KR20120089469A - 랜덤하게 분지된 공중합체, 그 제조 및 코팅재의 레벨링제로서의 그 용도 - Google Patents

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Abstract

랜덤하게 분지된 공중합체의 제조방법으로서, (a) 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C22 알킬 모노알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르 10　-　98.9　몰%,(b) 적어도 하나의 폴리에틸렌성 불포화단량체 0.1　-　10　몰% 및 (c) 선택적으로 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C22 알킬 모노알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르과 다르고 또한 식 (I)의 화합물과도 다른, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체를, (d) 하기 식 (I)의 적어도 하나의 화합물 1　-　10　몰%의 존재 하에, H3C-CRaRc-CH2-CRb=CH2　(I)(여기서, Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 아릴, CN 또는 COOR1 로서 R1　=　H, 알킬, 아릴 또는 아랄킬 및 Rc = 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고), 그리고 적어도 하나의 자유-라디칼 중합 개시제의 존재 하에 자유-라디칼 중합 반응시키고, 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 몰비율은 100　몰% 까지 부가되고, 성분 (b)의 몰비율은 성분 (d)의 몰비율보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 제조 방법. 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 공중합체 및 코팅재에서 레벨링제로서의 그 용도.

Description

랜덤하게 분지된 공중합체, 그 제조 및 코팅재의 레벨링제로서의 그 용도 {RANDOMLY BRANCHED COPOLYMERS, PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF AS LEVELLING AGENTS IN COATING SUBSTANCES}
본 발명은 랜덤하게 분지된 공중합체, 그 제조 방법 및 코팅재에서 레벨링제로서의 그 용도에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 구체적으로는 예를 들면 바니쉬와 같은 코팅재의 균일한 표면을 부여하는데 적절한 에틸렌성 불포화 단량체의 불규칙적으로, 즉 랜덤하게 분지된 공중합체에 근거한 레벨링제에 관한 것이다.
페인트 표면은 통상 전체적으로 평탄하지 않고, 대신 굴곡 (waviness) 또는 오렌지 껍질 구조라고 칭해지는 어느 정도 구조화된 표면을 갖는다. 이들 표면은 짧은 웨이브로 미세하게 구조화되거나, 또는 긴 웨이브로 거칠게 구조화될 수 있다. 많은 경우, 이들 굴곡은 바람직하지 않다. 코팅재의 구조와, 예를 들면 이들 코팅재가 용제를 포함하는지 또는 무용제 (solvent-free)인지, 또는 분말 코팅재인지 등의 코팅재의 종류 간에는 관계가 있다. 분말 코팅재인 경우, 레벨링제가 없으면 어느 정도의 평탄한 표면을 얻는 것이 불가능하기 때문에 레벨링제의 첨가가 반드시 필요하다.
폴리(메트)아크릴 에스테르와 폴리실록산이 코팅의 레벨링 촉진제로 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다. 폴리실록산은 통상 디메틸폴리실록산, 메틸알킬폴리실록산 또는 폴리에테르- 또는 폴리에스테르 개질 디메틸- 또는 메틸알킬폴리실록산이다. 폴리(메트)아크릴레이트가 관련된 경우, 예를 들면 다양한 분자량의 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트와 같은 C2　-　C8의 알킬 라디칼 사슬 길이를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 어떤 경우에 사용되는 제품들은 100,000 g/mol까지의 분자량을 갖는다. 레벨링 촉진제로서 사용되는 이들 폴리(메트)아크릴레이트 (공)중합체는 유기 용제의 용액으로서, 또는 예컨대 실리카에 적용된 분말의 형태로 사용될 수 있다. 분말 코팅에서 사용되는 경우가 특히 통상적이다. 그와 같은 제품의 사용량은 전형적으로 코팅 제제의 0.1 - 2 %이다.
이들 제품의 모든 효과는 액체/기체 계면에서의 계면 활성에서 유래하는 것이며, 코팅 계의 실제 바인더와의 어떤 비친화성으로 인해서 이들 제품은 계면에 대한 지향을 갖는다. 이 비친화성은 이들 중합체의 분자량 상승에 의해 증가될 수 있다. 그러나 이들 비친화성은 코팅의 헤이즈 (haze)를 일으킬 수 있고, 레벨링제의 점성이 너무 높아져서 사용자에 의한 용이한 취급이 불가능하거나 어렵다는 문제점이 있다. 이 문제를 해결하기 위한 한 가지 방법은, 일차적으로 (메트)아크릴 에스테르와 공중합가능한 매크로단량체로 이루어진 빗살형 공중합체를 사용하는 것이다. EP 1 193 299 는 레벨링제로서 이들 빗살형 공중합체의 사용에 대해 기재하고 있다. 이들 빗살형 공중합체의 문제점은 까다로운 다단계의 제조 공정과 산업적인 양으로 요구되는 매크로단량체의 이용가능성이다. 어떤 경우, 그 결과로서 레벨링제가 코팅재에 대한 그들의 극성의 면에서 최적으로 제공되지 못하게 되고, 따라서 최적의 레벨링 효과를 얻을 수 없게 된다. 더욱이, 매크로단량체의 제조는 매우 비싸기 때문에 가격의 면에서도 대안이 필요하다.
문제점
그러므로 해결하고자 하는 과제는 단순한 공정으로, 또한 원재료의 이용가능성이 높은, 넓은 스펙트럼으로 제조될 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다. 이 공중합체는 코팅재에서 레벨링제로서 사용될 수 있고, 매우 평탄하고, 가능한 한 헤이즈가 없는 코팅을 형성할 수 있으며, 특히 이것은 분말 코팅에서 가장 중요한 것이다.
해결방법
놀랍게도 다음 구성 요소를 갖는 랜덤하게 분지된 공중합체를 제조하는 방법에 의해 이 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
(a) 선형, 분지형 또는 고리형 C1 - C22 알킬 모노알콜의 적어도 하나의 아크릴 에스테르 10 - 98.9 몰%,
(b) 적어도 하나의 폴리에틸렌성 불포화 단량체 0.1 - 10 몰% 및
(c) 선택적으로, 선형, 분지형 또는 고리형 C1 - C22 알킬 모노알콜과 다르고, 또한 식 (Ⅰ)의 화합물과도 다른, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체
의 구성 성분들이
(d) 식 (Ⅰ)의 적어도 하나의 화합물 1 - 10 몰%
H3C-CRaRc-CH2-CRb=CH2　　　　　　　　(I)
(여기서, Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 아릴, CN 또는 COOR1 이고, R1　=　H, 알킬, 아릴 또는 아랄킬이며, Rc = 알킬, 아릴 또는 아랄킬이다)
의 존재 하에서,
그리고 적어도 하나의 자유라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 자유라디칼 중합 반응하고, 언급된 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 몰 비율은 100 %까지 부가되고, 성분 (b)의 몰비율은 성분 (d)의 몰비율보다 크지 않다.
이 공정에 의해 얻은 랜덤하게 분지된 공중합체는 특히 분말 코팅재를 포함하는 코팅재에서 레벨링제로서 사용될 수 있고, 따라서 매우 평탄하고, 가능한 한 헤이즈를 발생시키지 않는 코팅을 가능하게 한다. 제조 공정은 단순한 일 단계 공정으로서, 쉽게 입수할 수 있는 출발 물질로부터 공중합체의 상대적으로 넓은 스펙트럼을 간단하게 제조하는 것을 가능하게 한다.
자유라디칼 중합에 의한 고분지화된 공중합체의 제조는 "Progress in Polymer Science 34 (2009), 317"의 리뷰 문헌 또는 US 7,423,104와 같은 다양한 기술 문헌에 기재되어 있다.
예를 들면, 고분지화된 공중합체의 제조를 위한 하나의 변형 방법은 AB*단량체에 의한 "자체 축합 비닐 고분자화 ( self - condensing vinyl polymerization , SCVP)"로서, 상기 AB 단량체는 우세한 중합 조건 하에서 자유 라디칼 개시제로서 작용하며 사슬 연장된 작용기를 전달하는, 에틸렌성 불포화 단량체이다. 이 접근은 Chem. Rev. 2001, 101, page 3681 ff.에 "Nitroxyl Mediated Polymerization (NMP)" 로서, 또한 Chem. Rev. 2001, 101, page 2981 ff.에 " Atom Transfer Radical Polymerization ( ATRP ) "로서 기재되어 있으며, WO　2008/045299 또는 US　6,639,032에도 기재되어 있다. 이들 리뷰 문헌은 또한 AB* 단량체의 예들을 확인하고 있다. 고분지화된 중합체에 대한 다른 합성 전략은 Chem. Rev. 2001, 101, page 3643 ff.와 J. Polym Sci, Part A, 2000, 38, 1764 ff에 기재되어 있다. 고분지화된 중합체가 촉매 연쇄 전달 ( Catalytic Chain Transfer , CCT )과, 가역 부가 절편 연쇄 전달 중합 ( Reversible Addition Fragmentation Chain Transfe Polymerization)의 어떤 환경 하에서 합성된다는 것이 발견되었다. 분지의 생성은 인시투에서 생성된 매크로단량체의 중합으로서 간주될 수 있다. 이것은 주쇄와 측쇄를 갖는 빗살형 공중합체를 생성하지는 않지만, 대신 인시투에서 생성된 매크로단량체가 중합 과정의 어떤 시점에서 중합될 수 있다는 사실의 결과, 측쇄가 차례로 분지화될 수 있다. US 5,767,211은 코발트 촉매의 존재 하에서 CCT를 사용하여 단관능 단량체에 의한 이관능 또는 삼관능 단량체로부터 고분지화된 중합체의 제조를 기재하고 있다.
EP 1 694 790은 NMP에 의해 제조된 모노 및 폴리에틸렌성 불포화 단량체 공중합체의 레벨링제로서의 용도에 대해 기재하고 있다.
JP 2000/239334는 α-메틸스티렌 이량체와 다관능 단량체에 의한 2단계 조작에서의 별 공중합체 (star copolymer)의 제조를 기재하고 있다.
WO 99/46301은 분자량을 감소시키는 연쇄 전달 화합물의 도움으로 모노 및 다관능 에틸렌성 불포화 단량체로부터 분지화된 중합체의 제조를 기재하고 있다.
JP 2008/247978은 경화 바인더 매트릭스의 가교를 위해 에틸렌성 불포화기를 전달하는 분지 중합체의 합성 경로를 기재하고 있다. 레벨링제 내의 에틸렌성 불포화기들의 존재는 바람직하지 않는데, 그 이유는 경화 바인더로의 가교 결과, 더 이상 공기와의 계면으로 올라갈 수 없기 때문이다.
상세한 설명
본 발명에 의한 방법에서는,
(a) 선형, 분지형 또는 고리형 C1 - C22 알킬 모노알콜의 적어도 하나의 아크릴 에스테르 10 - 98.9 몰%,
(b) 적어도 하나의 폴리에틸렌성 불포화 단량체 0.1 - 10 몰%
(c) 선택적으로, 선형, 분지형 또는 고리형 C1 - C22 알킬 모노알콜과 다르고 또한 식(Ⅰ)의 화합물과도 다른, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체
의 구성 성분들이,
(d) 식 (Ⅰ)의 적어도 하나의 화합물 1 - 10 몰%
H3C-CRaRc-CH2-CRb=CH2　　　　　　　　(I)
(여기서, Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 아릴, CN 또는 COOR1 이고, R1　=　H, 알킬, 아릴 또는 아랄킬이며, Rc = 알킬, 아릴 또는 아랄킬이다)
의 존재 하에서,
그리고 적어도 하나의 자유라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 자유라디칼 중합 반응하며, 언급된 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 몰 비율은 100 %까지 부가되고, 성분 (b)의 몰 비율은 성분 (d)의 몰 비율보다 크지 않다.
성분 (a)의 몰 비율은 사용된 성분들 (a), (b), (c) 및 (d)의 합에 대하여 바람직하게는 25 - 98.8 몰%이고, 더욱 바람직하게는 40 - 98.8 몰%이다.
성분 (b)의 몰 비율은 사용된 성분들 (a), (b), (c) 및 (d)의 합에 대하여 바람직하게는 0.1 - 5 몰%이다.
성분 (c)는 선택적으로만 존재한다. 즉, 성분 (c)의 몰 비율은 0 몰%가 될 수 있다. 성분 (c)의 몰 비율은 사용된 (a), (b), (c) 및 (d)의 합에 대하여 바람직하게는 0.1 - 50 몰%이다.
성분 (d)의 몰 비율은 사용된 성분들 (a), (b), (c) 및 (d)의 합에 대하여 바람직하게는 1 - 5 몰%이다.
성분 (a)로서 사용된 것은 선형, 분지형 또는 고리형 C1 - C22 알킬 모노알콜의 적어도 하나의 아크릴 에스테르이다. 메타크릴산의 에스테르는 분명하게 배제된다. 아크릴산의 에스테르화를 위해 사용된 선형, 분지형 또는 고리형 C1 - C22 알킬 모노알콜은 지방족, 포화 및 모노히드록시 관능성이고, 히드록실기와 달리 더 이상의 관능성기를 전달하지 않는다. 성분 (a)의 선형, 분지형 또는 고리형 C1 - C22 알킬 모노알콜의 아크릴 에스테르의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 베헤닐 아크릴레이트이다.
성분 (b)로서 사용된 것은 적어도 하나의 폴리에틸렌성 불포화 단량체이다. 성분 (b)의 폴리에틸렌성 불포화 단량체는 두 개 이상의 에틸렌성 불포화기, 바람직하게는 두 개 또는 세 개의 에틸렌성 불포화기, 더욱 바람직하게는 두 개의 에틸렌성 불포화기를 전달한다. 폴리불포화 단량체의 예는 디비닐벤젠, N,N'-비스아크릴로일-1,2-디아미노에탄, 에틸렌 글리콜 디메트-아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로 관능화된 폴리디메틸실록산이다.
사용된 성분 (c)는 선택적으로, 선형, 분지형 또는 고리형 C1 - C22 알킬 모노알콜과 다르고, 또한 식 (Ⅰ)의 화합물과도 다른, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체이다. 성분 (c)의 예는 (여기서, "(메트)아크릴레이트"의 표기는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 포함한다): 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콜의 메타크릴성 에스테르로서, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 및 이소부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트; 고리형 지방족 메타크릴레이트로서, 예를 들면 시클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보닐 메타크릴레이트; 아랄킬 (메트)아크릴레이트로서 예를 들면 벤질 (메트)아크릴레이트; 상술한 알킬, 시클로알킬 또는 아랄킬기를 갖는 이타콘산 에스테르 및 말레인산 에스테르이다.
구성 성분 (c)의 관능성 단량체로는, 예를 들면 히드록시-관능성 또는 카르복시-관능성 단량체를 사용할 수 있고, 그 예로는 (메트)아크릴산 및 카프로락탄의 모노에틸렌성 불포화 폴리에스테르를 들 수 있다. 결과되는 히드록시 관능성 레벨링제의, 예를 들면 아크릴-멜라민 포름알데히드 수지와의 가교를 가능하게 하기 위해, 이들 히드록실기의 일부 또는 전부가 이소시아네이트와 반응하여 이차 카바메이트기를 형성한다. 그에 의해 전체 가교계 내에서 레벨링제가 계면에서 그 자신을 배향시킬 충분한 시간을 남김으로써 거기서 그 효과를 발휘하고, 일정 시간 경과 후에는 멜라민-포름알데히드 수지와 반응하도록 하는 것도 또한 가능하다.
성분 (c)의 관능성 단량체의 또 다른 예는 다음을 포함한다:
아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산 및 이타콘산; 탄소 원자 수 2 내지 36개의 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디올의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 예를 들면, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)-아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노메타크릴레이트; 탄소 원자수 5 내지 80개의 에테르의 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 혼합된 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜로서 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(폴리프로필렌 글리콜) 메틸 에테르(메트)아크릴레이트;글리시독시프로필 메타크릴레이트; 평균 분자량 220 내지 1200 g/몰을 갖는 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤 변형된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 8개의 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디올로부터 유래된 히드록시(메트)아크릴레이트;와 또한 공중합에 적합한 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체로서 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르이다.
공중합체의 표면 장력을 극적으로 저하시키기 위해, 공중합에서 적은 비율의 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로 관능화된 폴리디메틸실록산, 또는 퍼플루오로알킬 알콜과 말레인산, 말레인산 무수물 또는 푸마르산과의 반응물을 포함시키는 것이 유리하다.
상술한 에틸렌성 불포화 단량체는 원하는 바인더 친화성에 따라 개별적으로 또는 조합하여 중합될 수 있다.
폴리알콕실레이트 단량체들로 중합된 중합체 또는 (메트)아크릴산으로 중합된 중합체들은 수성 바인더 계 내에서 레벨링제로서 사용될 수 있다. 산성 개질된 생성물의 경우, 사용 전에 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 또는 아미노메틸프로판올 등의 적절한 아민으로 염화하는 것이 특히 유리하다.
성분 (d)로 사용된 것은 화학식 (I)의 적어도 하나의 화합물이다.
H3C-CRaRc-CH2-CRb=CH2　　　　　　　　(I)
여기서 Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 아릴, CN 또는 COOR1 로서, R1　은　H, 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, Rc 는 알킬, 아릴 또는 아랄킬이다.
화학식 (I)의 화합물의 예로는 2,4-디시아노펜트-1-엔, 2,4-디시아노-4-메틸펜트-1-엔, 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔, 2-시아노-4-메틸-4-페닐-펜트-1-엔, 디메틸 2,2-디메틸-4-메틸렌펜탄-1,5-디오에이트 및 디부틸 2,2-디메틸-4-메틸렌펜탄-1,5-디오에이트를 들 수 있다. 성분 (d)로서는 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔을 사용하는 것이 바람직하다.
자유라디칼 중합에 의해 랜덤하게 분지된 중합체를 제조하는 것은 예를 들면 퍼옥사이드 또는 아조 화합물과 같은 적어도 하나의 자유라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 이 기술 분야에서 통상의 기술자에게 잘 알려진 방식으로 수행된다. 고려되는 용매는 특히, 예를 들면 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트와 같은 에스테르, 또한 예를 들면 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 용매, 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤을 포함한다. 용매 또는 용매 혼합물의 선택은 또한 본 발명의 중합체의 이후의 의도된 용도에 의해 가이드된다. 본 발명의 중합체가 예를 들면 UV-경화 페인트 시스템 또는 중합체들에서와 같이 100 % 제품으로서 사용되는 용도에서는, 이들 용매의 증류 제거를 용이하게 하기 위해 비점이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
자유라디칼 중합은 약 40 - 200 ℃, 바람직하게는 60 - 180 ℃, 더욱 바람직하게는 80 - 160 ℃에서 수행된다.
자유라디칼 중합은 예를 들면 벌크 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로서 수행될 수 있다.
중합체는 성분 (a), (b), 그리고 선택적으로 (c)의 단량체와 적어도 하나의 개시제와 성분 (d)의 화합물이 함께 계량되거나, 또는 초기 충전물로서 성분 (d)의 화합물이 도입되고, 성분 (a), (b) 및 선택적으로 (c)의 단량체 혼합물과 적어도 하나의 개시제가 계량되는 일 단계 공정으로 제조된다. 이것은 랜덤 구성을 갖는 공중합체를 생산한다. 랜덤 구성은 중합체의 구성이, 블럭 구성, 그래프트 구성 및 교대 구성과는 달리, 단량체 단위의 불규칙하고, 랜덤한 배열 특징을 갖는 것을 의미한다. 특히, 분지점이 공중합체에서 랜덤하게 분배된다. 따라서 랜덤하게 분지된 공중합체는 일 단계 공정으로 형성된다.
본 발명은 또한 상술한 공정에 의해 얻어질 수 있는 랜덤하게 분지된 공중합체를 제공한다.
본 발명의 공중합체의 수평균 분자량은 1,500 내지 200,000 g/몰의 범위, 바람직하게는 5,000 내지 75,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 7,500 내지 50,000 g/몰의 범위이다. 공중합체의 수평균 분자량은 용리액으로서 테트라하이드로퓨란(1 ml/분)을 사용하여, 폴리스티렌 환산 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
공중합체는 이어서 폴리머-유사 반응에 의해 개질될 수 있다. 예를 들면 말레산 무수물과의 후속 반응을 통해 반응성 이중 결합과 산 관능기를 포함하는 것도 가능하다. 이 산 관능기는 또한 물 용해성 향상을 위해 예를 들면 트리에탄올아민으로 염화될 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합체가 바니쉬에서 레벨링 보조제로서 사용될 경우 잠재적인 내부 피복 접착(intercoat adhesion) 문제를 더욱 효율적으로 피하기 위해, 아세트산 무수물과의 후속 반응에 의해 자유 OH기를 에스테르화하는 것도 가능하다.
또한, 코팅재 내에서 레벨링제로서의 상술한 공중합체의 사용이 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명은 또한 본 발명에 의한 공중합체를 포함하는 코팅재를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 의한 공중합체를 포함하고, 코팅재에 부가되도록 의도된 레벨링제를 제공한다. 이들 경우에서, 레벨링 상승 효과에 더하여, 레벨링제는 또한 코팅 조성물의 다른 표면 특성, 예를 들면 코팅재 표면의 소수성, 친수성, 스크래치 내성, 내접착성 (anti-adhesive) 또는 발오성 (dirt repellency) 또는 미끄럼성 (표면 평탄성) 향상에 영향을 미친다.
코팅재는 기질에 적용될 때 보호성, 장식성 및/또는 다른 특정한 특성을 생성하는 액상, 페이스트 또는 분말 제품으로; 더욱 특별하게는 페인트 및 바니쉬이다. 코팅재의 예로는 특히, 안료화 바니쉬 및 비안료화 바니쉬를 들 수 있으며, 이들은 유기 용제 및/또는 물을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다 (분말 코팅재의 경우). 특히 바람직한 코팅재는 분말 코팅재, 즉 분말 형태의 코팅재이다.
레벨링제는 기질 위에서 코팅재의 유동성을 향상시키는 물질의 용액, 에멀전, 100 % 제제 또는 기타 제제이다. 본 발명의 레벨링제는 본 발명의 공중합체 또는 공중합체들 뿐 아니라, 특히 유기 용매, 물, 무기 캐리어, 보존제 및 유화제로부터 선택되는 하나 이상의 부가 성분을 더 포함할 수 있다.
코팅재의 레벨링 향상을 위한 상술한 공중합체의 사용에 있어서, 코팅재 내에서의 공중합체는 각각의 경우 전체 코팅재에 대해 상대적으로 적은 양인 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 공중합체는 코팅재의 특성 및 사용 양식에 따라 용액, 에멀전, 다른 제제 또는 100 % 재료로서 레벨링제의 형태로 사용된다. 용제계 바니쉬에서는, 바니쉬 자체와 유사한 용매에 희석된 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다. 방사선 경화 시스템에서는, 레벨링제는 바람직하게는 대응하는 단량체로 희석된다. 분말 코팅재에서는, 100 % 버전의 레벨링제 또는 분말 캐리어재에 적용되는 이들 레벨링제의 형태가 바람직하다. 이들 레벨링제는 또한 본 발명의 레벨링제가 점성을 갖는 점착성 수지로 구성될 경우 독일 특허 명세서 19 522 475에 따라 왁스 멜트 내에 포함될 수 있고, 자유 유동성 고체 형태로 전환될 수 있다. 분말 코팅의 변형인 수성 분말 슬러리에서, 레벨링제는 수성 에멀전으로서 부가될 수 있다. 이들 에멀전은 유화제의 도움을 받아 종래 기술에 의해 제조된다.
실시예
본 발명의 중합체의 제조
실시예 1
스터러, 온도계, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 질소 주입 튜브를 구비한 유리 플라스크에 100 g의 이소부탄올을 충전한다. 질소는 반응 전체 동안 내용물을 통과한다. 반응 온도가 110 ℃까지 상승한 후, 7.6　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 9.3　g의 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔, 151.6　g의 n-부틸 아크릴레이트, 28.5　g의 아크릴산 및 4.7　g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물을 150 분에 걸쳐 동일한 속도로 계량한다. 부가 종료 후, 반응 온도를 120 분 이상 동안 110 ℃로 유지한다. 그 다음 30 분의 간격으로 0.5 g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)을 3회 부가한다. 부가 종료 후, 반응 온도를 120 분 이상 동안 110 ℃로 유지한다. 이어서, 회전 증발기 상에서 진공 하의 증류에 의해 사용된 용매를 제거한다. 고체는 >　98 %이다.
실시예 2
스터러, 온도계, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 질소 주입 튜브를 구비한 유리 플라스크에 100 g의 이소부탄올을 충전한다. 질소는 반응 전체 동안 내용물을 통과한다. 반응 온도가 110 ℃까지 상승한 후, 7.6　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 18.6　g의 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔, 151.6　g의 n-부틸 아크릴레이트, 28.5　g의 아크릴산 및 4.7　g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물을 150 분 동안 동일한 속도로 계량한다. 부가 종료 후, 반응 온도를 120 분 이상 동안 110 ℃로 유지한다. 그 다음 0.5 g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)을 30 분 간격으로 세 번 부가한다. 부가 종료 후, 반응 온도를 120 분 이상 110 ℃로 유지한다. 이어서, 회전 증발기 상에서 진공 하의 증류에 의해 사용된 용매를 제거한다. 고체는 >　98 %이다.
실시예 3
스터러, 온도계, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 질소 주입 튜브를 구비한 유리 플라스크에 5　g의 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔 및 41.6　g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 충전한다. 질소는 반응 전체 동안 내용물을 통과한다. 반응 온도가 120 ℃까지 상승한 다음, 4　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 51.6　g의 n-부틸 아크릴레이트 및 1.6　g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 120 분 동안 동일한 속도로 계량한다. 부가 종료 후, 반응 온도를 120 분 이상 120 ℃로 유지한다. 고체는 60 %이다.
실시예 4
스터러, 온도계, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 질소 주입 튜브를 구비한 유리 플라스크에 5　g의 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔 및 41.6　g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 충전한다. 질소는 반응 전체 동안 내용물을 통과한다. 반응 온도가 120 ℃까지 상승한 다음, 4　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 25.8　g의 n-부틸 아크릴레이트, 25.8　g의 이소부틸 아크릴레이트 및 1.6　g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 120 분 이상 동안 일정한 속도로 계량한다. 부가 종료 후, 반응 온도를 120 분 이상 120 ℃로 유지한다. 고체는 60 %이다.
실시예 5
스터러, 온도계, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 질소 주입 튜브를 구비한 유리 플라스크에 100 g의 이소부탄올을 충전한다. 질소는 반응 전체 동안 내용물을 통과한다. 반응 온도가 110 ℃까지 상승한 다음, 1.2　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 3　g의 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔, 74.8　g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 103　g의 BISOMER® MPEG550MA (Cognis 사의 수평균 분자량 628g/mol의 메타크릴산의 모노메틸 폴리에틸렌 글리콜 에스테르), 2.25　g의 아크릴산 및 0.6　g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 180분에 걸쳐서 동일한 속도로 계량한다. 부가 종료 후, 반응 온도를 120 분 이상 110 ℃로 유지한다. 0.5　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)을 30 분 간격으로 세 번 부가한다. 부가 종료 후 반응 온도를 120 분 이상 110 ℃로 유지한다. 이어서 사용된 용매를 회전 증발기 상에서 진공 하에서 증류에 의해 제거한다. 고체는 >　98 %이다.
실시예 6
스터러, 온도계, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 질소 주입 튜브를 구비한 유리 깔대기에 5　g의 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔 및 41.6　g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 충전한다. 질소는 반응 전체 동안 내용물을 통과한다. 반응 온도가 120℃까지 상승한 다음, 4　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 51.6　g의 n-부틸 아크릴레이트 및 10　g의 디아크릴레이트 관능화된 폴리디메틸실록산 AB 172305 (제조자: ABCR, Mn　=　약 1400　g/mol)을 120 분 동안 동일한 속도로 계량한다. 부가 종료 후 반응 온도를 120 분 이상 120 ℃로 유지한다. 고체는 60 %이다.
비교 중합체
비교예 1 (성분 (b) 및 (d)가 없음)
스터러, 온도계, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 질소 주입 튜브를 구비한 유리 깔대기에 100 g의 이소부탄올을 충전한다. 질소는 반응 전체 동안 내용물을 통과한다. 반응 온도가 110 ℃까지 상승한 다음, 7.6　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 151.6　g의 n-부틸 아크릴레이트 및 28.5　g의 아크릴산을 150 분 동안 동일한 속도로 계량한다. 부가 종료 후 반응 온도를 270 분 이상 동안 110 ℃로 유지한다. 0.5　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)을 30 분 간격으로 3회 부가한다. 부가 종료 후, 반응 온도를 120 분 이상 110 ℃로 유지한다. 이어서 회전 증발기 상에서 진공 하에서 증류에 의해 사용된 용매를 제거한다. 고체는 >　98 %이다.
비교계 2( 성분 (d)는 있고, 성분 (b)는 없음)
스터러, 온도계, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 질소 주입 튜브를 구비한 유리 플라스크에 100 g의 이소부탄올을 충전한다. 질소는 반응 전체 동안 내용물을 통과한다. 반응 온도가 110 ℃까지 상승한 다음, 7.6　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 9.3　g의 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔, 151.6　g의 n-부틸 아크릴레이트 및 28.5　g의 아크릴산을 150 분 동안 동일한 속도로 계량한다. 부가 종료 후 반응 온도를 270 분 이상 동안 110 ℃로 유지한다. 0.5　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)을 30 분 간격으로 3회 부가한다. 부가 종료 후, 반응 온도를 120 분 이상 동안 110 ℃에서 유지한다. 이어서 사용된 용매를 회전 증발기 상에서 진공 하에서 증류에 의해 제거한다. 고체는 >　98 %이다.
비교예 3(성분 (b) 및 (d)가 없음)
스터러, 온도계, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 질소 주입 튜브를 구비한 유리 플라스크에 119 g의 이소부탄올을 충전한다. 질소는 반응 전체 동안 내용물을 통과한다. 반응 온도가 110 ℃로 상승한 다음, 1.2　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 74.8　g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 103　g의 BISOMER® MPEG550MA, 및 2.25　g 의 아크릴산을 180 분 동안 동일한 속도로 계량한다. 부가 종료 후, 반응 온도를 120 분 이상 동안 110 ℃로 유지한다. 0.1　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)을 30 분 간격으로 3회 부가한다. 부가 종료 후 반응 온도를 120 분 이상 110 ℃로 유지한다. 이어서 사용된 용매를 회전 증발기 상에서 진공 하에서 증류에 의해 제거한다. 고체는 >　98 %이다.
비교예 4( 성분(d)는 있고 성분(b)는 없음)
스터러, 온도계, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 질소 주입 튜브를 구비한 유리 플라스크에 118 g의 이소부탄올을 충전한다. 질소는 반응 전체 동안 내용물을 통과한다. 반응 온도가 110 ℃로 상승한 다음, 1.2　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 1.5　g의 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔, 74.8　g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 103　g의 BISOMER® MPEG550MA 및 2.25　g의 아크릴산을 180 분 동안 동일한 속도로 계량한다. 부가 종료 후 반응 온도를 120 분 이상 동안 110 ℃로 유지한다. 0.5　g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)을 30 분 간격으로 3회 부가한다. 부가 종료 후 반응 온도를 120 분 이상 동안 110 ℃ 이상으로 유지한다. 이어서 사용된 용매를 회전 증발기 상에서 진공 하에서 증류에 의해 제거한다. 고체는 >　98 %이다.
비교예 5(선형 중합체): 아크로날 4F = 폴리-n-부틸 아크릴레이트, BASF, 루드비히스하펜(독일)
비교예 6 (빗살형 공중합체): EP　1　193　299　A2의 실시예 10
코팅재에서 레벨링제로서의 사용
1. 수성 폴리우레탄 분산 바니쉬
Liopur 2004-119 34.70 g 폴리우레탄 분산액, 제조자: Synthopol
BYK 425 (물에서 10%) 0.30 g 유동성 조정제, 제조자: 비와이케이
물 6.65 g
부틸 글리콜 5.95 g
BYK-093 0.40 g 소포제, 제조자: 비와이케이
Liocryl AS-680 52.00 g 스티렌-아크릴레이트 분산액 (Synthopol)
100.00 g
상기 바니쉬가 제조되고 레벨링제 (하기 표 참조)는 3분 동안 용해기로 혼합되었다 (1865　rpm). 24시간 동안 바니쉬를 보관한 다음, 다음의 시험이 수행되었다:
밀봉 대조 표 (sealed contrast chart)에 대한 브러쉬 도포 (차트 2813) 및 발포 및 레벨링에 대한 시각 평가
Figure pct00001
* 1 = 발포 없음; 5 = 많은 양의 발포;
** 1 = 우수한 레벨링;5 = 불량한 레벨링
2. 수성 폴리아크릴레이트 분산 바니쉬
Joncryl 8226 89.70 g 수성 폴리아크릴레이트 에멀전(BASF)
BYK-425 (물에서 10%) 0.50 g
Dowanol PnB 1.80 g 부톡시프로판올, 제조자: 다우
Texanol 3.50 g 응착제, 제조자: 이스트만
물 4.10 g
BYK-028 0.40 g 소포제, 제조자: 비와이케이 케미
상기 바니쉬가 제조되고, 레벨링제 (하기의 표 참조)가 3분 동안 용해기로 혼합되었다(1865　rpm). 24시간 동안 바니쉬를 보관한 다음, 다음의 시험을 수행했다:
밀봉 대조 표에 대한 브러쉬 도포와 발포 및 레벨링에 대한 시각 평가
Figure pct00002
* 1 = 발포 없음; 5 = 다량의 발포;
** 1 = 우수한 레벨링; 5 = 불량한 레벨링
3. 용제형 백색 폴리에스테르/멜라민 베이킹 바니쉬
밀-베이스( Mill - base )
Uralac SN 831 16.7 g 폴리에스테르 바인더, 제조자: 디에스엠
메톡시프로필 아세테이트 5 g
Disperbyk 174 0.9 g 습윤 및 분산제, 제조자: 비와이케이
Byk-057 0.5 g 소포제, 제조자: 비와이케이
Aerosil R972 0.3 g 흄드 실리카, 제조자: 데구싸
TI-pure R 960 30 g 이산화티타늄, 제조자: 듀퐁
분산: 디스퍼맷 (Dispermat CV); 20분; 8000 rpm; 40℃; 밀베이스: 유리 비드 1:1
렛-다운( Let - down )
Uralac SN 831 33.3 g
Cymel 303 7.5 g 멜라민 유도체, 제조자: 사이텍
Dynapol 촉매 1203 1.9 g 블러킹된 술폰산 유도체 (에보닉)
Solvesso 150 2.1 g 용매, 제조자: 엑손 모빌
부틸글리콜 아세테이트 1.8 g
공중합체/레벨링제는 하기의 표와 같이 0.3 또는 0.7　g. 각각의 경우 레벨링제의 고체에 대해 계산됨(즉, 사용된 레벨링제의 함량은 각각 0.3 또는 0.7g의 공중합체를 함유하도록 선택되었다).
밀-베이스와 렛-다운은 5분간 혼합되고 균질화되었다.
점성은 솔베소 (Solvesso) 150을 사용하여 DIN 4 컵으로 조정되었다.
24시간 후, 바니쉬는 와이어 닥터 (wire doctor)를 사용하여 습윤 막 두께 80㎛로 프라이머 코팅 알루미늄 판넬에 도포되고, 232℃에서 PMT (Peak Metal Temerature)로 30분간 베이킹되었다.
레벨링의 시각 평가:
Figure pct00003
* 1 = 우수한 레벨링; 5 = 불량한 레벨링;
** 1 = 크레이터 없음; 5 = 많은 크레이터
광택과 헤이즈는 비와이케이 가드너 사의 "헤이즈-광택" 기기를 사용하여 측정되었다.
본 발명의 랜덤하게 분지된 공중합체를 사용할 경우 선형 레벨링제 구조 (비교예 3)와 비교해서 레벨링이 개선되었을 뿐 아니라, 또한 비교예들에 비하여 낮은 헤이즈값에서 알 수 있는 바와 같이 바니쉬와의 친화성도 개선될 수 있었다.
4. 백색 분말 코팅재의 제조
조성:
Uralac P5127 28.5 g 폴리에스테르 수지, 디에스엠
DER 663 UE 28.5 g 에폭시 수지, 다우
Kronos 2160 28.5 g 이산화티타늄, 크로노스
Blanc fixe 14.2 g 황산 바륨, 작트레벤
벤조인 0.3 g 디에스엠
레벨링제 0.15 g
하기 표에 따라 각 레벨링제의 고체에 대해 계산되었다.
실시예들의 레벨링제는 Uralac P5127에 10 % 마스터배치로서 혼합되었다.이것은 Uralac P5127의 초기 질량으로 간주된다. 모든 성분들이 함께 칭량되고 고속믹서에서 2.5 분 동안 2000 rpm으로 예비 혼합된다. 이어서 혼합물은 이축 압출기에서 120 ℃에서 압출된다. 만들어진 조각들은 핀 디스크 밀에서 냉각, 파쇄 및 분쇄된다. 얻어진 분말을 100 ㎛ 채에 통과시켰다.
제조된 분말 코팅 혼합물은 알루미늄 판넬 (크기: 152 mm ×76 mm, 두께 0.5 mm)에 정전기적으로 도포되고, 코팅된 판넬은 190 ℃에서 11 분 간 경화된다.
결과:
막 두께: 80 - 90 ㎛ 60 - 70 ㎛
레벨링제:
비교예 3 3 3
실시예 3 1 2
실시예 4 1 1
제조된 표면의 평가
1 = 크레이터가 없는 표면
2 = 약간의 크레이터가 있는 표면
3 = 분명한 크레이터가 있는 표면으로서, 어떤 경우들은 크레이터가 기질까지 내려감
5. 분말 클리어 코트재의 제조
조성:
Uralac P865 94.1 g 폴리에스테르 수지, 디에스엠
Primid XL-552 4.9 g 히드록시알킬아미드 가교제, 이엠에스-케미
벤조인 0.5 g 디에스엠
레벨링제 0.5 g
실시예의 레벨링제들은 10% 마스터배치로서 분말 코팅수지 내에 혼합된다. 이것은 수지의 최초 질량으로 간주된다. 해당 분말 코팅 수지를 용융시키고, 레벨링제와 혼합함으로써 마스터배치가 제조된다. 냉각 후, 마스터배치 혼합물은 세분된다.
모든 성분들은 함께 칭량되고, Mixaco Lab CM3 고속믹서로 2.5 분 간 1500 rpm으로 예비 혼합된다. 혼합물은 Prism TSE 이축 압출기로 120 ℃에서 압출된다. 만들어진 수지 용용물은 Retsch ZM 100 핀 디스크 밀에서 냉각, 파쇄 및 분쇄된다. 만들어진 분말을 100 ㎛ 채에 통과시켰다.
제조된 분말 코팅재를 Q-판넬 A-36 알루미늄 판넬에 정전기적으로 도포하고, 코팅된 판넬을 강제 공기 순환식 오븐에서 180 ℃에서 14 분 간 경화시켰다.
만들어진 분말 코팅 표면의 평가:
레벨링은 비와이케이-가드너의 웨이브 스캔 DOI를 사용하여 장파와 단파를 측정함으로써 평가되었다.
결과:
Figure pct00004
상기 결과는 본 발명의 중합체 (실시예 5)를 레벨링제로서 사용할 경우 더 뛰어난 결과를 얻을 수 있음을 보여준다.

Claims (14)

  1. 랜덤하게 분지된 공중합체의 제조방법으로서,
    하기의 성분들,
    (a) 선형, 분지형 또는 고리형 C1 - C22 a알킬 모노알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르 10　-　98.9　몰%,
    (b) 적어도 하나의 폴리에틸렌성 불포화단량체 0.1　-　10　몰% 및
    (c) 선택적으로 선형, 분지형 또는 고리형 C1 - C22 알킬 모노알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르와 다르고, 또한 식 (I)의 화합물과도 다른, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체를,
    (d) 하기 식 (I)의 적어도 하나의 화합물 1　-　10　몰%
    의 존재 하에서,
    H3C-CRaRc-CH2-CRb=CH2　　　　　　　　(I)
    (여기서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 아릴, CN 또는 COOR1 로서 R1　=　H, 알킬, 아릴 또는 아랄킬 및 Rc = 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고),
    그리고 적어도 하나의 자유-라디칼 중합 개시제의 존재 하에 자유-라디칼 중합 반응시키고, 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 몰비율은 100　몰% 까지 부가되고, 성분 (b)의 몰비율은 성분 (d)의 몰비율보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)의 몰비율은 40　-　98.8　몰%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)의 몰 비율은 0.1　-　5　몰%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (c)의 몰 비율은 0.1　-　50　몰%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (d)의 몰비율은 1　-　5　몰%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (d)로서 2,4-디페닐-4-메틸펜트-1-엔이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 랜덤하게 분지된 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 공중합체의 수평균 분자량은 1500　-　200,000　g/몰, 바람직하게는 5000　-　75,000　g/몰, 더욱 바람직하게는 7500　-　50,000　g/몰인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 코팅재 내에서 레벨링제로서의 제7항 또는 제8항의 공중합체의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공중합체는 코팅재 내에서 전체 코팅재에 대해 0.01 중량% - 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% - 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% - 1 중량%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 코팅재는 분말 코팅재인 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의, 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 것인 코팅재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코팅재는 분말 코팅재인 것을 특징으로 하는 코팅재.
  14. 코팅재용 레벨링제로서, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의, 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 것인 레벨링제.
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