CN104395358A - 含有离子型键合基团的梳状共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可用作润湿剂和分散剂的共聚物,其含有i)40-73mol%的基础结构单元(A)以及ii)27-60mol%的取代的二羧酸衍生物结构单元(B),其中所述结构单元(B)包含具有双酰胺结构的物质种类以及具有季铵化的氨基的物质种类。
Description
本发明涉及一种共聚物、该共聚物的制备方法、分散体、颗粒配制剂以及该共聚物的用途。
具有不同侧链类型的梳状共聚物通常作为润湿剂和分散剂用于含有颗粒的分散体。通常,这类梳状聚合物含有相对低重量份额的与颗粒表面相互作用的键合基团侧链,因为它们相对于其它侧链而言为了保证分散体的稳定性应当具有相对低的分子量。另一方面,过于小的键合基团份额通常又对颗粒分散体的稳定化起到相反作用。
可用作润湿剂和分散剂的典型的具有相应不同侧链的梳状共聚物类型基于具有单烯属不饱和二羧酸或其酸酐的结构单元的共聚物。这类共聚物的通常代表是基于所谓的苯乙烯/马来酸酐树脂的梳状共聚物(SMA树脂)。
US 7 078 464描述了SMA树脂类型的润湿剂和分散剂,其可通过SMA树脂与聚醚胺和二烷基氨基烷基胺的接枝反应制得。通过接下来用不饱和羧酸盐化游离氨基而产生琥珀酸酰亚胺亚结构。
WO 2008/080580涉及基于与聚醚单胺和二烷基氨基烷基胺反应的SMA树脂的润湿剂和分散剂,其中所产生的以叔氨基形式存在的键合基团可以被至少部分季铵化。在WO 2008/122606中描述了马来酸酐结构单元的份额相对低的类似的SMA树脂类型。在文献DE-A 10 2008 021511、EP-A 1 640 389、EP-A 1 026 178以及DE-A 102008 041790中相应地描述了其它类似的共聚物类型/应用。
虽然上文提到的梳状共聚物在实践中卓有成效地用作润湿剂和分散剂,但它们在含有颗粒的分散体中的稳定化效果仍有待进一步改进。
因此,本发明的目的在于,提供一种在含有颗粒的分散体的稳定化方面具有特别良好性能的高品质的润湿剂和分散剂。
实现该目的的方案是一种共聚物,其包含
i)40-73mol%的基础结构单元(A)以及
ii)27-60mol%的取代二羧酸衍生物结构单元(B),
其中所述基础结构单元(A)通过含烯属双键的单体(a)的反应而产生并且不包括落入二羧酸衍生物结构单元(B)范畴的物质种类,
所述取代的二羧酸衍生物结构单元(B)按照一种或多种选自如下组的通式存在:(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(II-1)、(II-2)、(II-3)、(III-1)、(III-2)、(III-3)、(IV-1)以及(IV-2)
其中
Z1、Z2、Z3和Z4各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示氢、线形C1-C4烷基残基和/或聚合物主链连接位点,前提是,每个通式刚好存在两个聚合物主链连接位点,
X1和X2各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示NH和/或O,
R1和R2各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示支化或非支化的、饱和或不饱和的、包含至少四个碳原子以及至少三个氧原子的有机残基,该有机残基不具有胺官能基且不具有铵官能基,
E1和E2各自是相同或不同的以及彼此独立地表示通式(V-E)的N,N-二取代胺残基
其中
R11、R12各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示取代或未取代的支化或非支化C1-C24烷基,取代或未取代的C4-C10环烷基,取代或未取代的C6-C18芳基和/或取代或未取代的支化或非支化C7-C18芳烷基,其中R11和R12可以和与R11和R12连接的N原子一起形成芳族或脂族的、取代或未取代的、环状C3-C10基团,
Y是相同或不同的并且表示取代或未取代的支化或非支化C1-C24亚烷基和/或取代或未取代的C6-C18亚芳基
Q1和Q2各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示通式(V-Q)的季铵残基
其中
R11、R12具有与在通式(V-E)中相同的含义,
Y具有与在通式(V-E)中相同的含义,
R13是相同或不同的并且表示氢,取代或未取代的支化或非支化C1-C24烷基,取代或未取代的C4-C10环烷基,取代或未取代的C6-C18芳基和/或取代或未取代的支化或非支化C7-C18芳烷基,
M-是相同的或不同的并且表示阴离子,
其中属于由(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)和(I-6)组成的组的结构单元的摩尔份额为5-100%,基于归入二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元的总和计,
属于由(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(II-2)、(II-3)、(III-2)和(III-3)组成的组的结构单元的摩尔份额为5-100%,基于归入二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元的总和计,
对于二羧酸衍生物结构单元(B)而言,属于由Q1和Q2组成的组的取代基的摩尔份额为10-100%,基于属于由E1、E2、Q1和Q2组成的组的取代基的总和计。
本发明的共聚物可以视其所处环境而定以完全或部分盐化的形式存在。
“Z1、Z2、Z3和Z4各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示氢、线形C1-C4烷基残基和/或聚合物主链连接位点,前提是,每个通式刚好存在两个聚合物主链连接位点”的表述表明,所述二羧酸衍生物结构单元(B)的物质种类是二价结构单元,它们各自或者基于马来酸衍生物或者基于衣康酸衍生物存在。
在聚合引入马来酸衍生物的情况下,Z1或者Z2以及Z3或者Z4作为连结位点(在链中的连接位点)存在。这相应于本发明优选的实施方式并且通常在二羧酸衍生物结构单元(B)的所有物质种类中实现。
在聚合引入衣康酸衍生物的情况下,Z1和Z2或者Z3和Z4作为连结位点存在。原则上还存在这样的可能性:本发明的共聚物既具有相应的马来酸衍生物还具有相应的衣康酸衍生物。
本发明的共聚物是高品质的润湿剂和分散剂,尤其用于固体颗粒,如颜料和填料(液-固界面)。
本发明的共聚物作为润湿剂和分散剂的特别良好的普遍适用性由在本发明的共聚物中所含有的双重取代的B-I型(包括(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6))二羧酸衍生物的结构单元(B)来决定。这大概还与如下方面相关:双重取代的B-I型物质种类相对于分别仅一重取代的B-II和B-III型物质种类而言使得在共聚物中的侧链或者键合基团份额较高。
键合基团(由取代基E1、E2、Q1和Q2来提供)的份额对粘结剂相容性以及与相关固体表面的相互作用有决定性影响。
作为键合基团,季铵盐结构相对于叔胺结构而言大多表现出其它性质,由此通常改进了润湿剂和分散剂的普遍适用性。
季铵盐结构一般表现出例如更好的与表面上带有中和后的酸官能团的有机颜料的相互作用。通常证明有利的是由铵盐结构和叔胺结构组成的混合物,即使仅仅存在相对低份额的铵盐结构。
通过基础结构单元(A)使长侧链(尤其是结构单元(B))“保持间距”(视接枝密度/接枝转化率而定)并且还视产生基础结构单元(A)的单体(a)的选择而定有针对性地对本发明共聚物的极性或者亲和性进行影响。
原则上,可以通过适当选择二价结构单元(A)和(B)来分别提供作为润湿剂和分散剂所期望的性能。尽管并非优选,但也不排除本发明的共聚物除了结构单元(A)和(B)以外还具有其它二价结构单元。
在本发明优选的实施方式中,本发明的共聚物含有
i)48-70mol%,优选50-67mol%的基础结构单元(A)以及
ii)30-52mol%,优选33-50mol%的取代的二羧酸衍生物结构单元(B)。
在本发明的共聚物中,所述结构单元(A)和(B)的相应份额确保能够实际实现最佳的键合基团(由E1、E2、Q1和Q2)密度。
优选的是,本发明的共聚物含有12-500个,优选20-200个选自基础结构单元(A)和二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元。
一般而言,在本发明的共聚物中的实际情况是,
所述属于由(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)和(I-6)组成的组的结构单元的摩尔份额为10-80%,优选25-75%,基于归入二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元的总和计,
属于由(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(II-2)、(II-3)、(III-2)和(III-3)组成的组的结构单元的摩尔份额为10-90%,优选20-80%,基于归入二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元的总和计,
对于二羧酸衍生物结构单元(B)而言,属于由Q1和Q2组成的组的取代基的摩尔份额为20-95%,优选25-90%,基于属于由E1、E2、Q1和Q2组成的组的取代基的总和计。
一般情况下,产生基础结构单元(A)的、含有烯属双键的单体(a)选自一种或多种如下组中的单体:具有1至22个碳原子的直链、支化或脂环族的一元醇或具有1至22个碳原子的直链或支化的芳族或芳族-脂族混合的一元醇的(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸烯基酯,低聚物型或聚合物型醚的单(甲基)丙烯酸酯,卤代醇的(甲基)丙烯酸酯;含环氧烷烃的(甲基)丙烯酸酯,苯乙烯,取代苯乙烯,α-烯烃,乙烯基醚,烯丙基醚;甲基丙烯腈,丙烯腈;具有至少一个作为环原子的N原子的具有乙烯基的脂环族杂环,具有1至20个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯,具有1至22个碳原子的直链、支化或脂环族烷基的N-烷基和N,N-二烷基取代的丙烯酰胺,具有至少一个羧酸、膦酸、磷酸和/或磺酸基团的烯属不饱和单体以及不饱和脂肪酸。
例如可以使用如下在上文中还未详细提到的单体(a)的所述基本类型的物质种类:
(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸正丁酯,(甲基)丙烯酸异丁酯,(甲基)丙烯酸叔丁酯,(甲基)丙烯酸月桂酯,(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸十八酯,(甲基)丙烯酸三癸酯,(甲基)丙烯酸环己酯,(甲基)丙烯酸异冰片酯,(甲基)丙烯酸烯丙酯,(甲基)丙烯酸叔丁酯;(甲基)丙烯酸芳基酯,取代或未取代的(甲基)丙烯酸苄酯,取代或未取代的(甲基)丙烯酸苯酯,如甲基丙烯酸4-硝基苯酯;具有2至36个碳原子的直链的、支化的或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯,如甲基丙烯酸-3-羟基丙酯,单甲基丙烯酸-3,4-二羟基丁酯,(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯,(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯,甲基丙烯酸-2-羟基丙酯,单甲基丙烯酸-2,5-二甲基-1,6-己二醇酯,甲基丙烯酸羟苯氧基丙酯,聚乙二醇、聚丙二醇或混合聚乙二醇/聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯,具有5-80个碳原子的聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯,(甲基)丙烯酸-1-丁氧基丙酯,(甲基)丙烯酸环己氧基甲酯,(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯,(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯,(甲基)丙烯酸糠基酯,(甲基)丙烯酸-2-丁氧基-乙酯,(甲基)丙烯酸-2-乙氧基-乙酯,(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯,(甲基)丙烯酸-1-乙氧基-丁酯,(甲基)丙烯酸-1-乙氧基-乙酯,(甲基)丙烯酸乙氧基-甲酯,分子量为220至1200的己内酯和/或戊内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯,其中羟基(甲基)丙烯酸酯优选衍生自具有2至8个碳原子的直链的、支化的或脂环族二醇;具有6至20个碳原子的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯;含环氧烷烃的(甲基)丙烯酸酯,优选甲基丙烯酸-2,3-乙氧基丁酯,甲基丙烯酸-3,4-乙氧基丁酯,(甲基)丙烯酸甘油酯;α-甲基苯乙烯,4-甲基苯乙烯;1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,1-壬烯,1-癸烯,1-十一烯,1-十二烯;1-[2-(异丁烯酰氧基)-乙基]-2-咪唑啉,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基己内酰胺,醋酸乙烯酯;N-(叔丁基)丙烯酰胺,N,N-二甲基丙烯酰胺,(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸羧乙酯,柠康酸,巴豆酸,肉桂酸,乙烯基磺酸,2-甲基-2-[(1-氧基-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸,苯乙烯磺酸,乙烯基苯磺酸,乙烯基膦酸及其酯,乙烯基磷酸及其酯,2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯,3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸酯,4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸酯,4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三甲酸和在EP-A-1674067中提到的、具有酸性基团和可聚合双键的单体。
在完成聚合之后,还可以将衍生自所述烯属不饱和单体的相关结构单元进一步改性。
因此,例如可以使环氧烷烃结构与亲核化合物(如4-硝基苯甲酸)反应。羟基可以与内酯(例如ε-己内酯)反应生成聚酯并且可以通过酸或碱催化的酯分解由酯基团释放出具有OH-基团的聚合物结构。
优选的单体(a)是苯乙烯和苯乙烯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚和乙烯基杂环,其中苯乙烯是特别优选的。
通常,通过苯乙烯的反应产生至少60mol%,优选至少90mol%,特别优选100mol%的属于基础结构单元(I)的结构单元。
本发明还涉及上文所述共聚物的制备方法,其特征在于,首先通过聚合反应制备共聚物初级产物,其中通过随后的接枝形成二羧酸衍生物结构单元(B)的(I)、(II)和/或(III)型取代基。
在特别优选的实施方式中,所述随后的接枝通过使用释放反应水的步骤,优选通过加热至120至200℃的温度来进行,直至所述属于由(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)和(I-6)组成的组的结构单元的摩尔份额为至少5%,优选至少10%,特别优选至少25%(基于归入二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元的总和计)。
随后通常进行相关叔氨基的季铵化或部分季铵化。
因此,本发明共聚物的制备实际上通过含有单体结构单元(A)和(B*)的共聚物初级产物(下文称作主链聚合物)与分别具有至少一个叔氨基的一元伯胺和/或一元醇反应来进行。所述叔氨基部分或完全转化成季铵盐。所述“(B*)型”结构单元至“(B)型”的转化通过酯化反应、酰胺化反应、酰亚胺化反应和季铵化反应来进行。
所述主链聚合物的数均分子量(凝胶渗透色谱测定法)通常介于1200g/mol和12000g/mol之间。
所述主链聚合物可以具有无规、交替、梯度或嵌段构型。
优选的是,可用于制备本发明共聚物的、基于线形或支化马来酸酐的主链聚合物(初级产物)可通过自由基引发的聚合反应(例如用偶氮或过氧化物引发剂)来制备。为了调节出所期望的分子量,可以在聚合反应期间添加链长调节剂(链转移剂)例如硫醇、仲醇或烷基卤化物如四氯化碳。其它可能的制备方法涉及受控自由基聚合法。取决于使用何种受控聚合反应工艺,即使在使用相同的烯属不饱和单体的情况下并且即使在相同的单体摩尔比例下也获得不同的共聚物,因为不同的聚合反应工艺可能导致得到不同的微结构或者导致得到不同的结构单元次序。
在此,所获得的共聚物(本发明的共聚物的初级产物)不一定通过聚合调节剂来限定端基。所述端基可以例如在聚合之后完全或部分地解离。因此,例如可以使借助NMP制备的共聚物的硝酰基端基热解离。其它用于制备主链聚合物的制备方法可以是受控的自由基聚合法。取决于使用何种受控的聚合反应工艺,即使在使用相同的烯属不饱和单体的情况下并且即使在相同的单体摩尔比例下也获得不同的共聚物,因为不同的聚合反应工艺可能导致得到不同的微结构或者导致得到不同的结构单元次序。因此,例如在使用相同的单体混合物按照不同的工艺制备嵌段聚合物时获得不同微结构的嵌段。此外,所述共聚物还可能在其分子量和其分子量分布方面明显不同。对于梯度共聚物而言亦是如此。
此外,可以使用与AB嵌段共聚物混合的主链聚合物,所述嵌段聚合物具有来自主链聚合物的嵌段。在此,第二嵌段由苯乙烯、芳基和烷基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯构成。
通常,R1和R2各自彼此独立地作为聚醚残基、作为聚酯残基、作为聚醚聚酯残基、作为聚-2-烷基-2-噁唑啉残基、作为聚-2-烷基-2-噁嗪残基和/或作为聚硅氧烷残基存在。
典型地,R11和R12和与R11和R12键合的N原子一起形成取代或未取代的芳族杂环,该杂环总共具有两个N原子。
M-一般作为羧酸根、作为磷酸根、作为磷酸单酯根、作为磷酸二酯根、作为烷基磺酸根、作为硫酸根和/或作为卤根存在。
所述键合基团通过主链聚合物的结构单元(B*)与伯胺和/或醇(HX1-E1、HX2-E1、HX1-E2和/或HX2-E2)的反应和随后的季铵化反应或部分季铵化反应而生成。
具体地,结构单元(B*)可以与下列物质种类反应:
-通式结构R11R12N-Y-NH2的N,N-二取代的二胺
其实例是N,N-二甲基氨基乙胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基乙胺和N,N-二乙基氨基丙胺。
-通式结构R11R12N-R3-OH的N,N-二取代的氨基醇。
实例是二甲基氨基乙醇和二乙基氨基乙醇。
-带有一个伯胺或醇官能团的碱性杂环
相应的实例是2-氨基乙基吡啶、4-氨基甲基吡啶、N-氨基丙基咪唑、8-羟基喹啉、4-(2-羟乙基)吗啉、1-(2-羟乙基)吡咯烷。
优选的是通式结构R11R12N-Y-NH2的N,N-二取代的二胺。
为了制备含有Q1和/或Q2的季铵盐结构,可以使上述化合物的叔氨基官能团与烷基化试剂发生反应。适合的烷基化试剂是烷基卤化物和芳烷基卤化物-硫酸酯(盐),如氯化苄、碘甲烷或硫酸二甲酯。环氧烷烃和酸的组合作为烷基化试剂也是适合的。就此而言,环氧烷烃的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和缩水甘油醚,如乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和甲酚缩水甘油醚。
适合作为所述结构单元(B*)的反应组分,还有带有单官能氨基和/或羟基官能团的低聚物和聚合物(HX1-R1、HX2-R1、HX1-R2和/或HX2-R2)。
它们的实例是:
-聚氧化亚烷基单胺,其为C1-C4醇起始的聚醚,其由氧化乙烯和/或氧化丙烯构成并且带有伯氨基:氧化乙烯单元与氧化丙烯单元的重量比通常介于5:95和100:1之间,优选介于30:70和70:30之间。所述聚氧化亚烷基单胺的数均分子量通常介于500g/mol和3000g/mol之间。
-单羟基封端的聚醚:它们可以例如通过单官能醇(如链烷醇、环烷醇、苯酚)与环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯,脂族或芳族缩水甘油醚如异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚)的烷氧基化反应而制得。还可以使用这些原料的混合物。在混合聚醚的情况下可以以无规、梯度或嵌段形式排列。这些聚合物通常具有100至25000g/mol,特别常见地150至15000g/mol和特别典型地200至10000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。优选的是基于环氧乙烷、环氧丙烷及它们的混合物的聚醚。
-单羟基封端的聚酯和聚醚聚酯嵌段共聚物:它们通过一种或多种、任选烷基取代的、羟基羧酸的缩聚和/或相应内酯(如丙内酯、戊内酯、丁内置、己内酯和/或取代的内酯)借助单羟基起始组分(如在US-A-4 647 647中所述)的开环聚合而获得。优选的是,它们具有150至5000g/mol的数均分子量。所述内酯聚合反应按照已知的方法,由例如钛酸盐、对甲苯磺酸或二丁基月桂锡引发,在约70℃至180℃的温度下进行。特别优选的是基于ε-己内酯,任选地与δ-戊内酯组合的聚酯。
-单羟基或单氨基封端的聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪:聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪通过2-烷基-2-噁唑啉或2-烷基-2-噁嗪与引发剂(如对甲苯磺酸、甲苯磺酸甲酯或三氟甲磺酸甲酯)的阳离子聚合、开环聚合而获得。通过活性阳离子聚合机制产生的噁唑啉鎓端基或噁嗪鎓端基可以通过碱性水解经由氨基酯端基转化为更稳定的羟基酰胺。制备单羟基官能的聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪的替代性路径是以2-(4-羟苯基)-N-甲基-2-噁唑啉鎓三氟甲烷磺酸盐作为起始物质种类的聚合反应。氨基封端的聚噁唑啉的合成例如描述于US 6,444,776。通过选择烷基取代基可以控制相容性。因此,例如聚-2-乙基-2-噁唑啉由于其水溶性适于高极性体系,而例如聚-2-月桂基-2-噁唑啉在非极性体系中是相容的。如果形成由2-乙基-2-噁唑啉和2-月桂基-2-噁唑啉构成的嵌段共聚物,则该聚合物的特点在于特别广泛的相容性。这样的聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪一般具有300至20000g/mol,优选500至10000g/mol的数均分子量。另外,还可使用可能具有额外官能团的各种2-噁唑啉。这类物质种类是例如相应的基于脂肪酸的2-噁唑啉。
-单羟基或单氨基封端的聚硅氧烷:
所述聚硅氧烷可以用如下通式来描述:
其中
T=C1-C14-亚烷基,
RK=由具有1-6个碳原子的氧化烯烃单元构成的非支化的聚醚残基,和/或数均分子量介于200和4000g/mol之间的脂族和/或脂环族和/或芳族聚酯残基,
R14和R17各自独立地表示
C1-C14烷基、芳基或芳烷基,-O(C1-C14烷基、芳基或芳烷基),-OCO(C1-C14烷基、芳基或芳烷基),-O-CO-O(C1-C14烷基、芳基或芳烷基),-OSO2(C1-C14烷基、芳基或芳烷基),-H,-Cl,-F,-OH,-R,-RK,
R15=C1-C14烷基、芳基或芳烷基,
R16=多羟基官能的支化的聚缩水甘油聚醚残基,该残基由支化的聚缩水甘油基构成或含有支化的聚缩水甘油基,
i=0-20,优选1-15,特别优选1-8,
j=2-300,优选10-200,特别优选15-100和
k=0-20,优选1-15,特别优选1-8,
其中在C=0时,R14=R16和/或R17=R16。如果出现单元[SiR15(Z-R16)]-O-,即C至少为1,则可能R14和R17不同于R16。
本发明共聚物的制备典型地以如下方式进行:在第一步骤中使任选地溶解在溶剂中的主链聚合物(在优选120℃至200℃的温度下与带有叔氨基的伯胺和/或醇)反应,使得酸酐结构反应生成琥珀酸二酰胺、琥珀酸二酯或琥珀酸酯酰胺。
在生成琥珀酸二酰胺、琥珀酸二酯或琥珀酸酯酰胺的酰胺化反应和酯化反应中均产生反应水。通过去除反应水,可以提高琥珀酸二酰胺、琥珀酸二酯或琥珀酸酯酰胺的份额。作为其他结构,在高温(尤其是超过120℃)下还产生琥珀酸酰亚胺结构。此外,琥珀酸二酰胺、琥珀酸二酯或琥珀酸酯酰胺的份额取决于起到空间位阻作用的聚合物型一元胺和一元醇的用量。使用越多的聚合物型一元胺和一元醇,则所形成的琥珀酸二酰胺、琥珀酸二酯或琥珀酸酯酰胺的份额越少。基于与(B*)形成结构单元(B)的胺和醇的总数计,聚合物型羟基官能和氨基官能的侧链分子的摩尔份额一般为最高50mol%。
典型的本发明的操作原则应阐释如下:
1摩尔酸酐结构IV-1与1摩尔反应物类型HX-R、HX-Q和/或HX-E在室温下反应生成结构II。通过提高温度至超过120℃(尤其是超过150℃)由II形成结构III。如果相对于酸酐结构IV-1或结构II和III提供过量的反应物HX-R、HX-Q和/或HX-E,则从过量超过第一个摩尔起,在超过100℃(优选超过120℃)的温度下形成结构I-1至I-6。通过添加合适的催化剂可以促进反应和/或选择更低的反应温度。对本发明在形成结构I和III时生成的反应水(例如通过施加真空)进行去除提高了所形成的结构I和III的份额或缩短了反应时间。通过蒸馏出液态HX-R、HX-Q和/或HX-E可以将结构I(缓慢地)转化为结构类型III,因为两种结构处于化学平衡。此外,结构I的份额取决于起到空间位阻作用的聚合物型一元胺和一元醇R-XH的用量。R-XH的用量越多,则所形成的琥珀酸二酰胺结构I、琥珀酸二酯结构I或琥珀酸酯酰胺结构I的份额越少,因为出于空间原因结构单元I-1的形成比结构I-4和I-5更缓慢。一般情况下,聚合物型羟基和氨基官能的侧链分子的摩尔份额为最高50mol%,基于与(B*)形成结构单元(B)的胺和醇的总数计。
在反应中,可以再次将所添加的溶剂蒸馏出来,以便将例如由酰胺化反应和酯化反应生成的水通过共沸蒸馏去除。通过确定酸值,任选地吡啶酸值和胺值或者OH值,可以确定琥珀酸二酰胺、琥珀酸二酯和琥珀酸酯酰胺的份额。
结构类型I-III在反应温度下处于平衡状态。因此,可以通过添加反应物类型HX-R、HX-Q和/或HX-E将结构类型II和III转化成结构类型I。还可以通过蒸馏出液态HX-R、HX-Q和/或HX-E将结构类型I(缓慢地)转化成结构类型III。
本发明还涉及分散体,其包含分散介质和分散的颗粒状固体,所述固体优选以无机填料形式,和/或以无机或有机颜料形式和/或以碳纳米管形式和/或以石墨形式存在,其中基于分散体的总重量计,使用0.1-10重量%,优选0.3至4.5重量%的本发明的共聚物作为润湿剂和分散剂。
优选的是,本发明的分散体作为墨水或涂层剂,尤其是作为漆存在。
此外,本发明还涉及包含30.0至99.9重量%的颗粒状固体以及0.1-70.0重量%的本发明的共聚物的颗粒配制剂。
最后,本发明涉及本发明的共聚物作为润湿剂和分散剂的用途。
本发明的共聚物(梳状共聚物)尤其用于已知的分散剂应用领域中,例如在漆,印刷油墨,纸面涂层,皮革和织物染料,糊剂,陶瓷或化妆品配制剂的制备或加工中,尤其是在所述产品包含固体,如颜料和/或填料的情况下。
而且在制备或加工基于合成、半合成或天然大分子物质的浇注材料和/或模塑材料,如聚氯乙烯,饱和或不饱和聚酯,聚氨酯,聚苯乙烯,聚丙烯酸酯,聚酰胺,环氧树脂,聚烯烃,如聚乙烯或聚丙烯时也可以使用本发明的共聚物。例如相应的共聚物可以用于制备浇注材料、PVC塑料溶胶、凝胶漆、聚合物混凝土、印刷线路板、工业漆、木材漆和家具漆、车辆漆、船舶漆、防腐漆、罐头涂料和卷材涂料或者绘画漆和建筑漆。常规的粘结剂的实例是基于聚氨酯、硝化纤维素、乙酸丁酸纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、氯化橡胶、环氧化物和丙烯酸酯的树脂。水基涂料的实例是阳极或阴极电泳漆,例如用于车身。其它实例是灰泥、硅酸酯漆、分散漆、基于可水稀释的醇酸树脂的水性漆、醇酸树脂乳液、杂化物体系、双组分体系、聚氨酯分散体和丙烯酸酯分散体。
所述梳状共聚物(本发明的共聚物)还尤其适合作为分散剂用于制备固体浓缩物,如颜料浓缩物。为此例如将所述梳状共聚物预置于载体介质(如有机溶剂、增塑剂和/或水)中,并且在搅拌下加入待分散的固体。该浓缩物还可以含有粘结剂和/或其他助剂。采用所述梳状共聚物尤其可以制备稳定的不含粘结剂的颜料浓缩物。同样可以采用所述聚合物由颜料压饼制备可流动的固体浓缩物。在此,将所述梳状共聚物混入颜料压饼(其还可能包含有机溶剂、增塑剂和/或水)并且分散如此获得的混合物。然后,可以将以不同途径制备的固体浓缩物施用于不同的基材,例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂。颜料还可以在无溶剂状态下直接在所述树状聚合物中分散并且非常适于热塑性和热固性塑料配制剂的着色。
所述梳状共聚物还可以有利地用于制备“非打击式”印刷法(如“热喷墨”)的墨水以及用于“气泡喷墨法”。这些墨水可以是例如水性墨水配制剂、基于溶剂的墨水配制剂、用于UV应用的不含溶剂的或含极少量溶剂的墨水以及蜡状油墨。
所述梳状共聚还可以有利地用于制备液晶显示器的滤色镜、液晶屏幕,色彩分辨仪、传感器、等离子屏幕、基于SED(表面传导电子发射显示器(Surface condutionElectron emitter Display))的显示器以及用于MLCC(多层陶瓷化合物(Multi LayerCeramic Compounds))。在此,可以将液态滤色漆(也称作彩色光阻剂)通过不同的施用方法如旋转涂布、刮涂、二者的组合或通过“非打击式”印刷法例如喷墨法来施涂。MLCC技术用于制备微芯片和印刷电路板。
所述梳状共聚物还可以用于制备化妆品配制剂如打底液、扑粉、唇膏、染发剂、霜剂、指甲油和防晒制剂。这些配制剂可以以常规形式,例如作为W/O乳液或O/W乳液、溶液、凝胶、霜剂、洗剂或喷雾剂形式存在。所述梳状共聚物可以有利地在用于制备这些配制剂的分散体中使用。这些配制剂可能为了这些目的而含有化妆品中常用的载体介质(如水、蓖麻油或硅油)和固体,如有机和无机颜料(如二氧化钛或氧化铁)。
最后,这类分散剂还可以用于在基材上制备着色的涂层,其中将着色漆施用到基材上并且其中对所述施用到基材上的着色漆进行烘焙或固化或者使其交联。
所述梳状共聚物可以单独或与常规粘结剂一起使用。在用于聚烯烃中时,例如可能有利的是,将作为载体材料的相应的低分子量的聚烯烃与本发明的共聚物一起使用。
所述梳状共聚物的一种可能的用途还在于制备可分散的粉末颗粒状和/或纤维颗粒状固体,尤其是制备可分散的颜料或塑料填料,其中用所述共聚物涂覆所述颗粒。这类有机固体以及无机固体的涂覆以已知的方式进行。在此,可以将溶剂或乳化剂或者去除或者在形成糊剂的同时保留在混合物中。所述糊剂是常规商品并且还可以含有粘结剂以及其它助剂和添加剂。特别是在颜料的情况下,可以在颜料合成期间或在颜料合成之后进行颜料表面的涂覆,例如通过在颜料制备期间或在颜料制备之后将共聚物添加到颜料悬浮液中。以该方式预处理的颜料的特征在于较易于混入以及改进的粘度、絮凝性和光泽度并且在于相对于未处理的颜料而言较高的着色力。
颜料的实例是颜料的实例是单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮颜料,噁嗪、二噁嗪、噻嗪颜料,二酮吡咯并吡咯、酞菁、群青和其它金属络合物颜料、靛青颜料、二苯基甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、氧杂蒽颜料、吖啶颜料、喹吖二酮颜料、次甲基颜料、蒽醌、阴丹士林颜料、二萘嵌苯颜料和其它多环羰基颜料。其它有机颜料的实例见于专题著作:W.Herbst,K.Hunger“Industrial Organic Pigments”,1997(Verlag:Wiley-VCH,ISBN:3-527-28836-8)中。无机颜料的实例是基于炭黑,石墨,锌,二氧化钛,氧化锌,硫化锌,磷酸锌,硫酸钡,钛白粉、氧化铁,群青,磷酸锰,铝酸钴,锡酸钴,锌酸钴,氧化锑,硫化锑,氧化铬,铬酸锌,基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍钛黄、铋钒钼黄或铬钛黄)的颜料。其它实例记载于专题著作:G.Buxbaum“Industrial Inorganic Pigments”,1998(Verlag:Wiley-VCH,ISBN:3-527-28878-3)。无机颜料还可以是基于纯铁、氧化铁和氧化铬或混合氧化物的磁性颜料,由铝、锌、铜或黄铜构成的金属效果颜料以及珠光颜料、发荧光和发磷光的发光颜料。其它实例是粒度低于100nm的纳米尺度的有机或无机固体,如特定的炭黑类或由金属氧化物或由金属氧化物或半金属氧化物或者金属氢氧化物构成的颗粒,以及由混合金属氧化物和/或半金属氧化物或者金属氢氧化物构成的颗粒。例如铝、硅、锌、钛等的氧化物和/或氧化氢氧化物(oxidhydroxidischen)可用来制备这样的极其细微的固体。所述氧化物或者氢氧化物或者氧化氢氧化物粒子的制备过程可以通过不同的方法如例如离子交换工艺、等离子体工艺、溶胶-凝胶-法、析出、粉碎(例如通过研磨)或火焰水解等来进行。这些纳米尺度的固体可以是由无机的核和有机的壳或反之亦然构成的所谓杂化颗粒。
粉末状或纤维状填料的实例是例如由氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅土、石英、硅胶、滑石、高岭土、石膏、珍珠岩、长石、板岩、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃、聚四氟乙烯(PVDF)或碳构成的那些。颜料或填料的其它实例见于EP-A-0270126中。还有阻燃剂(例如氢氧化铝或氢氧化镁)和消光剂(例如二氧化硅)也同样得到良好的分散和稳定化。
此外,本发明的共聚物还可以用作乳化剂和相调和剂(液/液增容剂)。
下面依据实施例进一步阐释本发明。
原料:
测量法:
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱法在40℃下采用高压液相色谱泵(Bischoff HPLC 2200)和折射率检测器(Waters 419)进行。作为洗提剂使用洗提速率为1mL/min的四氢呋喃。校准借助聚苯乙烯标准物来进行。数均分子量Mn、重均分子量Mw和多分散性指数PMI=Mw/Mn采用NTeqGPC程序计算。
固体
将约2g试样称量装入事先干燥的铝盘中并在150℃下在干燥箱中干燥30分钟,在防潮器中冷却,然后再次称量。剩余物对应固体分。
羟值
使醇羟基通过与过量的乙酸酐进行乙酰化而发生反应。随后通过添加水使过量的乙酸酐分解生成乙酸并用乙醇KOH反滴定。以mg表示的KOH量给出所述OH值,该量与在乙酰化1g物质时所键合的乙酸量相等。
胺值
胺值(AZ)是指以mg表示的、相应于1g物质的胺份额的KOH量。所述胺值根据DIN 16945通过中和反应用0.1n在乙酸中的高氯酸作为滴定剂进行测定:
R-NH2+HClO4→R-NH3 ++ClO4 -
添加惰性溶剂(如环己烷、二氧六环、氯苯、丙酮、甲乙酮)可以使非常弱的碱的滴定有所改善。
酸值
酸值(SZ)是指以mg表示的、在确定条件下中和1g物质所需的KOH量。所述酸值按照DIN EN ISO 2114通过中和反应用0.1n在乙醇中的KOH为滴定剂进行测定:
总酸值
总酸值(GSZ)是指以mg表示的、在确定条件下中和1g物质所需的KOH量。在此既包括酸基团也包括酸酐基团。
所述总酸值按照DIN EN ISO 2114通过中和反应用0.1n在乙醇中的KOH为滴定剂进行测定:
不同的主链
聚合物1:0mol%琥珀酸二酰胺结构(0mol%结构单元I),
90%Quat(即90mol%的叔氨基被季铵化)
(与聚合物3-6对比的对比例)
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与47.2mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加94.3mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=17 AZ(实测)=17
SZ(实测)=4
使100g聚合物溶液在120℃下与3.5g氯化苄反应4小时,并调节至固含量为50%(固含量份额)。
聚合物2:100mol%琥珀酸二酰胺结构(结构单元I),胺;
0%Quat(即0mol%的叔氨基被季铵化)
(与聚合物3-6对比的对比例)
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与47.2mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加235.9mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=40 AZ(实测)=40
SZ(实测)=1
聚合物3:100mol%琥珀酸二酰胺结构(结构单元I),90%Quat;
使100g聚合物2的聚合物溶液在120℃下与8g氯化苄反应4小时,并用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物4:100mol%琥珀酸二酰胺结构,45%Quat;
使100g聚合物2的聚合物溶液在120℃下与4g氯化苄反应4小时,并用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物5:100mol%琥珀酸二酰胺结构,23%Quat;
使100g聚合物2的聚合物溶液在120℃下与2g氯化苄反应4小时,并用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物6:100mol%琥珀酸二酰胺结构,11%Quat;
使100g聚合物2的聚合物溶液在120℃下与1g氯化苄反应4小时,并用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物7:0mol%琥珀酸二酰胺结构,35%Quat
(与聚合物8-11相比的对比例)
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与70.8mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加70.8mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
AZ(理论)=20 AZ(实测)=20
SZ(实测)=7
使80g聚合物在120℃下与25.1mmol苯甲酸和25.1mmol Grilonit RV1814(EG=283g/mol)反应4小时。
聚合物8:5mol%琥珀酸二酰胺结构;35%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与70.8mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加77.8mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
AZ(理论)=22 AZ(实测)=22
SZ(实测)=7
使80g聚合物在120℃下与27.7mmol苯甲酸和27.7mmol Grilonit RV1814(EG=283g/mol)反应4小时。
聚合物9:10mol%琥珀酸二酰胺结构;35%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与70.8mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加84.9mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
AZ(理论)=24 AZ(实测)=24
SZ(实测)=19.7
使80g聚合物在120℃下与30.1mmol苯甲酸和30.1mmol Grilonit RV1814(EG=283g/mol)反应4小时。
聚合物10:15mol%琥珀酸二酰胺结构;35%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与70.8mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加92.0mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
AZ(理论)=26 AZ(实测)=26
SZ(实测)=6
使80g聚合物在120℃下与32.6mmol苯甲酸和32.6mmol Grilonit RV1814(EG=283g/mol)反应4小时。
聚合物11:100mol%琥珀酸二酰胺结构;76%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与70.8mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加92.0mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
AZ(理论)=55 AZ(实测)=57
SZ(实测)=1
使80g聚合物在120℃下与70.6mmol苯甲酸和70.6mmol Grilonit RV1814(EG=283g/mol)反应4小时。
聚合物12:100mol%琥珀酸二酰胺结构;43%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与46.7mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加236mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
AZ(理论)=79 AZ(实测)=79
SZ(实测)=1
使80g聚合物在120℃下与101.4mmol苯甲酸和101.4mmol Grilonit RV1814(EG=283g/mol)反应4小时。
聚合物13:具有pMMA-b-pSMA的嵌段共聚物,100mol%结构单元I,40%Quat;
步骤a:
在具有回流冷凝器、温度感应器和KPG-搅拌器的圆底烧瓶中在氮气气氛中预置59.1g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和132.3g丙烯酸1-甲氧基-2-丙酯并且在搅拌下加热至130℃。随后在90分钟内计量添加250.3g甲基丙烯酸甲酯和3.3g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。继续搅拌3小时(产物:Mn=630,Mw=2900)。
步骤b:
在具有回流冷凝器、温度感应器和KPG-搅拌器的圆底烧瓶中在氮气气氛中预置100.00g来自步骤a)的产物并且在搅拌下加热至130℃。随后在60分钟内同时计量添加1.)55.5g丙烯酸-1-甲氧基-2-丙酯中的27.6g MSA和1.5g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)以及2.)29.4g苯乙烯。继续搅拌5小时(固含量:60%产物;Mn=1900,Mw=5400)。
步骤c:
将50g步骤b(64mmol酸酐基团)在110℃下与40mmol Jeffamine M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加88mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=20 AZ(实测)=21
SZ(实测)=2
使100g聚合物在120℃下与2g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物14:由MSA和十二烯构成的共聚物,50mol%结构单元I;57%Quat
步骤a:
在具有回流冷凝器、温度感应器和KPG-搅拌器的圆底烧瓶中在氮气气氛中充入84.2g 1-十二烯和25.5g二甲苯并且在搅拌下加热至140℃。随后分7次总共30分钟添加7.00g MSA同时每次1g二叔丁基过氧化物。在140℃下再搅拌3小时。因为所生成的产物是固体的,接下来加入82.00g二甲苯。获得澄清的、黄色、中等粘度的液体(57%的溶液;Mn=2500,Mw=7100)。
步骤b:
将100g步骤b(200mmol酸酐基团)在110℃下与200mmol Jeffamine M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加100mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将二甲苯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=6 AZ(实测)=8
SZ(实测)=3
使100g聚合物溶液在120℃下与1g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物15:由MSA和烯丙基聚醚构成的共聚物,摩尔比1.8:1;35mol%结构单元I,20%Quat
步骤a:
在具有回流冷凝器、温度感应器和KPG-搅拌器的圆底烧瓶中在氮气气氛中预置130g Uniox Mus 15和60.00g丙烯酸-1-甲氧基-2-丙酯并且在搅拌下加热至130℃。随后在90分钟内计量添加在94g丙烯酸-1-甲氧基丙基酯中的20.7g马来酸酐和1.84g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。在130℃下再搅拌总共2小时,其中分别用0.50g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)后续引发3次。获得澄清的、黄色、低粘度的液体(50%的溶液;Mn=4200,Mw=11300)。
步骤b:
将100g步骤a(67mmol酸酐基团)在130℃下与90mmol N,N-二甲基氨基丙胺缓慢混合并且反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将所述丙烯酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=43 AZ(实测)=45
SZ(实测)=2
使100g聚合物溶液在120℃下与2g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
不同的胺/季铵盐
聚合物16:二甲基氨基乙醇,100mol%结构单元I,22%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与47.2mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加235.9mmol N,N-二甲基氨基乙醇并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=41AZ(实测)=41
OHZ(实测)=3
SZ(实测)=3
使100g聚合物溶液在120℃下与2g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物17:N-(3-氨丙基)咪唑,100mol%结构单元I,56%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与47.2mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加235.9mmol N-(3-氨丙基)咪唑并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=38AZ(实测)=39
SZ(实测)=1
使100g聚合物溶液在120℃下与5g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物18:4-氨基乙基吡啶,100mol%结构单元I,11%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与47.2mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加235.9mmol 4-氨基乙基吡啶并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=40AZ(实测)=41
SZ(实测)=2
使100g聚合物溶液在120℃下与1g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物19:用邻甲苯基缩水甘油醚季铵化,100mol%结构单元I,60%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与47.2mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加235.9mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=40AZ(实测)=40
SZ(实测)=1
使100g聚合物溶液在120℃下与7.1g邻甲苯基缩水甘油醚和5.4g苯甲酸反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物20:用氧化苯乙烯季铵化,100mol%结构单元I,61%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与47.2mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)缓慢混合。30分钟后计量添加235.9mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=40AZ(实测)=40
SZ(实测)=1
使100g聚合物溶液在120℃下与5g氧化苯乙烯和5.3g苯甲酸反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
不同的侧链
聚合物21:Jeffamin M 2005,100mol%结构单元I,83%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与47.2mmol Jeffamin M 2005(AZ=25)缓慢混合。30分钟后计量添加235.9mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=37AZ(实测)=37
SZ(实测)=1
使100g聚合物溶液在120℃下与7g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物22:Jeffamin M 2070/MPEG 750,100mol%结构单元I,49%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与27.2mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)和20mmolMPEG 750缓慢混合。30分钟后计量添加235.9mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=46AZ(实测)=46
OHZ(实测)=1
SZ(实测)=1
使100g聚合物溶液在120℃下与5g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物23:MPEG 750,100mol%结构单元I,58%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯,添加0.5g碳酸酐并且在130℃下与47.2mmol MPEG 750反应3小时。反应后OH值为2mg KOH/g。随后计量添加235.9mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=62AZ(实测)=61
OHZ(实测)=1
SZ(实测)=2
使100g聚合物溶液在120℃下与8g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物24:Jeffamin M 2070/聚酯,100mol%结构单元I,50%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与27.2mmol Jeffamin M 2070(AZ=27.0)和20mmol聚酯PE缓慢混合。30分钟后计量添加235.9mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=44AZ(实测)=45
OHZ(实测)=2
SZ(实测)=2
使100g聚合物溶液在120℃下与5g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物25:Jeffamin M 2005/聚硅氧烷,100mol%结构单元I,63%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯并且在110℃下与42.2mmol Jeffamin M 2005和5mmol聚硅氧烷S缓慢混合。30分钟后计量添加235.9mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将反应产物以50%溶解于丁基乙二醇中。
AZ(理论)=35AZ(实测)=36
OHZ(实测)=1
SZ(实测)=2
使100g聚合物溶液在120℃下与5g氯化苄反应4小时并且用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
聚合物26:无侧链,100mol%结构单元I,5%Quat;
将47.5g Kunstharz SMA 2000(GSZ=335/141.5mmol酸酐基团)溶解于50g醋酸甲氧基丙酯和100g丁基二甘醇醋酸酯中并且加热至50℃。随后缓慢计量添加283mmol N,N-二甲基氨基丙胺(AZ=1105)并且使反应混合物在130℃下反应2小时。随后,将温度升高至170℃并继续反应4小时,其中在2小时后还施加真空。在此,将醋酸甲氧基丙酯和反应水蒸馏出来。
将聚合物溶液用丁基乙二醇调节至固含量为50%。
AZ(理论)=132AZ(实测)=131
SZ(实测)=1
使100g聚合物溶液在120℃下与1g氯化苄反应4小时并且用75g Disperbyk 111盐化以及用75g丁基二甘醇醋酸酯调节至固含量为50%。
c)应用技术测试
本发明的聚合物作为润湿剂和分散剂用于制备颜料浓缩物的用途以及本发明的聚合物在漆体系中的应用。
原料
制备彩色光阻(Color Resist)颜料浓缩物
FPD-粘结剂 | 7.14 |
PMA | 30.86 |
N+D试剂 | 4.50 |
Cromophtal Red A3B | 7.5 |
50.00 |
用Lau Paint Shaker DAS H[/A]200-K进行分散:磨料与锆珠(0.4-0.6mm直径)之比:1:2(重量份),300分钟,冷却级3,正常速度。
采用Reologica Instruments AB的仪器Stresstech进行粘度测量。在此,使用圆筒测量系统CC25。测量开始前的平衡稳定时间为5秒。在25℃下以1001/s的剪切速率用48秒的总测量时间记录下12个测量点。所给出的粘度值是最后10个测量点的平均值。
视觉评价透明度:1-5,1=非常好,5=非常差。
结果
该结果表明,采用本发明的聚合物3获得了与采用对比聚合物1相比粘度更低且贮存稳定性更好的颜料分散体。此外,还获得透明的漆膜。在各种季铵化程度下,季铵化的润湿剂和分散剂(聚合物3-6)表现出与未季铵化的对比产物聚合物2相比更好的结果。
制备着色的喷墨墨水
用Lau Paint Shaker DAS H[/A]200-K进行分散:磨料与锆珠(0.4-0.6mm直径)之比:1:2(重量份),960分钟,冷却级3,正常速度。
采用Reologica Instruments AB的仪器Stresstech进行粘度测量。在此,使用圆筒测量系统CC25。测量开始前的平衡稳定时间为5秒。在25℃下以1001/s的剪切速率用48秒的总测量时间记录下12个测量点。所给出的粘度值是最后10个测量点的平均值。
视觉评价透明度:1-5,1=非常好,5=非常差。
结果
Spezial schwarz 250
Novoperm yellow PM3R
该结果表明,采用本发明的聚合物3获得了与采用对比聚合物1相比粘度更低且贮存稳定性更好的颜料分散体。此外,还获得透明的漆膜。
制备着色的UV-印刷油墨
颜料浓缩物
具有Dispermat CV的分散体:磨料与玻璃珠(1mm直径)之比:1:1(重量份),30分钟,40℃,10000转/分钟
印刷油墨:
面漆:
在完全干燥之后,用“Micro Tri Gloss”型光泽度计(制造商:BYK Gardner,Geretsried)在20°的角度下测量光泽度。
视觉评价粘度和色彩强度:1-5,1=非常好,5=非常差
结果:
Sun fast Blue 249-5412
Irgalith L4BH
Spezialschwarz 250
结果表明,与不含有双酰胺结构的聚合物7相比,采用本发明的包含双酰胺结构的共聚物8-12获得了在粘度、贮存稳定性、光泽度和色彩强度方面具有更好性能的着色漆。
Claims (15)
1.共聚物,其包含
i)40-73mol%的基础结构单元(A)以及
ii)27-60mol%的取代二羧酸衍生物结构单元(B),
其中所述基础结构单元(A)通过含烯属双键的单体(a)的反应而产生并且不包括落入二羧酸衍生物结构单元(B)范畴的物质种类,
所述取代的二羧酸衍生物结构单元(B)按照一种或多种选自如下组的通式存在:(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(II-1)、(II-2)、(II-3)、(III-1)、(III-2)、(III-3)、(IV-1)以及(IV-2)
其中
Z1、Z2、Z3和Z4各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示氢、线形C1-C4烷基残基和/或聚合物主链连接位点,前提是,每个通式刚好存在两个聚合物主链连接位点,
X1和X2各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示NH和/或O,
R1和R2各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示支化或非支化的、饱和或不饱和的、包含至少四个碳原子以及至少三个氧原子的有机残基,该有机残基不具有胺官能基且不具有铵官能基,
E1和E2各自是相同或不同的以及彼此独立地表示通式(V-E)的N,N-二取代胺残基
其中
R11、R12各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示取代或未取代的支化或非支化C1-C24烷基,取代或未取代的C4-C10环烷基,取代或未取代的C6-C18芳基和/或取代或未取代的支化或非支化C7-C18芳烷基,其中R11和R12可以和与R11和R12连接的N原子一起形成芳族或脂族的、取代或未取代的、环状C3-C10基团,
Y是相同或不同的并且表示取代或未取代的支化或非支化C1-C24亚烷基和/或取代或未取代的C6-C18亚芳基,
Q1和Q2各自是相同或不同的并且各自彼此独立地表示通式(V-Q)的季铵残基,
其中
R11、R12具有与在通式(V-E)中相同的含义,
Y具有与在通式(V-E)中相同的含义,
R13是相同或不同的并且表示氢、取代或未取代的支化或非支化C1-C24烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基、取代或未取代的C6-C18芳基和/或取代或未取代的支化或非支化C7-C18芳烷基,
M-是相同的或不同的并且表示阴离子,
其中,基于归入二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元的总和,属于由(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)和(I-6)组成的组的结构单元的摩尔份额为5-100%,
基于归入二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元的总和,属于由(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(II-2)、(II-3)、(III-2)和(III-3)组成的组的结构单元的摩尔份额为5-100%,
对于二羧酸衍生物结构单元(B)而言,基于属于由E1、E2、Q1和Q2组成的组的取代基的总和,属于由Q1和Q2组成的组的取代基的摩尔份额为10-100%。
2.根据权利要求1所述的共聚物,其含有
i)48-70mol%,优选50-67mol%的基础结构单元(A)以及
ii)30-52mol%,优选33-50mol%的取代二羧酸衍生物结构单元(B)。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物,其特征在于,所述产生基础结构单元(A)的、包含烯属双键的单体(a)选自一种或多种如下组中的单体:具有1至22个碳原子的直链、支化或脂环族的一元醇或具有1至22个碳原子的直链或支化的芳族或芳族-脂族混合的一元醇的(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸烯基酯,低聚物型或聚合物型醚的单(甲基)丙烯酸酯,卤代醇的(甲基)丙烯酸酯;含环氧烷烃的(甲基)丙烯酸酯,苯乙烯,取代苯乙烯,α-烯烃,乙烯基醚,烯丙基醚;甲基丙烯腈,丙烯腈;具有至少一个作为环原子的N原子的具有乙烯基的脂环族杂环,具有1至20个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯,具有1至22个碳原子的直链、支化或脂环族烷基的N-烷基和N,N-二烷基取代的丙烯酰胺,具有至少一个羧酸、膦酸、磷酸和/或磺酸基团的烯属不饱和单体以及不饱和脂肪酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物,其特征在于,至少60mol%,优选至少90mol%,特别优选100mol%的属于基础结构单元(A)的结构单元通过苯乙烯的反应而生成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物,其特征在于,R1和R2各自彼此独立地作为聚醚残基、作为聚酯残基、作为聚醚聚酯残基、作为聚-2-烷基-2-噁唑啉残基、作为聚-2-烷基-2-噁嗪残基和/或作为聚硅氧烷残基存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物,其特征在于,R11和R12与N原子一起形成取代或未取代的芳族杂环,该N原子与R11和R12键合,该杂环总共具有两个N原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物,其特征在于,M-作为羧酸根、作为磷酸根、作为磷酸单酯根、作为磷酸二酯根、作为烷基磺酸根、作为硫酸根和/或作为卤根存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物,其特征在于,基于归入二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元的总和,所述属于由(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)和(I-6)组成的组的结构单元的摩尔份额为10-80%,优选25-75%,
基于归入二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元的总和,属于由(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(II-2)、(II-3)、(III-2)和(III-3)组成的组的结构单元的摩尔份额为10-90%,优选20-80%,
对于二羧酸衍生物结构单元(B)而言,基于属于由E1、E2、Q1和Q2组成的组的取代基的总和,属于由Q1和Q2组成的组的取代基的摩尔份额为20-95%,优选25-90%。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物,该共聚物含有12-500个结构单元,优选20-200个结构单元,所述结构单元选自基础结构单元(A)和二羧酸衍生物结构单元(B)。
10.制备如权利要求1至9中任一项所述的共聚物的方法,其特征在于,首先通过聚合反应制备共聚物初级产物,其中通过随后的接枝形成二羧酸衍生物结构单元(B)的(I)、(II)和/或(III)型取代基。
11.根据权利要求10的制备方法,其特征在于,所述随后的接枝通过使用释放反应水的步骤,优选通过加热至120至200℃的温度来进行,直至基于归入二羧酸衍生物结构单元(B)的结构单元的总和,所述属于由(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)和(I-6)组成的组的结构单元的摩尔份额为至少5%,优选至少10%,特别优选至少25%。
12.分散体,其包含分散介质以及分散的颗粒状固体,所述固体优选以无机填料形式,和/或以无机或有机颜料形式和/或以碳纳米管形式和/或以石墨形式存在,其中基于分散体的总重量,使用0.1-10重量%,优选0.3至4.5重量%的如权利要求1至9中任一项所述的共聚物作为润湿剂和分散剂。
13.根据权利要求12所述的分散体,所述分散体作为墨水或涂层剂,尤其是作为漆存在。
14.颗粒配制剂,其包含30.0至99.9重量%的颗粒状固体以及0.1-70.0重量%的如权利要求1-9中任一项所述的共聚物。
15.如权利要求1至9中任一项所述的共聚物作为润湿剂和分散剂的用途。
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