CN102482380A - 无规支化共聚物、其制备及其在涂料中作为流平剂的应用 - Google Patents

无规支化共聚物、其制备及其在涂料中作为流平剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备无规支化共聚物的方法，其将组分(a)、(b)和(c)在(d)的存在下并在至少一种自由基聚合引发剂的存在下以自由基聚合的方式反应：(a)10摩尔％～98.9摩尔％的直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的至少一种丙烯酸酯，(b)0.1摩尔％～10摩尔％的至少一种多烯键型不饱和单体，(c)可选的一种或多种单烯键型不饱和单体，所述单体不同于直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，(d)1摩尔％～10摩尔％的至少一种式(I)H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2(I)(其中Ra和Rb各自独立地为芳基、CN或COOR1，其中R1＝H、烷基、芳基或芳烷基，且Rc＝烷基、芳基或芳烷基)的化合物，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的所述摩尔比例合计为100摩尔％，并且组分(b)的摩尔比例不超过组分(d)的摩尔比例。本发明还涉及通过该方法获得的共聚物和其在涂料中作为流平剂的应用。

Description

无规支化共聚物、其制备及其在涂料中作为流平剂的应用
本发明涉及无规支化共聚物、其制备方法和其在涂料中作为流平剂的应用。更具体而言，本发明涉及基于烯键型不饱和单体的不规则(即，无规)支化共聚物的流平剂，所述流平剂适于为涂料(例如清漆等)赋予均一的表面。
油漆表面通常不完全光滑，而具有或多或少带纹理的表面，这被称作波纹或橘皮结构。这些表面可能被精细地构造为具有短波纹或粗糙地构造为具有长波纹。在大多数情况下，这种波纹是不需要的。涂料的结构与类型之间存在一定关系，例如这些涂料含有溶剂或不含溶剂，如使用粉末涂料时的情况。对于粉末涂料，添加流平剂是强制性需要，因为若无这些流平剂，则不可能实现光滑到一定程度的表面。
已知的是，聚(甲基)丙烯酸酯和聚硅氧烷可被用作涂料用流平促进剂。聚硅氧烷通常为二甲基-聚硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷或者经聚醚或聚酯改性的二甲基-或甲基-烷基聚硅氧烷。只要涉及聚(甲基)丙烯酸酯，则优选使用各种分子量的烷基链长为C2-C8的丙烯酸烷基酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯等)的聚合物或共聚物。在一些情况中使用的产品具有高达100000 g/mol的分子量。这些用作流平促进剂的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(共聚物)可以以原样使用，或者作为在有机溶剂中的溶液使用，或者以涂覆于例如二氧化硅的粉末的形式使用。这在粉末涂料中使用时是特别常见的。所使用的此类产品的量通常为涂料配方的0.1％～2％。
所有这些产品的效果皆源自液/气界面的界面活性，这些产品由于与涂料体系的实际粘合剂的某种程度的不相容性而向界面进行取向。该不相容性可以通过提高这些聚合物的分子量而得到提高。然而，缺点在于该不相容性可能导致涂料出现某种程度的混浊，并且流平剂的粘度变得很高，以致对于使用者而言即使不是无法处理也是难以轻易处理。解决该问题的一个方法是使用主要由(甲基)丙烯酸酯和共聚性大分子单体构成的梳状共聚物。EP 1193 299描述了使用这些梳状共聚物作为流平剂。这些梳状共聚物的缺点在于麻烦的多步制备方法和工业量的所需大分子单体的可获得性。在某些情况中，该缺点使得不能对流平剂在其极性方面相对于涂料进行优化调整，因此无法实现最优的流平效果。此外，大分子单体的制备非常昂贵，因此从价格的角度来看也需要替代物。
问题
因此，所面对的问题在于提供可以易于获取原料以简单的方法大范围制备的共聚物。所述共聚物将能够用作涂料中的流平剂，使得可以产生非常光滑且尽可能不混浊的涂层，这特别是在粉末涂层中极其重要。
解决方案
令人惊讶的是，已经发现该问题可以通过下述制备无规支化共聚物的方法得到解决，其中，组分(a)、(b)和(c)在(d)的存在下并在至少一种自由基聚合引发剂的存在下以自由基聚合的方式反应，
(a)10摩尔％～98.9摩尔％的直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的至少一种丙烯酸酯，
(b)0.1摩尔％～10摩尔％的至少一种多烯键型不饱和单体，
(c)可选的一种或多种单烯键型不饱和单体，所述单烯键型不饱和单体不同于直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，
(d)1摩尔％～10摩尔％的至少一种式(I)的化合物
H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2(I)
其中，Ra和Rb彼此独立地为芳基、CN或COOR1，且R1＝H、烷基、芳基或芳烷基，且Rc＝烷基、芳基或芳烷基，
所述组分(a)、(b)、(c)和(d)的摩尔分数合计为100摩尔％，并且组分(b)的摩尔分数不超过组分(d)的摩尔分数。
通过此方法获得的无规支化共聚物可以用作涂料(包括特别是粉末涂料)中的流平剂，由此使得可以产生非常光滑且尽可能不混浊的涂层。制备方法是简单的一步法，该方法可以实现由易于获取的原料不复杂地制备较宽范围的共聚物。
利用自由基聚合制备高支化共聚物描述于各种技术文章中，如综述文章Progressin Polymer Science 34(2009)，317或US 7,423,104中。
例如，高支化共聚物的一个制备变量是AB*单体的“自缩合乙烯基聚合”，所述AB*单体为载有在普遍的聚合条件下充当自由基引发剂且链增长的基团的烯键型不饱和单体。该方法对于硝酰基介导聚合(NMP)描述于Chem.Rev.2001，101，3681页及其后中，对于原子转移自由基聚合(ATRP)描述于Chem.Rev.2001，101，2981页及其后中，以及WO 2008/045299中或US 6,639,032中。这些综述文章也确定了AB*单体的实例。
另一种用于高支化聚合物的合成策略描述于Chem.Rev.2001，101，3643页及其后和J.Polym Sci，Part A，2000，38，1764页及其后中。已经发现在催化链转移(CCT)和在可逆加成断裂链转移聚合中的某些情况下合成得到高支化聚合物。支链的产生可以被认作原位产生的大分子单体的聚合。这并不产生具有主链和侧链的梳状共聚物，相反，由于原位产生的大分子单体可以在聚合过程中的任何时间点聚合，侧链可以又被支化。US 5,767,211描述了借助CCT在钴催化剂存在下由二或三官能单体与单官能单体制备高支化聚合物。
EP 1 694 790描述了利用NMP制备的单和多烯键型不饱和单体的共聚物作为流平剂的应用。
专利JP 2000/239334描述了通过α-甲基苯乙烯二聚体和多官能单体以两步操作制备星形共聚物。
WO 99/46301描述了在可降低分子量的链转移化合物的帮助下由单和多官能烯键型不饱和单体制备支化聚合物。
JP 2008/247978显示了支化聚合物的合成路径，所述支化聚合物仍带有适于交联到固化粘合剂基质中的烯键型不饱和基团。烯键型不饱和基团在流平剂中的存在是不合需要的，因为由于交联到固化粘合剂中，它们不再能够上升到与空气的界面。
具体实施方式
在本发明的方法中，组分(a)、(b)和(c)在(d)的存在下并在至少一种自由基聚合引发剂的存在下以自由基聚合的方式反应，
(a)10摩尔％～98.9摩尔％的直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的至少一种丙烯酸酯，
(b)0.1摩尔％～10摩尔％的至少一种多烯键型不饱和单体，
(c)可选的一种或多种单烯键型不饱和单体，所述单烯键型不饱和单体不同于直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，
(d)1摩尔％～10摩尔％的至少一种式(I)的化合物
H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2    (I)
其中Ra和Rb彼此独立地为芳基、CN或COOR1，且R1＝H、烷基、芳基或芳烷基，Rc＝烷基、芳基或芳烷基，
所述组分(a)、(b)、(c)和(d)的摩尔分数合计为100摩尔％，并且组分(b)的摩尔分数不超过组分(d)的摩尔分数。
在每一种情况下，相对于所使用的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和，组分(a)的摩尔分数优选为25摩尔％～98.8摩尔％、更优选为40摩尔％～98.8摩尔％。
相对于所使用的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和，组分(b)的摩尔分数优选为0.1摩尔％～5摩尔％。
组分(c)只是可选地存在，即，组分(c)的摩尔分数可以为0摩尔％。相对于所使用的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和，组分(c)的摩尔分数优选为0.1摩尔％～50摩尔％。
相对于所使用的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和，组分(d)的摩尔分数优选为1摩尔％～5摩尔％。
用作组分(a)的是直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的至少一种丙烯酸酯。甲基丙烯酸的酯被明确排除。用于酯化丙烯酸的直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇为脂肪族、饱和且单羟基官能的，并且除羟基外不带有其他官能团。组分(a)的直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的丙烯酸酯的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸二十二烷基酯。
用作组分(b)的是至少一种多烯键型不饱和单体。组分(b)的多烯键型不饱和单体带有两个以上烯键型不饱和基团、优选两个或三个烯键型不饱和基团、更优选两个烯键型不饱和基团。多不饱和单体的实例为二乙烯基苯、N，N′-双丙烯酰-1，2-二氨基乙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，或者由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团官能化的聚二甲基硅氧烷。
用作可选的组分(c)的是一种或多种单烯键型不饱和单体，所述单体不同于直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物。组分(c)的单体的实例为(此处，写法“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)：具有1～22个碳原子的直链或支化醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和异丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯；脂环族甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如(甲基)丙烯酸苯甲酯；具有上述烷基、环烷基或芳烷基的衣康酸酯和马来酸酯。
作为组分(c)的官能化单体，例如可以使用羟基官能或羧基官能单体，实例为(甲基)丙烯酸和己内酯的单烯键型不饱和聚酯。为使所获得的羟基官能流平剂与例如丙烯酸-三聚氰胺甲醛树脂交联，部分或全部的这些羟基也可以与异氰酸酯反应以形成仲氨基甲酸酯基，因此，在整个体系的交联中为流平剂在界面处自身取向、于该处发挥其作用以及在一定时间过去后与三聚氰胺-甲醛树脂反应保留了充分时间。
组分(c)的官能化单体的另一些实例包括如下：
丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸；
具有2～36个C原子的直链、支化或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇单甲基丙烯酸酯；
具有5～80个C原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或混合的聚乙二醇/聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢化糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯；
甲基丙烯酸缩水甘油醚氧基丙酯；
平均分子量为220g/摩尔～1200g/摩尔的己内酯和/或戊内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，羟基(甲基)丙烯酸酯优选源自具有2～8个C原子的直链、支化或脂环族二醇；
以及适于共聚的其他单烯键型不饱和单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚等。
为显著降低共聚物的表面张力，有利的是在共聚中包含小部分的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯或使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团官能化的聚二甲基硅氧烷，或者小部分的全氟烷基醇与马来酸、马来酸酐或富马酸的反应产物。
上述烯键型不饱和单体可以根据所需粘合剂相容性而单独或组合聚合。
与聚烷氧基化单体或与(甲基)丙烯酸共聚的聚合物可以在水性粘合剂体系中用作流平剂。在酸性改性产物的情况中，特别推荐的是在使用前先利用例如三乙胺、二甲基乙醇胺或氨基甲基丙醇等适当的胺来将其盐化。
用作组分(d)的是至少一种式(I)的化合物
H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2    (I)
其中Ra和Rb彼此独立地＝芳基、CN或COOR1，且R1＝H、烷基、芳基或芳烷基，Rc＝烷基、芳基或芳烷基。
式(I)的化合物的实例为2，4-二氰基戊-1-烯、2，4-二氰基-4-甲基戊-1-烯、2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯、2-氰基-4-甲基-4-苯基-戊-1-烯、2，2-二甲基-4-亚甲基戊烷-1，5-二甲酸二甲酯和2，2-二甲基-4-亚甲基戊烷-1，5-二甲酸二丁酯。在组分(d)中，优选使用2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯。
通过自由基聚合制备所述无规支化聚合物以本领域技术人员已知的方式在至少一种自由基聚合引发剂(例如过氧化物或偶氮化合物)存在下进行。所考虑的溶剂具体包括：酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯；和芳香族溶剂，例如甲苯或二甲苯；和酮，例如甲基异丁基酮或甲基乙基酮。溶剂或溶剂混合物的选择也可由本发明的聚合物的后继目的应用来指导。优选的是使用低沸点溶剂，以便促进在本发明的聚合物要以100％产品使用的那些应用中(例如在紫外线固化油漆体系中或在聚合物中)蒸馏去除这些溶剂。
自由基聚合在约40℃～200℃、优选60℃～180℃、更优选80℃～160℃的温度进行。
自由基聚合可以例如以本体聚合、溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合或悬浮聚合进行。
聚合物以一步法制得，其中组分(a)、(b)和可选的(c)的单体、所述至少一种引发剂和组分(d)的化合物一起计量投入，或者组分(d)的化合物作为初始装料引入，而组分(a)、(b)和可选的(c)的单体和所述至少一种引发剂的混合物一起计量投入。这产生具有无规构造的共聚物。无规构造是指特征为不规则、无规序列的单体单元的聚合物的构造，其不同于嵌段构造、接枝构造和交替构造。具体而言，支化点无规地分布于共聚物中。因此，无规支化共聚物以一步法形成。
本发明还提供了通过所述方法获得的无规支化共聚物。
本发明的共聚物的数均分子量处于1500g/摩尔～200000g/摩尔、优选5000g/摩尔～75000g/摩尔、更优选7500g/摩尔～50000g/摩尔的范围内。共聚物的数均分子量使用四氢呋喃(1ml/分钟)作为洗脱剂且使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱确定。
随后可以通过同型聚合物反应(polymer-analogous reaction)改性共聚物。例如，通过之后与马来酸酐的反应，也可以引入反应性双键和酸官能团。该酸官能团也可以使用三乙醇胺盐化，例如以获得改善的水溶性。对于游离的OH基团，也可以通过例如之后与乙酸酐的反应将其酯化，以更有效地避免在本发明的聚合物用作清漆中的流平助剂时的潜在的层间粘附问题。
本发明还提供了上述共聚物在涂料中作为流平剂的应用。本发明还提供了包含本发明的共聚物的涂料。本发明还提供了包含本发明的共聚物并用于添加在涂料中的流平剂。在这些情况中，除流平促进效果之外，流平剂还可以影响涂料组合物的其他表面性质，例如为涂料的表面提供疏水性、亲水性、耐刮擦性、防粘性或拒污品质，或者提高滑移性(表面光滑性)。
涂料是液体、糊状或粉末产品，当涂覆于底物时，其产生具有保护性、装饰性和/或其他特定性质的涂层；更特别地，它们是油漆和清漆。具体而言，涂料的实例为带颜色的和不带颜色的清漆，其可以包含有机溶剂和/或水，或者可以不含它们(粉末涂料)。特别优选的是涂料为粉末涂料，即粉末形式的涂料。
流平剂为可增强涂料在底物上的流动行为的物质的溶液、乳液、100％制剂或其他制剂。本发明的流平剂可以不仅包含本发明的一种或多种共聚物，特别是还可以包含选自由有机溶剂、水、无机载体、防腐剂和乳化剂组成的组中的一种或多种添加剂。
关于所述聚合物用于改进在涂料中的流平的应用，在各种情况下，相对于全部涂料，共聚物在涂料中以0.01重量％～5重量％、优选0.05重量％～2重量％、非常优选0.1重量％～1重量％的较小量使用。根据涂料的性质和应用方式，共聚物可以以作为溶液、乳液、其他制剂或者作为100％物质的流平剂的形式使用。在含溶剂的清漆中，优选使用在与清漆自身的那些溶剂相似的溶剂中稀释的流平剂。在辐射固化体系中，流平剂优选稀释在相应单体中。在粉末涂料中，优选是100％形式的流平剂，或者涂覆于粉状载体材料的这些流平剂的形式。根据德国专利说明书19522475，这些流平剂也可以混入蜡熔体中，并且若本发明的流平剂构成了粘性胶黏树脂，则可以以该方式转化为自由流动的固体形式。在水性粉末浆料(粉末涂料的一种变体)中，流平剂可以以水性乳液添加。这些乳液根据现有技术在乳化剂的辅助下制备。
实施例
发明性聚合物的制备
实施例1
向配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃烧瓶中充入100g异丁醇。在整个反应期间将氮气在该内容物的上方通过。在反应温度升高至110℃之后，在150分钟的时间内以均一的速率计量投入7.6g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、9.3 g 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯、151.6g丙烯酸正丁酯、28.5g丙烯酸和4.7g三丙二醇二丙烯酸酯的混合物。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。之后以30分钟的时间间隔添加0.5g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)三次。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。
然后，通过在旋转蒸发器上于真空下蒸馏除去所使用的溶剂。固体＞98％。
实施例2
向配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃烧瓶中充入100g异丁醇。在整个反应期间将氮气在该内容物的上方通过。在反应温度升高至110℃之后，在150分钟的时间内以均一的速率计量投入7.6g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、18.6g 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯、151.6g丙烯酸正丁酯、28.5g丙烯酸和4.7g三丙二醇二丙烯酸酯的混合物。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。之后以30分钟的时间间隔添加0.5g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)三次。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。
然后，通过在旋转蒸发器上于真空下蒸馏除去所使用的溶剂。固体＞98％。
实施例3
向配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃烧瓶中充入5g 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯和41.6g乙酸1-甲氧基-2-丙酯。在整个反应期间将氮气在该内容物的上方通过。在反应温度升高至120℃之后，在120分钟的时间内以均一的速率计量投入4g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、51.6g丙烯酸正丁酯和1.6g 1，6-己二醇二丙烯酸酯的混合物。在添加结束后，将反应温度在120℃再保持120分钟。
固体为60％。
实施例4
向配置有搅拌器、温度计、分馏柱、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃烧瓶中充入5g 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯和41.6g乙酸1-甲氧基-2-丙酯。在整个反应期间将氮气在该内容物的上方通过。在反应温度升高至120℃之后，在120分钟的时间内以均一的速率计量投入4g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、25.8g丙烯酸正丁酯、25.8g丙烯酸异丁酯和1.6g 1，6-己二醇二丙烯酸酯的混合物。在添加结束后，将反应温度在120℃再保持120分钟。
固体为60％。
实施例5
向配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃烧瓶中充入100g异丁醇。在整个反应期间将氮气在该内容物的上方通过。在反应温度升高至110℃之后，在180分钟的时间内以均一的速率计量投入12g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、3g 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯、74.8g丙烯酸2-乙基己酯、103g
Figure BDA0000136467750000091
MPEG550MA(甲基丙烯酸的单甲基聚乙二醇酯，来自Cognis，具有628g/mol的数均分子量)、2.25g丙烯酸和0.6g三丙二醇二丙烯酸酯的混合物。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。之后以30分钟的时间间隔添加0.5g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)三次。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。
然后，通过在旋转蒸发器上于真空下蒸馏除去所使用的溶剂。固体＞98％。
实施例6
向配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃烧瓶中充入5g 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯和41.6g乙酸1-甲氧基-2-丙酯。在整个反应期间将氮气在该内容物的上方通过。在反应温度升高至120℃之后，在120分钟的时间内以均一的速率计量投入4g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、51.6g丙烯酸正丁酯和10g二丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷AB 172305(制造商：ABCR，Mn＝约1400g/mol)的混合物。在添加结束后，将反应温度在120℃再保持120分钟。
固体为60％。
比较性聚合物
比较例1(不使用组分(b)和(d))
向配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃烧瓶中充入100g异丁醇。在整个反应期间将氮气在该内容物的上方通过。在反应温度升高至110℃之后，在150分钟的时间内以均一的速率计量投入7.6g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、151.6g丙烯酸正丁酯和28.5g丙烯酸的混合物。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持270分钟。之后以30分钟的时间间隔添加0.5g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)三次。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。然后，通过在旋转蒸发器上于真空下蒸馏除去所使用的溶剂。固体＞98％。
比较例2(使用组分(d)，不使用组分(b))
向配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃烧瓶中充入100g异丁醇。在整个反应期间将氮气在该内容物的上方通过。在反应温度升高至110℃之后，在150分钟的时间内以均一的速率计量投入7.6g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、9.3 g 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯、151.6g丙烯酸正丁酯和28.5g丙烯酸的混合物。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持270分钟。之后以30分钟的时间间隔添加0.5g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)三次。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。然后，通过在旋转蒸发器上于真空下蒸馏除去所使用的溶剂。固体＞98％。
比较例3(不使用组分(b)和(d))
向配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃烧瓶中充入119g异丁醇。在整个反应期间将氮气在该内容物的上方通过。在反应温度升高至110℃之后，在180分钟的时间内以均一的速率计量投入12g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、74.8g丙烯酸2-乙基己酯、103gMPEG550MA和2.25g丙烯酸的混合物。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。之后以30分钟的时间间隔添加0.1g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)三次。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。然后，通过在旋转蒸发器上于真空下蒸馏除去所使用的溶剂。固体＞98％。
比较例4(使用组分(d)，不使用组分(b))
向配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃烧瓶中充入118g异丁醇。在整个反应期间将氮气在该内容物的上方通过。在反应温度升高至110℃之后，在180分钟的时间内以均一的速率计量投入12g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1.5g 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯、74.8g丙烯酸2-乙基己酯、103g
Figure BDA0000136467750000111
MPEG550MA和2.25g丙烯酸的混合物。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。之后以30分钟的时间间隔添加0.5g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)三次。在添加结束后，将反应温度在110℃再保持120分钟。
然后，通过在旋转蒸发器上于真空下蒸馏除去所使用的溶剂。固体＞98％。
比较例5(直链聚合物)：Acronal 4F＝聚丙烯酸正丁酯，BASF，路德维希港(DE)
比较例6(梳状共聚物)：EP1 193 299 A2中的实施例10。
在涂料中作为流平剂的应用
1.水性聚氯酯分散液清漆
Figure BDA0000136467750000112
制备清漆，并使用溶解器(1865rpm)将流平剂(见下表)混入3分钟。在贮存清漆24小时后，进行以下测试：
刷涂于密封的对比图表(图表2813)，并目视评估泡沫和流平。
Figure BDA0000136467750000113
*1＝无泡沫；5＝大量泡沫；**1＝良好的流平；5＝不良的流平
2.水性聚丙烯酸酯分散液清漆
Figure BDA0000136467750000121
制备清漆，并使用溶解器(1865rpm)将流平剂(见下表)混入3分钟。在贮存清漆24小时后，进行以下测试：
刷涂于密封的对比图表(图表2813)，并目视评估泡沫和流平。
Figure BDA0000136467750000122
*1＝无泡沫；5＝大量泡沫；**1＝良好的流平；5＝不良的流平
3.含溶剂的白色聚酯/三聚氰胺清烤漆
粉碎物料
Figure BDA0000136467750000123
分散：Dispermat CV；20分钟；8000rpm；40℃；粉碎物料：玻璃珠1∶1
调稀液
Figure BDA0000136467750000124
Figure BDA0000136467750000131
共聚物/流平剂如以下各表所示为0.3 g或0.7g，在各种情况中针对流平剂的固体计算(即，所使用的流平剂的量被选择为使其分别含有0.3 g或0.7g共聚物)。
将粉碎物料和调稀液混合并均化5分钟。
使用Solvesso 150将粘度调整为100s～120s(利用DIN 4杯)。
24小时后，利用绕线棒将清漆以80μm的湿膜厚度涂布在已涂布底漆的铝板上，并在232℃的PMT(峰值金属温度)烘烤30分钟。
流平的目视评估：
Figure BDA0000136467750000132
*1＝良好的流平；5＝不良的流平；**1＝无凹坑；5＝大量凹坑
使用来自Byk Gardner的“混浊-光泽”仪器测量光泽和混浊。
利用本发明的无规支化共聚物，不仅与直链流平剂结构(比较例3)相比可以改善流平，还可以改善与清漆的相容性，如相对于比较例较低的混浊值所表明的。
4.白色粉末涂料的制备
组成：
Figure BDA0000136467750000133
将来自实施例的流平剂以10％母料混入Uralac P5127中。在Uralac P5127的初始质量中考虑该部分。将所有组分称取到一起，并将其在高速混合机中以2000rpm预混2.5分钟。然后将该混合物于120℃在双螺杆挤出机中挤出。将所获得的物件冷却、粉碎，并在针盘磨中研磨。使所获得的粉末通过100μm的筛网。
然后将所获得的粉末涂料混合物静电涂布于铝板(尺寸：152mm×76mm，厚0.5mm)，并将由此涂布的该板在190℃固化11分钟。
结果：
膜厚：80μm～90μm  60μm～70μm
流平剂：
比较例3            3            3
实施例3            1            2
实施例4            1            1
所产生的表面的评价：
1＝无凹坑表面
2＝具有微小凹坑的表面
3＝具有明显凹坑的表面，在某些情况中深达底物
5.粉末透明涂料的制备
组成：
Figure BDA0000136467750000142
将来自实施例的流平剂以10％母料混入粉末涂料树脂中。在该树脂的初始质量中考虑该部分。通过熔融相应粉末涂料树脂并将其与流平剂混合生产母料。冷却后，将该母料混合物粉碎。
将所有组分称取到一起，并将其在Mixaco Lab CM3高速混合机中以1500rpm预混2.5分钟。然后将该混合物于120℃在Prism TSE 16双螺杆挤出机中挤出。将所获得的树脂熔体冷却、粉碎，并在Retsch ZM 100针盘磨中研磨。使所获得的粉末通过100μm的筛网。
然后将所获得的粉末涂料混合物静电涂布于Q-panels A-36铝板，并将如此涂布的该板在强制对流烘箱中于180℃固化14分钟。
所获得的粉末涂料的表面的评价：
使用来自BYK-Gardner的波纹扫描DOI通过长波纹和短波纹的测量来确定流平。
结果：
Figure BDA0000136467750000151
结果显示，使用发明性聚合物(实施例5)作为流平剂时获得了较好的结果。

Claims (14)

1.一种制备无规支化共聚物的方法，所述方法的特征在于，组分(a)、(b)和(c)在(d)的存在下并在至少一种自由基聚合引发剂的存在下以自由基聚合的方式反应，
(a)10摩尔％～98.9摩尔％的直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的至少一种丙烯酸酯，
(b)0.1摩尔％～10摩尔％的至少一种多烯键型不饱和单体，
(c)可选的一种或多种单烯键型不饱和单体，所述单烯键型不饱和单体不同于直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，
(d)1摩尔％～10摩尔％的至少一种式(I)的化合物
H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2(I)
其中Ra和Rb彼此独立地为芳基、CN或COOR1，且R1＝H、烷基、芳基或芳烷基，Rc＝烷基、芳基或芳烷基，
所述组分(a)、(b)、(c)和(d)的摩尔分数合计为100摩尔％，并且组分(b)的摩尔分数不超过组分(d)的摩尔分数。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于，组分(a)的摩尔分数为40摩尔％～98.8摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的方法，所述方法的特征在于，组分(b)的摩尔分数为0.1摩尔％～5摩尔％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，所述方法的特征在于，组分(c)的摩尔分数为0.1摩尔％～50摩尔％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，所述方法的特征在于，组分(d)的摩尔分数为1摩尔％～5摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，所述方法的特征在于，在组分(d)中使用2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯。
7.一种通过权利要求1～6中任一项所述的方法制备的无规支化共聚物。
8.如权利要求7所述的共聚物，所述共聚物的特征在于，所述共聚物的数均分子量为1500g/摩尔～200000g/摩尔，优选5000g/摩尔～75000g/摩尔，且更优选7500g/摩尔～50000g/摩尔。
9.权利要求7或8所述的共聚物在涂料中作为流平剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，所述应用的特征在于，在各种情况下，相对于全部涂料，所述共聚物以0.01重量％～5重量％、优选0.05重量％～2重量％、更优选0.1重量％～1重量％的分数用于所述涂料。
11.如权利要求9或10所述的应用，所述应用的特征在于，所述涂料为粉末涂料。
12.一种涂料，所述涂料包含至少一种权利要求7或8所述的共聚物。
13.如权利要求12所述的涂料，所述涂料的特征在于，所述涂料为粉末涂料。
14.一种涂料用流平剂，所述涂料用流平剂包含至少一种权利要求7或8所述的共聚物。
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