JP4930966B2 - ポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョン、ポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョン組成物、ポリマーセメント組成物、および防水層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーセメント用のアクリル樹脂エマルジョン、このアクリル樹脂エマルジョンに増粘剤、消泡剤などを配合したアクリル樹脂エマルジョン組成物、これらのアクリル樹脂エマルジョンあるいはアクリル樹エマルジョン樹脂組成物にセメント系粉体を混合したポリマーセメント組成物、さらには、このポリマーセメント組成物を用い、基材に防水層を形成する方法に関する。

従来、セメント組成物に配合されるセメント混和材用のラテックスおよびエマルジョンとしては、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴム系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴム系ラテックス、スチレン−（メタ）アクリレート樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、クロロプレンゴム系ラテックスなどがあり、これらをセメントに混和することにより、セメント組成物の流動性や機械的強度などを改良することが実用化されている。例えば、特許文献１〜２には、セメントに対し、アクリル樹脂エマルジョンを配合したポリマーセメント組成物が提案されている。

ところで、アクリル樹脂エマルジョンを主成分とするポリマーセメント組成物（例えば特許文献１〜２）は、下地亀裂抵抗性を良くするために、ポリマーのガラス転移温度を下げて、塗膜の伸び率をアップさせるという対策を採っている。しかしながら、ガラス転移温度を下げて塗膜の伸び率をアップさせると、コンクリート躯体に施工した際の塗膜のフクレという問題が発生し、塗膜の伸び率の向上と施工した際のフクレ抑制という相反する課題を抱えている。
特開平５−２４８９９号公報 特開平１１−１１６３１３号公報

本発明は、アクリル樹脂エマルジョンを主成分とするポリマーセメント組成物において、塗膜の伸び率の向上と施工した際のフクレを抑制するという、相反する課題を解決できるポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョンを得ることを目的とする。

本発明は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル２５〜９９．８重量部、（ｂ）（メタ）アクリル酸０．１〜５重量部、（ｃ）多官能性モノマー０．１〜５重量部、（ｄ）芳香族ビニル化合物０〜６０重量部、および（ｅ）その他の共重合可能なモノマー０〜５重量部[ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部]からなる単量体成分を乳化重合して得られる、ポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョン（以下、単に「アクリル樹脂エマルジョン」ともいう）に関する。
ここで、上記アクリル樹脂エマルジョンは、上記単量体成分１００重量部を、シード粒子０．０５〜１０重量部の存在下で乳化重合して得られるものが好ましい。
また、本発明のアクリル樹脂エマルジョンは、好ましくは、該アクリル樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５〜−５℃、トルエン不溶分が２０〜９０重量％である。
次に、本発明は、上記アクリル樹脂エマルジョン１００重量部（固形分換算）に、増粘剤０．０５〜５重量部、消泡剤０．０１〜３重量部を配合したポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョン組成物に関する。
次に、本発明は、上記アクリル樹脂エマルジョン、あるいは、上記アクリルエマルジョン組成物に対し、本発明のアクリル樹脂エマルジョン１００重量部（固形分換算）基準で、セメント系粉体を１０〜３００重量部混合してなるポリマーセメント組成物に関する。
次に、本発明は、基材表面に、本発明のポリマーセメント組成物を塗布し、硬化させることを特徴とする防水層の形成法に関する。

本発明は、ポリマーセメント組成物に用いられるアクリル樹脂エマルジョンの上記のような相反する性能を両立させるために、樹脂のトルエン不溶分に着目し、構成単量体成分中に多官能モノマーを導入することによりトルエン不溶分をアップさせ、これにより、得られるポリマーセメント組成物の塗膜の伸び率をある程度保持したままで、施工の際のフクレ抑制を可能としたものである。

アクリル樹脂エマルジョン
本発明のポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョンは、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル２５〜９９．８重量部、（ｂ）（メタ）アクリル酸０．１〜５重量部、（ｃ）多官能性モノマー０．１〜５重量部、（ｄ）芳香族ビニル化合物０〜６０重量部、および（ｅ）その他の共重合可能なモノマー０〜５重量部[ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部]からなる単量体成分を乳化重合して得られる。

ここで、単量体成分を構成する（ａ）（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルであり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなど、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどを挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独でも、また、２種以上を併用することができる。
（ａ）成分の使用割合は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、２５〜９９．８重量部、好ましくは３５〜９０重量部である。（ａ）成分が２５重量部未満では、塗膜の伸び率や耐水性、耐アルカリ性が低下する。一方、９９．８重量部を超えると、塗膜のベタツキが発生し、また、塗膜や接着力の強度低下が起こるので好ましくない。

（ｂ）（メタ）アクリル酸としては、メタクリル酸、アクリル酸が挙げられる。
（ｂ）成分の割合は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。（ｂ）成分が０．１重量部未満では、塗膜の強度、接着力が低下する。一方、５重量部を超えると、耐水性、耐アルカリ性が悪化するので好ましくない。

（ｃ）多官能性モノマーは、エチレン性不飽和結合を２個以上有するモノマーからなる。
このような多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートなどのモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸などのトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂などのオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類や、トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフェートなどを挙げることができる。

これら多官能モノマーのうち、エチレングリコ−ル、プロビレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールのジアクリレート、またはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類が好ましく、特に、エチレングリコ−ル、プロビレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールのジアクリレート、またはジメタクリレート類が好ましい。
上記（ｃ）多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

（ｃ）成分の割合は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。（ｃ）成分が０．１重量部未満では、トルエン不溶分が低くなり塗布後にフクレが発生する。一方、５重量部を超えると、塗膜強度が強くなり過ぎ、伸び率が低下する。また、重合安定性も悪化させ凝集物が多発するので好ましくない。

（ｄ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。
（ｄ）成分の割合は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。（ｄ）成分が６０重量部を超えると、伸び率が低下するので好ましくない。

（ｅ）その他の共重合可能なモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、ビニルピリジン、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミノ基を含むエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピオキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系単量体、さらにはイタコン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などを挙げることができる。

（ｅ）成分の割合は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。（ｄ）成分が５重量部を超えると、塗膜の強度、接着性と伸び率のバランスが崩れるので好ましくない。

本発明のアクリル樹脂エマルジョンは、上記単量体成分を水性媒体中で乳化重合して得られる。
すなわち、本発明のアクリル樹脂エマルジョンは、水性媒体（通常は水）に、上記の単量体成分、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを加えて乳化重合を行うことによって得られる。
重合開始剤については特に制限はなく、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類などの有機系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常、０．０３〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
なお、乳化重合を促進させるために、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、Ｌ−アルコルビン酸およびその塩などの還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用することもできる。

乳化剤については、特に制限はなく、アニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性型界面活性剤、反応型界面活性剤のいずれも使用することができる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
乳化剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部であり、０．５重量部未満では凝固物が発生するなど重合安定性が悪くなり、アクリル樹脂エマルジョンの製造に支障がある場合があり、一方、１０重量部を超えると、最終製品としてのセメント組成物の接着性、曲げ強度、透水性が低下する場合がある。

連鎖移動剤についても特に制限はなくα−メチルスチレンダイマー、好ましくは２−４−ジフェニル−４−メチル１−ペンテン成分を６０重量部以上含むα−メチルスチレンダイマー、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドなどを用いることができ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの連鎖移動剤は、単量体成分１００重量部に対し、通常、０〜１５重量部使用される。

乳化重合方法およびその条件についても特に制限はなく、従来公知の方法および条件下において実施することができる。例えば、乳化重合に際しては、上記重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤のほか、必要に応じてキレート剤、ｐＨ調節剤、電解質などを併用し、全単量体成分１００重量部に対して、通常、５０〜３００重量部使用される水と、上記重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを上記の範囲内の量で使用して、重合時間１〜４０時間の重合条件で乳化重合される。単量体成分の添加方法については、一括添加方式、分割添加方式、連続添加方式、単量体をあらかじめ乳化して添加する方式、あるいはこれらの組み合わせのいずれでも良い。これらの方式のうち、凝固物の生成の減少、反応熱の除去などの点から、分割添加方式、連続添加方式または乳化した単量体成分の連続添加方式が好ましい。
なお、アクリル樹脂エマルジョンの最終的な重合転化率は、９０〜１００％、特に９５〜１００％であることが好ましい。

さらに、アクリル樹脂エマルジョンは、その固形分濃度が２５重量％よりも小さいものも製造できるが、乾燥・硬化による防水層の形成の観点から、固形分濃度は２５重量％以上であることが好ましい。

なお、本発明のアクリル樹脂エマルジョンは、さらにシード粒子が存在する下で、上記の単量体成分を水性媒体中で乳化重合する（シード重合）ことによって得られることが好ましい。ここで使用されるシード粒子としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル 酸エステルの単独重合体もしくは（メタ）アクリル 酸エステルと他の共重合可能な単量体との共重合体であることが好ましい。他の共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
シード粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１５〜７５ｎｍである。
なお、シード粒子の使用量は、上記単量体成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部である。０．０５重量部未満では、シード重合の効果である塗膜の強度、接着力が向上しない場合がある。一方、１０重量部を超えると、塗膜の伸び率が低下し、また、エマルジョン粘度が上昇することにより、塗布性が悪化する場合がある。

本発明のアクリル樹脂エマルジョンをシード重合により得るには、シード粒子を使用する点を除けば、上記と同様の乳化重合方法によって製造することができる。すなわち、水性媒体（通常、水）に単量体成分ならびに重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤、キレート化剤、無機電解質などを加えて乳化重合を行なうことによって得られる。

このようにして乳化重合されたアクリル樹脂エマルジョンのトルエン不溶分は、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
ここで、トルエン不溶分とは、乾燥したフイルムを細かく切り、（約０．２５０〜０．３５０ｇ）重量を１ｍｇまで秤量する（重量Ａ）。次に、フラスコにトルエンを１００ｍｌ量り採り、フィルムを加え完全密封する。完全密封した状態で室温で１６±２時間静置させた後、マグネチックスターラで１時間撹拌する。この溶液をNo.２濾紙で濾過する。
予めに、アルミ皿の重量を測定し（重量Ｂ）、No.２濾紙でろ過したろ液をアルミ皿に２０ｍｌ量り採る。アルミ皿を乾燥させ、乾燥後の重量を１ｍｇまで秤量する（重量Ｃ）。（注）；測定ｎ数は、３とする。トルエン不溶分（重量％）は、下記式により計算される。
トルエン不溶分（重量％）＝１００−[（重量Ｃ−重量Ｂ）×５／重量Ａ]×１００
この方法で測定されたトルエン不溶分が２０重量％未満では、塗布後のフクレを抑制することができず、一方９０重量％を超える場合は、塗膜の伸び率が低下してしまい好ましくない。

なお、このトルエン不溶分の調整は、前述の（ｃ）多官能性モノマーの使用と組み合わせて、アクリル樹脂エマルジョン重合時に使用する分子量調節剤である連鎖移動剤の種類、量を選ぶことによっても容易に実施することができる。例えば、連鎖移動剤としてハロゲン系化合物である臭化メチル、またはα−メチルスチレンダイマーを使用する場合には、その使用量は８重量％以下であり、メルカプタン類としては例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンを使用する場合には、その使用量は２重量％以下である。そのほか、トルエン不溶分を調整する方法としては、重合時の重合開始剤量、重合開始温度などの選定があり、これらを組み合わせて目的とするアクリル樹脂エマルジョンを得ることができる。また、トルエン不溶分は、トルエン不溶分の異なる２種類以上のアクリル樹脂エマルジョンをブレンドして調整することもできる。

なお、得られるアクリル樹脂エマルジョン（水性分散体）の平均粒径は、好ましくは５０〜４５０ｎｍさらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。ここで、平均粒径とは、エマルジョンをオスミウム酸で処理し、これを例えば３万倍で電子顕微鏡写真にとり、粒子１００個以上について粒径を測定し、数平均より算出した値である。

以上の本発明のアクリル樹脂エマルジョンを構成する樹脂（ポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−４５〜−５℃であり、好ましくは−４０℃〜−１０℃である。ガラス転移温度が−４５℃未満では、塗布後のフクレを抑制することができず、一方、−５℃を超えると、塗膜の伸び率が低下するので好ましくない。上記ガラス転移温度は、例えば、構成するメタアクリル酸メチル、２−エチルヘキシルアクリレートなどの単量体成分の比率を変更することにより調整することができる。

なお、本発明におけるガラス転移温度は、理学電気社製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、次の条件で測定した値である。
（１）製品の約５ｇをガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で２４時間乾燥させ、ポリマーフィルムを得る。
（２）得られた乾燥フィルムのガラス転移温度を下記条件で測定する。
条件： 昇温速度：２０℃／分
雰囲気： チッ素ガス
サンプル量：２０ｍｇ

ポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョン組成物
本発明アクリル樹脂エマルジョンは、該樹脂エマルジョン単独でポリマーセメント用として用いることができるが、これに増粘剤、消泡剤などを添加して、ポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョン組成物として用いられることが好ましい。
ここで、増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カゼイン、非イオン系界面活性剤、ポリエーテルポリオール系などが挙げられる。増粘剤の使用量は、アクリル樹脂エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対し、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
また、消泡剤としては、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン系消泡剤、ごま油などの油脂系、ステアリン酸などの脂肪酸系、オクチルアルコールなどのアルコール系、ソルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールと脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、パラフィンなどが挙げられる。
消泡剤の使用量は、アクリル樹脂エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対し、０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。

本発明のアクリル樹脂エマルジョンやアクリル樹脂エマルジョン組成物には、そのほか、炭酸カリウム、炭酸リチウム、塩化カルシウムなどのセメント硬化促進剤、クエン酸、酒石酸、リグニンなどのセメント硬化遅延剤、そのほか、顔料、防腐剤などを添加することができる。

ポリマーセメント組成物
本発明のアクリル樹脂エマルジョンおよびアクリル樹脂エマルジョン組成物は、セメント系粉体に混合することにより、ポリマーセメント組成物として調製され、各種の土木、建築の構造物の防水用として、屋上、地下、ベランダ、廊下、庇、水槽などに施工される。ポリマーセメント組成物中におけるセメント系粉体の使用量は、アクリル樹脂エマルジョンあるいはアクリル樹脂エマルジョン組成物１００重量部（固形分換算）に対し、１０〜３００重量部、好ましくは４０〜２００重量部である。セメント系粉体の使用量が３００重量部を超えると、得られるポリマーセメント組成物の塗膜の伸び率が低下し、一方１０重量部未満では塗膜の耐水性が低下し好ましくない。

なお、本発明のセメント系粉体に用いられるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色鉄ポルトランドセメント、などの各種ポルトランドセメント；高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、ソリジット、ケイ酸カルシウムなどの公知のセメント；あるいはこれらを２種以上組み合わせてなる混合セメント；これらのセメントに石膏などの無機物を混合したセメントなどを挙げることができる。

また、上記セメント系粉体には、骨材を配合することができる。骨材の配合で塗膜強度のアップ、塗布作業性の向上、表面タックの低減などの効果が認められる場合がある。骨材の具体例としては、硅砂、炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪藻土などが用いられる。骨材の配合量としては、セメント系粉体１００重量部に対し、１０〜８００重量部であることが好ましい。１０重量部未満では、骨材の配合効果が認められないことがあり、一方、８００重量部を超える場合では、塗膜の伸び率の低下を招くため、好ましくない。

本発明のポリマーセメント組成物は、セメント系粉体、アクリル樹脂エマルジョンあるいはアクリル樹脂エマルジョン組成物、および必要に応じて加えられる骨材を、ミルやブレンダー、携帯用撹拌機などを用いる公知の混合方法で混合することによって調製することができる。

防水層の形成
本発明のポリマーセメント組成物は、土木、建築の構造物としてのコンクリート、モルタル、ＰＣ（プレキャストコンクリート）板、ALC板などの基材表面に、ローラー、コテ、刷毛、スプレーなどの塗布手段にて塗布される。塗布膜の乾燥・硬化後にさらに同じ操作を繰り返し、複数層の塗布膜を形成させるのが好ましい。また、塗布膜間にメッシュなどを挿入することも可能である。さらに、表層に別の組成物を塗布し、乾燥・硬化させた保護層を形成させて仕上げることも可能である。
本発明のポリマーセメント組成物の一層の塗布量は、乾燥・硬化後の膜厚が０．５〜２．０mmとなるように調整して塗布することが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．５mmである。また、乾燥時間は、０．５〜３６．０時間、好ましくは１．０〜２４．０時間程度乾燥・硬化させることにより、基材表面に塗膜の伸び率を保持したまま、塗布後のフクレを抑制した防水層を形成させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中、部および％は重量基準である。
また、実施例中における各種の評価方法は、下記のとおりにして測定した。

１．ガラス転移温度[Ｔｇ]：前掲
２．トルエン不溶分測定：前掲

３．付着強さ試験
ＪＩＳ Ａ６９０９『建築仕上塗材』の６．１０（付着強さ）に定める「付着強さ試験」により試験を行った。
４．塗膜引張試験
試験片の作製は、ＪＩＳ Ａ６０２１『建築用塗膜防水材』に準じて行った。ただし、試験片のつかみ間隔は２０ｍｍとし、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとした。
引張強さ：引張強さは、試験片の破断に至るまでの最大引張力を求め、次の式によって算出し、試験片３個の平均値によって示した。
Ｔ_Ｂ＝Ｐ_Ｂ／Ａ
Ｔ_Ｂ：引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）
Ｐ_Ｂ：最大引張力（Ｎ）
Ａ ：試験片の断面積（ｍｍ^２）
ダンベル状２号形 Ａ＝１０×t（ｍｍ^２）
ｔ＝試験片厚さ（ｍｍ)

５．塗膜伸び率
破断時の伸び率は、破断時のつかみ間隔を測定し、次の式によって算出し、試験片3個の平均値によって示した。
Ｅ＝[（Ｌ−２０）／２０]×１００
Ｅ：破断時の伸び率（％）
Ｌ：破断時のつかみ間隔（ｍｍ）

６．フクレ試験
手順
下地板を用意し、これに、本発明のポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョン組成物を以下の手順で塗布して評価した。
（１）下地板；ＪＩＳ Ｒ５２０１『セメントの物理試験方法』記載のモルタルの作り方に準じて、質量比で普通ポルトランドセメント １、標準砂 ２ および水セメント比を０．６５として作製したセメントモルタル（７０×７０ｍｍ角）を用いた。
（２）アクリル樹脂エマルジョン系プライマー塗布；下地板に０．２ｋｇ／ｍ^２均一に塗布した。
（３）ポリマーセメント組成物塗布；プライマー塗布4時間後にＡＥコートを１．２ｋｇ／ｍ^２平滑にコテ仕上げした。
乾燥養生；ポリマーセメント組成物塗布後、一昼夜（２４時間）、常温にて乾燥させた。
フクレ促進試験
乾燥養生を終了した供試験体を７０℃乾燥機に７２時間入れ、状態を観察した。
（４）判定
○：全てフクレ無し
△：小さいフクレが１〜２点有り
×：大きなフクレ有り

７．厚生省令適合性
平成１２年度厚生省告示第15条45号「資機材等の材質に関する試験」に基づいて評価した。
（１）材料を接触面積５０ｃｍ^２につき浸出溶液の接触容積を１Ｌに調整した。
（２）上記浸出液が、指定された物質をどれだけ含有しているかをガスクロマトグラフ質量分析法や原子吸光法などで測定した。
（３）上記浸出液による測定値から空試験値を差し引いた値が基準値（カドミウム：０．００１ｍｇ／Ｌ未満、アミン類：０．０１ｍｇ／Ｌ未満など、全４３項目有り）以下であれば合格（○）、基準値を超えるものを不合格（×）とした。

実施例１（アクリル樹脂エマルジョンＡとこれを用いたアクリル樹脂エマルジョン組成物の調製）
アクリル樹脂エマルジョンは、公知の製造方法により製造されたものであり、乳化剤の存在下に、重合開始剤を用いて、水中で合成樹脂の原料となる重合性モノマーを乳化重合する方法により製造したものを用いた。
（単量体混合物の調製）
あらかじめ、容器に、２−エチルヘキシルアクリレート（ビーエーエスエフジャパン社製、含有量９９．７％）３１部(以下固形分換算)、ｎ−ブチルアクリレート（ビーエーエスエフジャパン社製、含有量９９．８％）２５部、スチレン（三菱化学社製、含有量９９．８％）４０．１部、アクリル酸（大阪有機化学工業社製、含有量８０．０％）１部、エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン社製、９９．９％）０．９部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、９９．５％）２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（花王社製、含有量２５％）１．５部およびイオン交換水３０部を加え攪拌し、単量体混合液を調製した。
（アクリル樹脂エマルジョンの調製）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下装置および窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７０部、シード粒子（ＪＳＲ社製、アクリル酸エステル/メタクリル酸共重合体、粒子径５５ｎｍ）３部を仕込み、撹拌しながら内部温度が８０℃になるまで加温した。内部温度が６５℃の時点で過硫酸ナトリウム（三菱ガス化学社製、含有量１００．０％）０．７部を加え、同時に、上記で調製した単量体混合液を４時間かけて滴下する。滴下終了後、さらに４時間８０℃で撹拌を続けた。その後、室温まで温度を下げて重合反応を完結させ、アクリル樹脂エマルジョンＡを得た。
（アクリル樹脂エマルジョン組成物の調製）
得られたアクリル樹脂エマルジョンＡに、シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製 ＤＥＳＩＬ）を０．３部、ポリエーテル系増粘剤（旭電化工業社製 アデカノールＵＨ−４２０）０．１部を加えて、アクリル樹脂エマルジョン組成物を調製した。結果を表１、表３に示す。

実施例２〜６、比較例１〜５
単量体配合以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂エマルジョンＢ〜Ｈを得て、同様にして、アクリル樹脂エマルジョン組成物を調製し、実施例２〜６および比較例１〜４を得た。但し実施例４は、アクリル樹脂エマルジョンＡのみとし、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系増粘剤は配合せずに使用した。比較例５（エマルジョンＪ）は、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを使用した。結果を表1〜４に示す。

＊１）エマルジョンＪ：スミカＳ４００（住友化学工業社製：ＥＶＡ系、Ｔｇ：０℃）
＊２）シード粒子：ＪＳＲ社製、アクリル酸エステル/メタクリル酸共重合体、粒子径５５ｎｍ
＊３）シリコーン系消泡剤：信越化学工業社製 ＤＥＳＩＬ
＊４）ポリエーテル系増粘剤：旭電化工業社製 アデカノールＵＨ−４２０

セメント系粉体と骨材の混合
アルミナセメント（市販アルミナセメント）と硅砂（市販７号硅砂）を重量比で１：３の割合にて混合したものを使用した。

ポリマーセメント組成物の調製
２Ｌの容器に、上記表１〜２に記した実施例および比較例の樹脂エマルジョンあるいはアクリル樹脂エマルジョン組成物１００部（固形分換算）と、上述のセメント系粉体と骨材の混合物２００部を加え、撹拌機を使用して混合し、ポリマーセメント組成物を得た。
得られたポリマーセメント組成物の、付着強さ試験、塗膜引張り試験、フクレ試験を行い、結果を表３〜４に示す。

本発明のポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョンあるいはアクリル樹脂エマルジョン組成物は、セメント系粉体に混ぜてポリマーセメント組成物として用いると、塗膜の伸び率の向上と施工した際のフクレを抑制するという、相反する課題を解決でき、例えば長期的な防水性を付与させることにより土木・建築構造物の耐久性を向上させるので、防水材や保護材としての用途にも有用である。

Claims (5)

1. アクリル樹脂エマルジョン１００重量部（固形分換算）基準で、セメント系粉体を４０〜２００重量部混合してなるポリマーセメント組成物に用いられるアクリル樹脂エマルジョンであって、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル２５〜９９．８重量部、（ｂ）（メタ）アクリル酸０．１〜５重量部、（ｃ）エチレングリコ−ル、プロビレングリコールおよびブチレングリコールから選ばれたアルキレングリコールのジアクリレート類もしくはジメタクリレート類、またはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから選ばれたポリアルキレングリコールのジアクリレート類もしくはジメタクリレート類からなる多官能性モノマー０．１〜５重量部、（ｄ）芳香族ビニル化合物０〜６０重量部、および（ｅ）その他の共重合可能なモノマー０〜５重量部[ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部]からなる単量体成分を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルジョンであり、かつ該アクリル樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５〜−５℃、トルエン不溶分が２０〜９０重量％である、ポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョン。
2. 請求項１記載の単量体成分１００重量部を、シード粒子０．０５〜１０重量部の存在下で乳化重合して得られる、請求項１記載のポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョン。
3. 請求項１〜２いずれかに記載のアクリル樹脂エマルジョン１００重量部（固形分換算）に、増粘剤０．０５〜５重量部、消泡剤０．０１〜３重量部を配合したポリマーセメント用アクリル樹脂エマルジョン組成物。
4. 請求項１〜２いずれかに記載のアクリル樹脂エマルジョン、あるいは、請求項３記載のアクリルエマルジョン組成物に対し、請求項１〜３いずれかに記載のアクリル樹脂エマルジョン１００重量部（固形分換算）基準で、セメント系粉体を４０〜２００重量部混合してなるポリマーセメント組成物。
5. 基材表面に、請求項４記載のポリマーセメント組成物を塗布し、硬化させることを特徴とする防水層の形成法。