例。优选地D或实例D'1或D"1任选地与胺类反应物反应，所述胺类反应物含有至少1个并且可至多2、3或4个氮(胺)，其中至少一个不与羧酸基反应，如1)叔胺或2)其中氮原子为环状或杂环的一部分的胺，或3)其中氮为芳香环的一部分或通过单键键结到一个碳原子并且通过双键键结到另一个碳原子的胺(其中具有胺的芳香环和咪唑)。叔胺为其中氮附接到至少三个不同脂肪族碳原子基团的胺。胺类反应物期望具有至少2并且至多10，更期望至少2并且至多6或8，并且优选地至少2并且至多4个氮原子。胺类反应物期望具有4到30个碳原子，更期望4到20个碳原子，并且优选地4到10或15个碳原子(任选地包括一个或两个氧原子)。胺类反应物通过伯胺或仲胺与二羧酸或酸酐反应以形成如D'3和D”3(酰胺形式)或D'4和D”5(酰亚胺形式)中所示的酰胺或酰亚胺键。
1}在一个实施例中，至多10摩尔％或20摩尔％的胺类反应物可具有多个伯胺或仲胺基团，使得它可将两个不同的嵌段共聚物分散剂联接成较大分散剂。在另一个实施例中，小于10摩尔％或小于5摩尔％或小于2摩尔％的胺类反应物可具有多于一个能够与二羧酸或其酸酐形成酰胺或酰亚胺键的胺基。以下结构示出在嵌段共聚物分散剂中潜在的胺类反应物的衍生物和马来酸酐衍生的重复单元或衣康酸衍生的重复单元中的一些。在一个实施例中，至少80摩尔％的D单元与胺类反应物反应以形成含有叔胺的酰胺或酰亚胺。在一个实施例中，至少80摩尔％的D单元与胺类反应物反应以形成含有其中氮为芳香环的一部分或咪唑环的一部分的胺的酰胺或酰亚胺。在一个实施例中，至少80摩尔％的D单元与胺类反应物反应以形成含有由以下组成的组中的至少一种的酰胺或酰亚胺：叔胺、氮为咪唑的一部分和氮为芳香环的一部分。
Figure BDA0002547523930000121
Figure BDA0002547523930000131
除了二烷基氨基烷基胺或氨基烷基取代的含氮芳香族杂环之外，可存在多胺，使得1％-10％的二羧酸基团反应并且预期这些将诱导一些分子间交联。多(胺)的实例为乙二胺、二亚乙基三胺。多胺可含有仲胺或叔胺，例如四亚乙基五胺或三甲基二亚乙基三胺。
含有至少一个叔胺或杂环胺的化合物可为二烷基氨基烷基胺、取代的二烷基氨基烷基胺、氨基烷基取代的含氮芳香族杂环、二烷氨基烷基醇、羟基烷基取代的含氮芳香族杂环或其混合物。
在一个一个实施例中，含有至少一个叔胺或杂环胺的化合物可为二烷基氨基烷基胺、取代的二烷基氨基烷基胺或其混合物。
二烷基氨基烷基胺可由式R2(R3)NR4NH2表示，其中R2和R3独立地为C1-C6烷基部分。R2和R3可结合在一起以形成含有5到8个碳原子的环状结构。R4包括C1到C12直链或支链亚烷基。
二烷基氨基烷基胺的实例包括二甲基氨基乙胺、二乙胺基丙胺或二甲氨基丙胺。
取代的二烷基氨基烷基胺可由式R2(R3)NR4NHR5表示，其中R2、R3和R4如上文所定义，并且R5为H或任选地被取代的直链或支链烃基。
二烷醇氨基烷基胺可由式HO-R2(HO-R3)NR4NHR5表示，其中R2、R3和R4如先前定义。合适的二烷醇氨基烷基胺的实例包括N,N-双(2-羟乙基)乙二胺和[2-氨基乙基(羟基甲基)氨基]甲醇。
氨基烷基取代的含氮芳香族、杂环或咪唑可包括如咪唑、吡啶、三唑、吡唑、四唑或其混合物的基团。在一个实施例中，氨基烷基取代的含氮芳香族杂环包括咪唑，任选被C1-4基团取代。合适的咪唑的实例包括1-(3-氨基丙基)咪唑、1-(3-氨基丁基)咪唑、1-(3-氨基戊基)咪唑、1-(3-氨基己基)咪唑、1-(3-氨基庚基)咪唑、1-(3-氨基辛基)咪唑或其混合物。在一个实施例中，氨基烷基取代的氮为咪唑。合适的咪唑的实例包括实例包括2-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-甲基-1H-咪唑、2-(1H-咪唑-1-基)乙胺、2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙胺或其混合物。另一种胺类反应物可包括N-苯基-对苯二胺。
二烷基氨基烷基胺的叔胺基团或用三个共价键与非羰基碳原子附接的一个或多个其它氮(例如咪唑、芳香胺或杂原子环状结构)可季铵化。季铵化剂包括烷基卤化物、芳烷基卤化物、碳酸二烷酯、硫酸二烷酯或环氧化物。用于式(1)的接枝共聚物的特别有用的季铵化剂包括苯甲基氯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、环氧丙烷或氧化苯乙烷。环氧化物通常在等摩尔量的酸(如乙酸)存在下使用。
季铵化程度可大于1％，或大于10％，或大于20％和或40％或更多的胺部分。季铵化程度可高达100％，或95％或90％的胺部分。在不同实施例中，季铵化程度在大于1％到100％，或大于10％到95％，或大于20％到95％，或40％到90％的范围内。
本发明的分散剂可通过包含以下的方法获得：1)合成嵌段共聚物和2)嵌段共聚物与二烷基氨基烷基胺、取代的二烷基氨基烷基胺、氨基烷基取代的含氮芳香族、杂环或咪唑反应。替代地，可生成苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酐类重复单元可用胺类反应物官能化，并且然后一个或多个增溶嵌段可添加到苯乙烯-马来酸酐嵌段。
嵌段共聚物可由任何活性或受控聚合技术，尤其控制自由基聚合(CRP)方法合成，例如钴催化的链转移聚合、氮氧化物介导的聚合、原子转移自由基聚合、碘转移聚合、硒中心的自由基介导的聚合、碲化物介导的聚合、芪介导的聚合、有机催化的活性自由基聚合，并且优选地可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合。方法可在惰性氛围或空气中进行。如果聚合在惰性氛围中进行，那么氮气或氩气为优选的。
方法通常在溶剂存在下进行。合适的溶剂可选自芳香族烃，如甲苯和二甲苯、脂肪族烃、烷烃羧酸的烷基酯、二烷基酮以及二烷基醚和环醚，如二乙醚和四氢呋喃。合适的溶剂的实例包括烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯、丁酸乙酯或其混合物。
制备本发明的聚合物的方法的反应温度可在-80℃到250℃，或20℃到220℃或40℃到200℃的范围内。溶剂和引发剂的选择将对优选的聚合温度范围具有或没有限制或非限制性影响。
优选在酯溶剂中进行的有机催化的活性自由基聚合(OLRP)方法。OLRP聚合通常在有机催化剂存在下利用烷基碘引发剂进行，如US 2012/190795、US 8,575,285B2、US 9,018,325B2和US 8,742,045B2中所描述。用于OLRP的引发剂的实例为α-碘苯基乙酸乙酯、2-碘-2-甲基丙腈、2-碘-2-甲基丙酸乙酯、2-碘丙酸乙酯。引发剂可通过使碘与自由基引发剂(例如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V65)或2,2'-偶氮双(异丁腈)(V60))反应原位合成。用于OLRP的催化剂的实例为三丁胺、四丁基碘化铵、N-碘琥珀酰亚胺、二乙基膦酸酯、二苯基甲烷、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和维生素E化合物。
尤其优选在酯溶剂中进行RAFT聚合方法。RAFT聚合利用硫基羰硫基链转移剂，例如氰基甲基甲基(苯基)氨基甲酰二硫、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基苯并二硫酯、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基磺酰基硫羰基)磺酰基]戊酸或2-(十二烷基硫羰基硫酰基硫)-2-甲基丙酸进行。
优选在RAFT剂或OLRP催化剂存在下使用自由基引发剂以加速聚合。引发剂可为油溶性偶氮或过氧化物型引发剂。偶氮引发剂和相关Wako产品代码的实例为二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V601)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V65)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(V60)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V70)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(V59)或1,1′-偶氮双(环己甲腈)(V40)。过氧化物引发剂的实例为过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧基乙酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(来自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的
Figure BDA0002547523930000161
21S)。
如果期望二嵌段共聚物，那么依次(以增溶和锚定的任何顺序)进行活性聚合，一次与(一种或多种)增溶单体并且一次与锚定单体。如果期望四嵌段共聚物分散剂，那么依次进行四次活性聚合。因为聚合可从(一种或多种)增溶单体切换到锚定单体或反之亦然，所以单体的聚合顺序不重要。
在典型的RAFT或OLRP方法中，形成A的单体组分(例如(甲基)丙烯酸烷酯)、自由基引发剂和RAFT剂或OLRP引发剂和催化剂在60℃-100℃下在氮气下在溶剂中搅拌2-24小时直到所有单体已转化成聚合物。在一个实施例中，期望组分A的单体转化率大于95％以提高封端效率。然后装入单体组分B和D，并且在60℃-100℃下在氮气下搅拌2-24小时直到所有单体已转化成聚合物。可在任何时间添加额外引发剂以提高反应速率。
在生成期望数量的每个链段的嵌段之后，最终聚合物可在0℃-300℃，优选地25℃到200℃并且尤其80℃-180℃的温度下在氮气下与包含二烷基氨基烷基胺、取代的二烷基氨基烷基胺或氨基烷基取代的含氮芳香族杂环或咪唑的胺类反应物搅拌。小于100℃的反应温度将通常有利于形成酰胺。而，如果胺反应物为伯胺，那么150℃或更高的反应温度将通常有利于形成酰亚胺。所得共聚物可含有混合物酰胺或酰亚胺基团和较小量的二羧酸和或酸酐。
在添加胺组分的情况下，RAFT剂可从聚合物链末端断裂。所得产物可保持在反应溶剂中或通过分离技术去除。从聚合物溶液去除断裂的RAFT剂的实例可通过离子交换树脂/活性碳过滤或通过沉淀将聚合物与溶液分离。
添加胺类反应物和形成酰胺或酰亚胺(或以上的组合)的方法通常在与聚合反应相同的溶剂中进行但是可在不同的溶剂中进行。合适的溶剂可选自芳香族烃，如甲苯和二甲苯、脂肪族烃、烷烃羧酸的烷基酯、二烷基酮以及二烷基醚和环醚，如二乙醚和四氢呋喃。合适的溶剂的实例包括烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯、丁酸乙酯或其混合物。
在胺类反应物已反应到嵌段共聚物上之后，可实施叔胺或通过三个共价键键结到脂肪族或芳香族碳的其它氮原子的任何季铵化。用于季铵化的反应条件为所属领域的技术人员熟知的。
RAFT剂可在添加二烷基氨基烷基胺、取代的二烷基氨基烷基胺或氨基烷基取代的含氮芳香族杂环之前去除。用于去除RAFT剂的方法的实例描述于《高分子化学(Polym.Chem.)》,2010,1,149-157.
聚合分散剂适用于将颗粒物质分散在极性或非极性有机介质中。
存在于组合物中的颗粒固体可为任何无机或有机固体材料，其在相关温度下基本上不可溶于有机介质，并且期望以细碎形式稳定在其中。颗粒固体可呈颗粒状材料、纤维、薄片的形式，或呈粉末的形式，所述粉末的形式通常为吹制粉末。在一个实施例中，颗粒固体为颜料。
通过光散射测量的颗粒固体(通常为颜料或填料)的平均粒度可为直径10纳米到10微米，或期望10纳米到1、2、3或5微米，或更期望20纳米到1、2、3或5微米。
合适的固体的实例为用于溶剂油墨的颜料；用于油漆和塑料材料的颜料、增量剂、填料、发泡剂和阻燃剂；染料，尤其分散染料；用于溶剂染浴的光学增亮剂和纺织助剂；用于油墨、墨粉和其它溶剂应用系统的颜料；用于油基和反相乳液钻井泥浆的固体；在干洗液中的灰尘和固体粒子；金属；用于陶瓷、压电陶瓷印刷、耐火材料、研磨剂、铸造、电容器、燃料电池、铁液、导电油墨、磁记录介质、水处理和烃土壤修复的颗粒陶瓷材料和磁性材料；有机和无机单分散固体；用于电池电极的金属、金属氧化物和碳，用于复合材料的纤维(如木材、纸张、玻璃、钢、碳和硼)；以及在有机介质中用作分散剂的杀生物剂、农药和药物。
在一个实施例中，固体为来自任何公认的颜料类别的有机颜料，所述颜料类别例如在《比色指数(Colour Index)》(1971)的第三版中及其后续修订版和补充版中在标题为“颜料(Pigments)”的一章中描述。有机颜料的实例为来自偶氮、双偶氮、三偶氮、缩合偶氮、偶氮色淀、萘酚颜料、蒽嵌蒽醌、蒽素嘧啶、蒽醌、苯并咪唑酮、咔唑、吡咯并吡咯二酮、黄烷士林、靛蓝颜料、靛蒽醌、异蒽酮紫、异茚满蒽酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、异蒽酮紫、金属络合物颜料、嗪、二萘嵌苯、环酮、皮蒽酮染料、吡唑并喹唑酮、喹吖啶酮、喹啉黄、硫靛、三芳基碳颜料、三苯基二恶嗪、氧杂蒽和酞青染料系列，尤其铜和/或锌酞菁及其核卤代衍生物，以及酸性、碱性和媒染染料色淀。尽管严格地说炭黑是无机的，但在其分散性能上却更像有机颜料。在一个实施例中，有机颜料为酞菁，尤其铜酞菁、单偶氮、双偶氮、靛蒽醌、蒽缔蒽酮、喹吖啶酮、吡咯并吡咯二酮、二萘嵌苯和炭黑。
无机颜料的实例包括金属氧化物，如二氧化钛、金红石二氧化钛和表面涂覆的二氧化钛、不同颜色的氧化钛(如黄色和黑色)、不同颜色的氧化铁(如黄色、红色、棕色和黑色)、氧化锌、氧化锆、氧化铝、含氧金属化合物(如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌和锰、镍、钛、铬、锑、镁、镨、钴、铁或铝中两种或多种的混合金属氧化物)、普鲁士蓝、朱砂、群青、磷酸锌、硫化锌、钙和锌的钼酸盐和铬酸盐，金属效果颜料(如薄铝片、铜和铜/锌合金、如碳酸铅和氯氧化铋的珠光薄片)。
无机固体包括增量剂和填料，如研磨和沉淀的碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、草酸钙、磷酸钙、膦酸钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、天然氢氧化镁或水镁石、沉淀的氢氧化镁、碳酸镁、白云石、氢氧化铝、氢过氧化铝或水铝矿、硅酸钙和硅酸镁、铝硅酸盐，其包括纳米粘土、高岭土、蒙脱石(包括膨润土、锂蒙脱石和皂石)、球形粘土(包括天然、合成和可膨胀的云母)、滑石(包括白云母、金云母)，锂云母和绿泥石、白垩、合成和沉淀二氧化硅、气相法二氧化硅、金属纤维和粉末、锌、铝、玻璃纤维、耐火纤维、炭黑(包括单壁和多壁碳纳米管)、增强和非增强炭黑、石墨、富勒烯、沥青质、石墨烯、金刚石、氧化铝、石英、珍珠岩、伟晶石、硅胶、木粉、包括软木和硬木的木薄片、锯末、粉状纸/纤维、纤维素纤维(如洋麻、麻、剑麻、亚麻、棉、棉籽绒、黄麻、苎麻、稻壳或果壳、酒椰叶、伤寒芦苇、椰子纤维、椰壳纤维、油棕纤维、木棉、香蕉叶、卡罗、curaua、龙舌兰纤维叶、亚麻叶、蕉麻、甘蔗渣、秸秆、竹条、小麦粉、MDF等)、蛭石、沸石、水滑石、发电厂的粉煤灰、焚化的污水污泥灰、火山灰、高炉矿渣、石棉、温石棉、直闪石、青石棉、硅灰石、凹凸棒石等、颗粒陶瓷材料如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、硅铝氮化物和金属钛酸盐的混合物；颗粒磁性材料，如过渡金属(通常为铁和铬)的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4和钴掺杂的氧化铁、铁氧体(例如钡铁氧体)和金属粒子(例如金属铝、铁、镍、钴、铜、银、金、钯和铂及其合金)。
其它可用的固体材料包括阻燃剂(如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、六溴环十二烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、氧化锑和硼酸盐)；杀生物剂或工业微生物制剂，如《柯克-奥斯特默化学技术百科全书(Kirk-Othmer's Encyclopedia ofChemical Technology)》第13卷，1981，第3版“工业微生物制剂(Industrial MicrobialAgents)”一章中表2、3、4、5、6、7、8和9中提及的微生物制剂，以及农用化学品(如杀真菌剂、贝芬替、四氯异苯腈和代森锰锌)。
本公开中的连续介质可为极性有机溶剂、非极性有机溶剂，或聚合物或聚合物和/或溶剂的相容的共混物(其中相容用于指示在预期温度、压力等条件的单相系统)。在一个实施例中，存在于本发明的组合物中有机介质为塑料材料，在另一实施例中为有机液体。有机液体可为非极性或极性有机液体。相对于有机液体，术语“极性”意指有机液体能够形成中等到强键，如Crowley等人在《涂料技术杂志(Journal of Paint Technology)》第38卷,1966,第269页题为“三维溶解度方法(A Three Dimensional Approach to Solubility)”中所描述。如以上提及的文章中所定义，这类有机液体通常具有5个或更多的氢键数。
合适的极性有机液体的实例为胺、醚，尤其较低的烷基醚、有机酸、酯、酮、二醇、二醇醚、二醇酯、醇和酰胺。Ibert Mellan在名为“相容性和溶解性(Compatibility andSolubility)”的书中(由诺伊斯发展公司(Noyes Development Corporation)于1968年出版)的第39-40页的表2.14中提供了多种这类中等强氢键合液体的具体实例，这些液体都落入如本文所用的术语极性有机液体的范围内。
在一个实施例中，极性有机液体为二烷基酮、烷烃羧酸的烷基酯和烷醇，尤其含有至多并且包括总共6个碳原子的这类液体。作为极性有机液体的实例，其包括二烷基和环烷基酮，如丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮、二异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯和丁酸乙酯；乙二醇和乙二醇酯以及醚，如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙酸乙酯；烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇(也称为2-甲基丙醇)、松油醇和二烷基，以及环醚，如乙醚和四氢呋喃。在一个实施例中，溶剂为烷醇、烷烃羧酸和烷烃羧酸的酯。在一个实施例中，本发明适用于基本上不可溶于水性介质的有机液体。此外，所属领域技术人员将认识到，只要整体有机液体基本上不可溶于水，那么有机液体中可存在少量的水性介质(如乙二醇、乙二醇醚、乙二醇酯和醇)。
可用作极性有机液体的有机液体的实例为热塑性可挤出或可模制塑料和成膜树脂，如适用于制备油墨、油漆和用于各种应用(如油漆和油墨)的碎屑。这类树脂的实例包括聚酰胺，如VersamidTM和WolfamidTM，以及纤维素醚，如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素、硝化纤维素和乙酸丁酸纤维素酯树脂(包括其混合物)。油漆树脂的实例包括短油醇酸/三聚氰胺-甲醛、聚酯/三聚氰胺-甲醛、热固性丙烯酸/三聚氰胺-甲醛、长油醇酸、中油醇酸、短油醇酸、聚醚多元醇和多媒体树脂(如丙烯酸和脲/醛)。
有机液体可为多元醇，也就是说具有两个或更多个羟基的有机液体。在一个实施例中，多元醇包括α-Ω二醇或α-Ω二醇乙氧基化物。
在一个实施例中，非极性有机液体为含有脂族基团、芳族基团或其混合物的化合物。非极性有机液体包括非卤化芳族烃(例如甲苯和二甲苯)、卤化芳族烃(例如氯苯、二氯苯、氯甲苯)、非卤化脂族烃(例如含六个或更多个碳原子的完全或部分饱和的直链和支链脂族烃)、卤化脂肪烃(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)和天然非极性有机物(例如植物油、葵花籽油、油菜籽油、亚麻籽油、萜烯和甘油酯)。
在一个实施例中，以总有机液体计，有机液体包含至少0.1重量％或1重量％或更多的极性有机液体。以所述的重量计，有机液体任选地进一步包含在极性有机介质中量为10wt％或更少、5wt％或更少或2wt％或更少的水和在非极性有机介质中量为5wt％或更少、2wt％或更少，或1wt％或更少的水。在一个实施例中，连续介质基本上不含水，意指以介质的重量计，其小于500ppm，200ppm或100ppm。在另一个实施例中，对于水的wt％或ppm的限制将以分散体的重量计，其通常描述研磨浆、涂料或油墨，并且包含分散的颗粒、分散剂和极性或非极性介质，和任选的添加剂，如树脂、粘度调节剂、消泡剂等。
如果需要，本发明的组合物可含有其它成分，例如树脂(其中这些树脂尚未构成有机介质)、粘结剂、共溶剂、交联剂、流化剂、润湿剂、抗沉淀剂、塑化剂、表面活性剂、除本发明化合物以外的分散剂、保湿剂、消泡剂、抗缩孔剂、流变调节剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、调平剂、光泽调节剂、杀生物剂和防腐剂。
如果需要，含有塑料材料的组合物可含有其它成分，例如除本发明化合物外的分散剂、防雾剂、成核剂、发泡剂、阻燃剂、加工助剂、表面活性剂、塑化剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、芳香剂、脱模助剂、抗静电剂、抗微生物剂、杀生物剂、偶合剂、润滑剂(外部和内部)、抗冲击改性剂、助滑剂、脱气剂和降粘剂。
组合物通常含有1重量％到95重量％的颗粒固体(分散相)，精确量取决于固体的性质，并且数量取决于固体的性质和连续介质的相对密度。举例来说，其中固体为有机材料的组合物，如有机颜料，在一个实施例中含有以组合物的总重量计，15重量％到60重量％的固体，而其中固体是无机材料的组合物，如无机颜料、填料或增量剂，在一个实施例中含有40重量％到90重量％的固体。
可通过已知用于制备分散体的任何常规方法来制备含有有机液体的组合物。因此，固体、有机介质和分散剂可以任何顺序混合，然后对混合物进行机械处理以将固体粒子减小到合适的大小，例如通过高速混合、球磨、篮式碾磨、珠粒碾磨、砾石碾磨、砂磨、摩擦研磨、两辊或三辊碾磨、塑料碾磨直到形成分散体。替代地，可单独或与有机介质或分散剂混合处理固体以减小其粒径，然后加入其它一种或多种成分，并搅动混合物以提供组合物。组合物还可通过将干燥的固体与分散剂一起研磨或碾磨，然后添加液体介质或在颜料冲洗过程中将固体与分散剂在液体介质中混合来制备。
可通过用于制备热塑性化合物的已知任何常规方法制备含有塑料材料的组合物。因此，固体、热塑性聚合物和分散剂可以任何顺序混合，然后对混合物进行机械处理以将固体粒子减小到合适的大小，例如通过班伯里混合、带式共混、双螺杆挤出、双辊碾磨、在Buss共捏合机中混配或类似设备。也可制备在特定塑料或橡胶中的颜料的母料，然后可添加塑料或橡胶将母料稀释以制备最终组合物。
本发明的组合物特别地适合于液体分散体。在一个实施例中，这类分散体组合物包含：
a)0.5到80份的颗粒固体；
b)0.1到79.6份的聚合分散剂；和
c)19.9到99.4份的有机液体
其中所有相对份数均以重量计并且量(a)+(b)+(c)＝100。
在一个实施例中，组分a)包含0.5到30份的颜料，并且这类分散体用作(液体)油墨、油漆和研磨浆。
如果需要包含干燥形式的颗粒固体和聚合分散剂的组合物，那么有机液体通常为挥发性的，那么可通过简单的分离手段(如蒸发)将其容易地从颗粒固体中去除。在一个实施例中，组合物包含有机液体。
如果干燥组合物主要由聚合分散剂和颗粒固体组成，那么以颗粒固体的重量计，它通常含有至少0.2％、至少0.5％或至少1.0％的聚合分散剂。在一个实施例中，以颗粒固体的重量计，干燥组合物含有不大于100重量％、不大于50重量％、不大于20重量％或不大于10重量％的聚合分散剂。
如本文所公开的，本发明的组合物适用于制备研磨浆，其中将颗粒固体在所述聚合分散剂存在下在有机液体中碾磨。
因此，根据本发明的又另一方面，提供一种研磨浆，其包含颗粒固体、有机液体和聚合分散剂。
通常，以研磨浆的总重量计，研磨浆包含20重量％到70重量％的颗粒固体。在一个实施例中，颗粒固体不少于研磨浆的10重量％或不少于20重量％。这类研磨浆可任选地含有在碾磨之前或碾磨之后添加的粘结剂。
在一个实施例中，粘结剂为能够在有机液体挥发时粘结组合物的聚合材料。
粘合剂为包括天然和合成材料的聚合材料。在一个实施例中，粘结剂包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、多糖，如纤维素、硝化纤维素和天然蛋白质(如酪蛋白)。粘结剂可为硝化纤维素。在一个实施例中，以颗粒固体的量计，粘结剂以大于100％、大于200％、大于300％或大于400％的量存在于组合物中。
在研磨浆中任选的粘结剂的量可在宽限值内变化，通常通常不小于10重量％，并且通常不小于20重量％的研磨浆的连续/液相。在一个实施例中，粘结剂的量不大于50重量％或不大于40重量％的研磨浆的连续/液相。
在研磨浆中的分散剂的量取决于颗粒固体的量，但是通常为0.5重量％到5重量％的研磨浆。
由本发明的组合物制备的分散体和漆浆特别适合用于非水和无溶剂配制物，其中能量可固化系统(紫外线、激光、红外、阳离子、电子束、微波)与存在于配制物中的单体、低聚物等或组合物一起采用。它们特别适用于涂层，如油漆、清漆、油墨、其它涂层材料和塑料。合适的实例包括其在低、中和高固体涂料中使用，包括烘烤的一般工业涂料，两种组分和金属涂层，如线圈和罐头涂层、粉末涂层、UV可固化涂层、木器清漆；油墨，如柔版印刷、凹版印刷、胶印、平版印刷、凸版印刷或浮雕、丝网印刷和用于包装印刷的印刷用油墨、非冲击油墨，如包括连续喷墨的喷墨油墨和包括热、压电和静电的按需喷墨，相变油墨和热熔蜡油墨，用于喷墨打印机的油墨和印刷清漆，如复印清漆；多元醇和增塑溶胶分散体；非水相陶瓷工艺，尤其带流延、凝胶流延、刮刀法、挤出和注射成型方法，另外的实例将制备用于等静压制的干陶瓷粉末；复合材料，如片状模塑料和块状模塑料、树脂传递模塑、挤压成型、手糊成型和喷涂方法、匹配的合模模塑；建筑材料，比如铸模树脂，化妆品、个人护理，比如指甲油、防晒霜，粘合剂，调色剂，比如液体调色剂，塑料材料和电子材料，诸如用于包括有机发光二极管(OLED)装置的显示器中的彩色滤光片体系的涂层配方、液晶显示器和电泳显示器，玻璃涂层，其包括光纤涂层、反射涂层或抗反射涂层、导电和磁性油墨及涂层。它们可用于颜料和填料的表面改性，以改善上述应用中使用的干粉的分散性。涂层材料的另外的实例在Bodo Muller，Ulrich Poth，Lackformulierungund Lackrezeptur，Lehrbuch frAusbildung und Praxis，Vincentz Verlag，汉诺威(Hanover)(2003)和P.G.Garrat，Strahlenhartung，Vincentz Verlag，汉诺威(1996)中给出。印刷油墨配制物的实例在E.W.Flick《印刷油墨和叠印清漆配方-最新进展(Printing Ink and Overprint VarnishFormulations-Recent Developments)》，诺伊斯出版物，帕克里奇新泽西州，(1990)和后续版本中给出。
在一个实施例中，本发明的组合物进一步包括一种或多种额外已知的分散剂。
本文的本发明的聚合分散剂可用于制备各种颗粒分散体，其进入油墨、涂料、LCD(液晶显示器)面板和着色或填充的聚合物系统中。液晶显示器为使用液晶的光调制特性的平板显示器或其它电子调制的光学装置。在另一个实施例中，彩色滤光片组合物用于量子点彩色滤光片。
新型共聚物尤其可用于彩色滤光片应用。在一个实施例中，彩色滤光片组合物包含a)光致抗蚀剂粘结剂，b)透明颜料，c)任选地溶剂和/或任选地光引发剂或光潜催化剂，和d)分散剂，其为任何随附组合物或方法权利要求嵌段共聚物。
术语光致抗蚀剂粘结剂是指光敏树脂，其优选地为酸可固化树脂或光可固化树脂，如丙烯酸酯，光可固化丙烯酸酯低聚物、聚酯、醇酸、三聚氰胺、脲、环氧和酚醛树脂或其混合物。所述种类的酸可固化树脂通常为已知的，并且描述于例如“Ullmann'sEncyclopdie der technischen Chemie”第4版,Vol.15(1978),第613-628页。优选的为(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物。
共聚物的优选的实例为(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)-丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟基苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲基酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)-丙烯酸2-羟乙酯和聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)-丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基-马来酰亚胺、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、[ω]-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物，和(甲基)-丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、N-环己基马来酰亚胺和苯乙烯的共聚物。
优选地存在除光可固化树脂外的光可固化丙烯酸酯低聚物。可用于本文的光可固化丙烯酸酯低聚物包括二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等。
术语透明颜料是指当分散时其给出透明彩色油墨的颜料。颜料可为无机的或优选地有机的，例如炭黑或1-氨基蒽醌、蒽嵌蒽醌、蒽嘧啶、偶氮、甲亚胺、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、喹酞酮、二恶嗪、二酮基吡咯并吡咯、黄烷士林、靛蒽醌、异吲哚啉、异吲哚啉酮、异蒽酮紫、哌瑞酮、苝、酞菁、皮蒽酮或硫靛蓝系列，包括在适当情况下以金属络合物或色淀形式存在的那些，具体地说未被取代或部分卤化的酞菁，如铜、锌或镍酞菁、1,4-二酮-3,6-二芳基-吡咯并[3,4-c]吡咯、二恶嗪、异吲哚啉酮、茚满酮、苝和喹吖啶酮。偶氮颜料可为例如来自任何已知子类的单-或双偶氮颜料，其可例如通过偶联、缩合或色淀形成而获得。
实例
比较实例1
CE1为具有苯乙烯马来酸酐主链和侧位聚醚链的梳型共聚物。合成基于WO2008/122606A的实例10，不同在于丙二醇单甲基醚乙酸酯代替乙酸乙酯
将苯乙烯马来酸酐共聚物(来自：克雷威利(Cray Valley)，3000Mn，12.5重量份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(80份)在25℃下在氮气下搅拌3小时。在35分钟的时间段内添加Surfonamine B200(来自亨茨曼(Huntsman)，40.75份)。将反应在25℃下搅拌18小时。然后将反应混合物加热到60℃保持3小时。在此阶段取出样品(61.6份)。向剩余反应混合物(71.4份)添加3-(二甲氨基)-1-丙胺(0.09份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(0.25份)，并且将反应混合物在80℃下搅拌15小时。所得黄色液体具有固体40.1wt％，其中Mn＝5070并且Mw＝23150，如通过针对聚苯乙烯标准品的GPC确定。
比较实例2
将甲基丙烯酸正丁酯(490份)、丁基-2-甲基-2-[(十二烷基磺酰基硫羰基)磺酰基]丙酸酯(CTA-1，来自路博润(Lubrizol)，118.62份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(792.10份)在80℃下在氮气下搅拌。在80℃下在2小时内装入2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(2.32份)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(20份)。
在80℃下在9小时内将甲基丙烯酸丁酯(980份)和在丙二醇单甲基醚乙酸酯(580份)中的2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(2.32份)装入反应。在50％的甲基丙烯酸丁酯已反应之后，将再装入的丙二醇单甲基醚乙酸酯(201.16份)添加到反应混合物中。然后将反应混合物在80℃下再加热3小时直到如通过固体含量确定的单体转化率已超过80％。所得聚合物的分子量Mn＝7800，并且Mw＝11300，如通过GPC(具有1％三乙胺的四氢呋喃洗脱剂，聚苯乙烯标准品)确定。
然后将聚乙二醇单甲基醚乙酸酯(205.92份)装入反应容器。在1小时内将2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(630份)进料到反应，同时在2小时内进料2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(1.16份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(290份)。
在2小时的引发剂进料结束之后，将反应混合物在80℃下加热10小时，直到单体转化率达到100％。所得产物为50.5wt％固体的琥珀色液体，其中Mn＝9600，并且Mw＝14200，如通过GPC(具有1％三乙胺的四氢呋喃洗脱剂，聚苯乙烯标准品)确定。
中间体A
将丙烯酸正丁酯(320份)、丁基-2-甲基-2-[(十二烷基磺酰基硫羰基)磺酰基]丙酸酯(CTA-1，来自路博润，13份)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.256份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(474份)在氮气下在70℃下搅拌5小时。添加2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.256份)，并且将反应在70℃下搅拌6.5小时直到如通过固体含量确定的单体转化率已超过90％。所得聚合物的分子量Mn＝11500，并且Mw＝15200，如通过GPC(四氢呋喃洗脱剂，聚苯乙烯标准品)确定。
添加丙二醇单甲基醚乙酸酯(34份)、马来酸酐(61.20份)、苯乙烯(64.97份)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.128份)，并且将反应在70℃下在氮气下搅拌22小时直到已固体含量计单体转化率超过95％。所得聚合物为琥珀色液体，其中Mn＝11400，并且Mw＝21200，如通过GPC(具有1％三乙胺的四氢呋喃洗脱剂，聚苯乙烯标准品)确定。
实例1
将中间体A(225份)和3-(二甲氨基)-1-丙胺(14.78份)在氮气下在70℃下搅拌3小时。装配具有冷凝器的迪恩-斯塔克器具并且在氮气下将反应加热到110℃保持23.5小时。所得产物为41.6wt％固体的棕色液体，其中Mn＝13000，并且Mw＝17800，如通过GPC(具有1％三乙胺的四氢呋喃洗脱剂，聚苯乙烯标准品)确定。通过红外确认酰亚胺形成。
实例2
将中间体A(225份)和1-(3-氨基丙基)咪唑(18.11份)在氮气下在70℃下搅拌6小时。装配具有冷凝器的迪恩-斯塔克器具并且在氮气下将反应加热到110℃保持41小时。所得产物为37.5wt％固体的棕色液体，其中Mn＝11100，并且Mw＝13900，如通过GPC(具有1％三乙胺的四氢呋喃洗脱剂，聚苯乙烯标准品)确定。通过红外确认酰亚胺形成。
实例3
将中间体A(225份)和3-吡啶甲胺(15.64份)在氮气下在70℃下搅拌3小时。装配具有冷凝器的迪恩-斯塔克器具并且在氮气下将反应加热到110℃保持21小时。所得产物为43.8wt％固体的深红色液体，其中Mn＝10700，并且Mw＝15600，如通过GPC(具有1％三乙胺的四氢呋喃洗脱剂，聚苯乙烯标准品)确定。通过红外确认酰亚胺形成。
实例4
将中间体A(225份)和4-吡啶甲胺(15.64份)在氮气下在70℃下搅拌3小时。装配具有冷凝器的迪恩-斯塔克器具并且在氮气下将反应加热到110℃保持44小时。所得产物为44.6wt％固体的深红色液体，其中Mn＝10900，并且Mw＝15400，如通过GPC(具有1％三乙胺的四氢呋喃洗脱剂，聚苯乙烯标准品)确定。通过红外确认酰亚胺形成。
分散测试
将实例1-4(1份，以100％活性材料计)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(8份)中。添加玻璃珠(17份，1mm直径)和红色颜料(1份，
Figure BDA0002547523930000301
Red S3621，来自巴斯夫(BASF))，并且将内容物在水平振荡器上碾磨48小时。除比较实例1和2(其均胶凝)之外，所得研磨浆为流体分散体。
通过用丙二醇单甲基醚乙酸酯(20份)稀释分散体(0.1份)评估研磨浆的粒径(PS)，并且使用Nanotrac粒径分析仪评估。
在分散体中使用的实例 研磨浆的粘度 PS(d50)/nm PS(d90)/nm
CE1 胶凝 367 936
CE2 胶凝 695 987
EX1 流体 181 286
EX2 流体 153 240
EX3 流体 145 313
EX4 流体 169 264
分散稳定性
然后将研磨浆在40℃-45℃的烘箱中加热96小时，并且通过用丙二醇单甲醚乙酸酯(20份)稀释分散体(0.1份)来评估研磨浆的粒径(PS)，并且使用Nanotrac粒径分析仪评估。除CE1之外，研磨浆粒径保持稳定。
在分散体中使用的实例 40℃-45℃老化时间 PS(d50)/nm PS(d90)/nm
CE1 96 3980 5370
EX1 96 206 338
EX2 96 151 235
EX3 96 163 306
EX4 96 162 262
以上提到的每个文件都以引用的方式并入本文中，包括任何在先申请。除了实例或以其它方式明确指示之外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所述的上限量和下限量、范围和比率限值可独立地组合。类似地，本发明的每个要素的范围和量可结合任何其它要素的范围和量使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”、“具有”或“特征在于”同义的过渡术语“包含”为开放的并且不排除额外未列出的要素或方法步骤。然而，在本文对“包含”的每个陈述中，希望术语还涵盖作为替代实施例的短语“主要由……组成”和“由……组成”，其中“由……组成”不包括未指定的任何要素或步骤并且“主要由……组成”准许包括额外的未列出的不实质上影响所考虑的组合物或方法的基础和新颖特性的要素或步骤。
虽然已出于说明本发明的目的示出某些代表性实施例和细节，但是所属领域的技术人员将显而易见可在不脱离本发明的范围下对其作出各种改变和修改。就此而言，本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种聚合分散剂，其包含至少55wt％、65wt％或75wt％，更期望至少85wt％,并且优选地至少95wt％的下文所示式的嵌段共聚物结构：
{(增溶嵌段)-(锚定嵌段)}v
其中所述增溶嵌段或所述锚定嵌段能够首先出现，并且任选地存在一个额外增溶嵌段或一个额外锚定嵌段，但是使得增溶嵌段的总数不超过v的最大值，并且锚定嵌段的总数不超过v的最大值(如5、3或2)；
其中所述增溶嵌段为-(A)x-，并且所述锚定嵌段为具有结构-{(B)y-(D)z}u-的共聚物；
x为至少5；期望为5到150，并且更优选地为5到100；
y为至少1并且能够为1到10，更期望为1到5；
z通常为1但是能够为2或3；
u为1到25，优选地2到10或20，更优选地3到10或20；
u(y+z)为至少5并且期望5到100或5到50；
v为1到5，优选地1到3并且更优选地1到2；并且
所述聚合分散剂的其余45wt％、35wt％、25wt％、15wt％或5wt％为链引发基团、链终止基团或无意中插入的重复单元，其中所述A结构的重复单元占所述分散剂的约25wt％到80wt％，所述B结构的重复单元占所述分散剂的约5wt％到约35wt％，并且所述D结构的组合的重复单元为所述分散剂的约5wt％到约50wt％，其中所述分散剂的数均分子量为至少2500道尔顿，优选地小于75000道尔顿，并且更优选地5000到20000道尔顿；
其中至少90摩尔％的所述A单元选自由以下组成的组：A1、A2、A3、A4、A5和A6单元；
其中期望在所述嵌段共聚物分散剂中至少80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％或98摩尔％的A重复单元选自由A1、A2和A3组成的组，并且A基团的其余部分(如20摩尔％或更少、10摩尔％或更少、5摩尔％或更少和2摩尔％或更少选自A4、A5或A6。在一个实施例中，期望至少80摩尔％、90摩尔％或95摩尔％的A选自A1并且其余量的A选自其它单元，以所述嵌段共聚物分散剂中A重复单元的总量计，A2或A3的量为20摩尔％或更少、10摩尔％或更少和5摩尔％或更少，并且A4、A5和A6的量为20摩尔％或更少、10摩尔％或更少，和5摩尔％或更少，以及2摩尔％或更少；
其中A1由4到24个碳原子的自由基聚合的(甲基)丙烯酸烷酯，优选地以下结构的重复单元表示
Figure FDA0002547523920000021
其中R1为CH3或H，并且R2为直链或支链C1-20烷基，更期望C1-C16烷基(任选地包括1或2个杂原子，如氧(有时产生羟基或醚键或氮))其中*指示与所述聚合物中的下一个/相邻重复单元的共价键(或与所示分子的其余部分的共价键)；
其中A2由聚合一个或多个重复单元二取代的(甲基)丙烯酰胺单体表示，并且根据下式
Figure FDA0002547523920000022
其中R1如上定义，并且R9和R10独立地为C1-C8烷基或芳香族基团或烷基和芳香族基团的组合，或以上的组合，任选地具有羟基，并且任选地，R9和R10能够彼此连接以形成C2-C16环状基团，其中所述R9和R10基团选自烷基、烷醇或芳香族基团；
其中A3由来自芳香族丙烯酸酯单体自由基聚合成以下结构的一个或多个重复单元表示
Figure FDA0002547523920000031
其中R11为C6-C12芳香族基团或芳香族基团和烷基的组合，任选地包括一个或多个羟基和被烷基取代的一个或多个环氧烷基团；
其中A4由来自自由基聚合一种或多种芳香族乙烯基单体的重复单元表示，并且具有如下所示的结构
Figure FDA0002547523920000032
其中R1为H或甲基，并且R3为一种或多种卤素、C1-C10烷基和/或芳香族基团，并且优选地H或C1到C4烷基，任选地包括卤素、一个或多个氧原子，并且任选地包括氮原子，如硝基，变量e能够为1、2、3、4或5；
其中A5由下式的来自自由基聚合一种或多种聚酯(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元表示
Figure FDA0002547523920000041
其中-O-R12为包含数均分子量为至少200的聚酯的至少一种聚合物链；
其中A6由下式的来自自由基聚合聚环氧烷(甲基)丙烯酸酯(如聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯)或聚环氧烷(甲基)丙烯酸酯的混合物的重复单元表示
Figure FDA0002547523920000042
其中R1选自H或甲基，并且R13为聚环氧烷，优选地数均分子量为200-3000道尔顿，或数均分子量为200到3000的聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯；
其中B为下式的来自自由基聚合8到20个碳原子，更期望8到10个碳原子(任选地具有杂原子或一个或多个卤素)的苯乙烯单体的重复单元，并且更期望芳香族取代的苯乙烯重复单元
Figure FDA0002547523920000043
其中R1为H或甲基，并且R3为一种或多种卤素、C1-C10烷基和/或芳香族基团，并且优选地H或C1到C4烷基，任选地包括卤素、一个或多个氧原子，并且任选地包括氮原子，如硝基，变量e能够为1、2、3、4或5；
D独立地在每个重复单元中为一个或多个C4-C6二羧酸或其酸酐重复单元，其中D由D1、D2、D3和D4组成，其中D1具有酸酐结构，D2具有呈酸或盐形式的所有羧酸基团，D3具有与4到30个碳原子和2到10(更期望2到4或6)个氮原子(任选地包括一个或两个氧原子)的胺类反应物反应的二羧酸的一个酸基，其中至少一个氮原子为能够与羧酸反应以形成酰胺或酰亚胺键的伯胺或仲胺，并且至少一个第二氮为叔氮或在芳香环中的氮，或在咪唑环中的叔氮，其中所述胺类反应物期望能够为氨基烷基胺、单或二烷醇氨基烷基胺，并且能够由式HOR2(R3)NR4NHR5或HO-R2(HO-R3)NR4NHR5表示，其中R2、R3和R4如先前定义，并且R5为H或任选地被取代的直链或支链烃基，或结构H2N-R4-N-(R5)(R6)的胺，胺官能咪唑，或胺官能吡啶基团，如下所示的结构
Figure FDA0002547523920000051
其中#符号表示伯胺或仲胺基团，如果为仲胺基，那么在所述仲胺上其它取代基为直链或支链烃基
式6、7、8、9和10，其中R4、R5和R6如其后定义，并且R7和R8选自H或C1-C6直链、支链或环状烷基，其中#指示与所述胺物种的伯胺或仲胺连接原子的附接点，并且式6、7、8和9中的每个为以下R11基团，或优选地D'1、D'2、D'3和D'4；或D"1、D"2、D"3和D"4如下所示：
Figure FDA0002547523920000061
其中所述R11基团具有D'3或D'4的N或NH基团；或D"3或D"4表示少一个氢原子的所述胺类反应物；
其中*指示与所述分子的其余部分的所述附接点，并且D'1、D'2、D'3和D'4的组合的重复单元的总数等于D'单元的总数；其中至少50摩尔％的D'＝D'3+D'4，优选地D'4的摩尔％大于D'3的摩尔％，使得大于50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％的D'＝D'4，并且任选地其中小于30摩尔％、更期望小于20摩尔％，优选地小于10摩尔％或在一些实施例中小于5摩尔％或1摩尔％的具有与所述胺类反应物键联的酰胺或酰亚胺的所述嵌段共聚物分散剂的总D单元包含没有叔胺的胺、具有在所述芳香环中的氮的芳香胺或咪唑，但是为具有C1-C20碳原子的烷基胺，例如甲胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺或芳香胺，例如苯胺和苯基乙胺。
2.根据权利要求1所述的聚合分散剂，其中与所述二羧酸重复单元或其酸酐反应的所述胺类组分选自由伯胺组成的组，其选自N,N-二甲氨基丙胺、4-(氨基乙基)吗啉、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基吡啶)、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(3-氨基丙基)-2-哌可啉、1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、三(2-氨基乙基)胺、1,4,7-三甲基二亚乙基三胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺，或其组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合分散剂，其中所述聚合分散剂的数均分子量为5,000到20,000道尔顿。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的聚合分散剂，其中D3和D4的组合为所述D基团的至少80摩尔％。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的聚合分散剂，其中在所述分散剂中至少80摩尔％的所述A重复单元为具有1到12个碳原子的R2基团的A1。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的聚合分散剂，其中至少80摩尔％的所述B基团为未被取代的苯乙烯重复单元。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的聚合分散剂，其中至少80摩尔％的所述D单元包含至少一个叔胺。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的聚合分散剂，其中至少80摩尔％的所述D单元包含至少一个咪唑或吡啶环。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的聚合分散剂，其中所述聚合分散剂为二嵌段共聚物。
10.根据权利要求1到8中任一项所述的聚合分散剂，其中所述聚合分散剂为三嵌段共聚物。
11.一种组合物，其包含呈分散形式的颗粒、连续介质和根据权利要求1到10中任一项所述的聚合分散剂；其中所述颗粒优选地与一个或多个所述锚定嵌段相互作用，并且所述连续介质包含极性有机介质，或非极性有机介质优选地与一个或多个所述增溶嵌段相互作用。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物为研磨浆、油漆或油墨。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中所述颗粒固体为颜料或填料。
14.根据权利要求11到13中任一项所述的组合物，其进一步包含粘结剂。
15.根据权利要求11到14中任一项所述的组合物，其中所述组合物用于彩色滤光片。
16.根据权利要求11到13中任一项所述的组合物，其中所述聚合分散剂的存在量在所述组合物的0.5wt％到30wt％或1wt％到25wt％范围内。
17.一种用于形成聚合分散剂的方法，其包含：
a)通过受控自由基聚合来聚合至少一个-Ax-嵌段和至少一个-(By-Dz)u-嵌段和任选地多个-Ax-嵌段和-(By-Dz)u-嵌段，其中A、B、D、x、y、z和u如权利要求1中所定义；
b)通过使至少50摩尔％的所述D单元与具有至少一个与羧酸基反应以形成酰胺或酰亚胺键的胺和至少一个表征为叔胺或在芳香环中的胺或在咪唑环中的胺的第二胺基的胺类组分反应改性所述嵌段共聚物；和
c)任选地其中所述聚合分散剂具有来自所述D组分未反应的羧酸基，并且一种或多种所述羧酸基与胺类反应物反应以降低所述D重复单元的酸度。
18.根据权利要求18所述的方法，其中所述受控自由基聚合涉及RAFT聚合方法。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述受控自由基聚合涉及OLRP聚合方法。
20.根据权利要求18到20中任一项所述的方法，其中至少80摩尔％的所述A重复单元为(甲基)丙烯酸烷酯，其中所述(甲基)基团任选地存在并且所述烷基为C1到C12直链或支链烷基。
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