CN101405357B - 光泽度改善涂层用水性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物，该(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物的羟基值为40mg/g-250mg/g、酸值为15mg/g-80mg/g、重量平均摩尔质量Mw为9kg/mol-40kg/mol以及玻璃转变温度Tg为-40℃至80℃，该(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物所基于的聚合单体包含至少一种烯属不饱和羧酸的烷基酯A，在该烷基中具有1-8个碳原子，至少一种烯属不饱和羧酸的羟基官能的烷基酯B，至少一种兼具羟基和羧基官能度的脂肪族化合物C，或者C是内酯或环内酯，至少一种乙烯基单体D，该乙烯基单体D不包含衍生于烯属不饱和羧酸的构成部分，至少一种烯属不饱和羧酸E，它的制备方法，及其在油漆制备中的使用方法。

Description

光泽度改善涂层用水性粘合剂
技术领域
本发明涉及光泽度改善涂层用水性粘合剂。
背景技术
在汽车涂层中，对于涂料组合物存在需求，该涂料组合物使涂层同时具有优良的机械、化学以及光学性质，比如硬度、弹性、抗划伤性、对稀酸和水的耐抗性以及高光泽度和低混浊度。
已知可以从用内酯改性的羟基-官能的(甲基)丙烯酸类共聚物的溶液获得抗划伤的涂层。例如，美国专利US 4,546,046中公开了用于汽车涂料的以溶剂为载体的涂料组合物，其基于ε-己内酯-改性(甲基)丙烯酸类共聚物和氨基塑料交联剂。该(甲基)丙烯酸类共聚物包含构成部分，该构成部分基于羧基-官能或者羟基-官能的不饱和单体和ε-己内酯的反应产物。用ε-己内酯对所述单体进行改性可以通过在聚合前或在聚合期间向所述单体中加入内酯来实施，其所述单体在开环以及在形成扩链的具有羟基或者羧基官能团的乙烯基单体下加成至内酯的情况下反应，或者在聚合反应之后以类聚合物反应形式进行反应。
虽然上述改性使得由所述粘合剂形成的涂层的抗划伤性改善，但涂层的光学性能被削弱。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种粘合剂，该粘合剂使涂层既具现有技术的改善的抗划伤性，又具有改善的光泽度和降低的混浊度。
本发明另一目的是提供一种具有上述性能的水稀释性粘合剂。
本发明的这些目的通过基于(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性羟基-官能的粘合剂来实现，当其用于单-成分以及两-成分涂料组合物中时，产生具有很好的耐化学性和耐酸性的柔韧性的抗划伤涂层。特别当作为透明涂层涂覆于基于溶剂的底涂层上时，该底涂层没有或者只有轻微的溶解。
本发明涉及(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物，(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物的羟基值为40mg/g-250mg/g，酸值为15mg/g-80mg/g，重均摩尔质量Mw为9kg/mol-40kg/mol以及玻璃化转变温度Tg为-40℃至80℃，该(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物所基于的聚合单体包含
至少一种烯属不饱和羧酸的烷基酯A，在该烷基中具有1-8个碳原子，
至少一种烯属不饱和羧酸的羟基官能的烷基酯B，
至少一种兼具羟基和羧基官能度的脂肪族化合物C，或者C是(环)内酯，
至少一种乙烯基单体D，该乙烯基单体D不包含衍生于烯属不饱和羧酸的构成部分，
至少一种烯属不饱和羧酸E，
以及任选至少一种烯属不饱和羧酸的环氧官能的烷基酯F，
以及再任选至少一种烯属不饱和羧酸的烷基酯G，该烷基中具有9-40个碳原子。
本发明还涉及用两步反应制备权利要求1的共聚物的混合物的方法，其中，在第一步中，通过使单体的混合物聚合以获得羟基官能的共聚物1而制备羟基官能的丙烯酸酯共聚物1，该单体的混合物包含组A、B、C和D的每一组中至少一种单体，以及任选F组和G组的至少一种，在独立的第二步中，通过使单体的混合物聚合来制备羧基官能的共聚物2，该单体的混合物包含组A、D和E的每一组中至少一种单体，以及在紧接着的第三步中，在酯化条件下实施共聚物1和2间的缩合反应，在共聚物2的羧基通过与共聚物1的羟基的酯化反应消耗0.5％-20％的情况下，以在具有未反应的共聚物1和2的混合物中获得聚合物12。
用于聚合物1和2各自的聚合通常在溶剂中实施，该溶剂在自由基引发聚合的条件下是惰性的，比如醇、酯或者酮。也可以使用环内酯C、或者根据A所述的单体作为聚合步骤中的溶剂，该单体共聚趋向低。在聚合过程的最后阶段这些化合物结合到该聚合物中因而有助于减少所用溶剂的数量，该溶剂事后需被蒸馏出。
酯化过程通常在该溶剂完全地或者几乎完全地去除时在温度为100℃-160℃下实施，实施足量的时间以消耗聚合物2的羧基的0.5％-20％，以及提供缩合产物12与未反应的聚合物1和2的水-可稀释混合物。这可以通过从反应容器中取样然后在剩余酸基至少部分中和之后用水将它稀释来监测。
作为单体A，优选醇A1与烯属不饱和羧酸A2的烷基酯，该烷基中具有1-8个碳原子。特别优选每个分子具有一到三、优选一到二个羧基的直链或者支化的脂肪族的烯属不饱和羧酸A21的酯。特别优选诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸之类的一元羧基的烯属不饱和羧酸的酯。也可以使用诸如马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸和甲基反丁烯二酸之类的二元羧基烯属不饱和酸A22的二烷基酯。特别优选单独地或者混合地使用丙烯酸和甲基丙烯酸的支化或者直链C1-到C8-烷基酯。特别优选使用甲醇、乙醇、正-和异-丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。
作为单体B，使用多羟基的、优选二羟基、直链、支化和环状的脂肪族醇B1与酸B2的酯，该酸B2选自与A2下提到的相同组，该酯是羟基官能的，也就是平均来说，B1每个分子的羟基数量比酸B2中酸基数量多。优选单体B每个分子剩余(即非-酯化)羟基的平均数为0.5-1.5，特别优选0.7-1.3，以及尤其优选0.8-1.2。优选诸如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇，和三甲基1，6-己烷二醇之类的二元醇与诸如丙烯酸或者甲基丙烯酸之类的一元羧基的不饱和羧酸的酯。每个分子多于一个羟基的酯优选是丙三醇单(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，而通过酯A与符合B的一羟基酯混合实现平均羟基官能度少于1。
作为单体C，可以使用脂肪族的直链、支化或者环状的羟基酸，该羟基酸优选具有2-20个碳原子、以及至少一个羟基和至少一个羧基。也可以使用低聚物化合物，该低聚物化合物是来自上述羟基酸的聚-低聚酯，比如低聚-或者聚-己内酯、低聚-或者聚-丁内酯和低聚-或者聚-戊内酯、诸如所述内酯自身之类的环内酯，以及来自诸如提到的那些内酯之类的混合的低聚-和聚酯。特别优选γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。
作为不包含衍生于烯属不饱和羧酸的构成部分的单体D，可以使用满足此要求的所有乙烯基单体，比如乙烯醇或者烯丙醇与酸的酯，比如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，或者支化脂肪族羧酸的烯丙基和乙烯基酯，其中支化脂肪族羧酸在相对于羧基的α-位置上支化，比如异丁酸、2-甲基戊酸、新戊酸、新己酸(neohexanoic acid)、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、新辛酸(neooctanoic acid)和新癸酸或其混合物，以及乙烯醚或者烯丙醚、乙烯基酮，以及优选使用乙烯基芳族单体，该乙烯基芳族单体具有至少一个烯属不饱和以及至少一个芳族结构部分，比如苯乙烯、取代苯乙烯，如氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯，和乙烯基萘。优选具有多于一个烯属不饱和的二乙烯基或多乙烯基单体的物质-量的分率保持低于10％，因为如果此量太高可能发生凝胶化。
作为单体E，可优选使用烯属不饱和羧酸B21。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为单体F，优选诸如缩水甘油醇之类的环氧官能的醇F1与烯属不饱和羧酸B21的酯、以及诸如缩水甘油醇之类的环氧官能的醇与诸如烯丙醇之类的烯属不饱和醇F2的醚。优选化合物F是甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸二缩水甘油酯。
作为单体G，优选醇G1与烯属不饱和羧酸A2的烷基酯，该烷基中具有9-40个、优选10-25个碳原子。特别优选每个分子具有一到三、优选一到二个羧酸基的直链或者支化的脂肪族的烯属不饱和羧酸A21的酯。特别优选诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸之类的一元羧基烯属不饱和羧酸的酯。也可以使用诸如马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸和甲基反丁烯二酸之类的二羧基烯属不饱和酸A22的二烷基酯。特别优选单独地或者混合地使用丙烯酸和甲基丙烯酸的支化或者直链C9-到C40-烷基酯。特别优选使用正壬醇(壬醇)、正癸醇(癸醇(capric alcohol))、正十二醇(十二醇(laurylalcohol))、正-和异-十三醇、正十四醇(十四烷醇(myristylalcohol))的酯，以及使用诸如鲸蜡醇、十七烷醇(margaryl alcohol)、十八醇、花生醇、二十二醇、二十四醇、蜡醇、二十九烷醇、蜂花醇(myricyl alcohol)、蜂花醇(melissyl alcohol)、laceryl醇和三十四醇(geddyl alcohol)之类的高级脂肪醇与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。
在引出本发明的调查研究中已经发现单体C的物质量与单体B的物质量的比率应不超过1.9，优选不超过1.85，以及特别优选不超过1.8。如果比率不超过1.7则已获得特别有利的结果。
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物包含构成部分，该构成部分按10％-50％单体A、5％-35％单体B、1％-25％单体C、20％-50％单体D和2％-20％单体E的质量分率衍生自所述单体A、B、C、D和E，其中所有质量分率的总和等于100％。
在另一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物包含构成部分，该构成部分按10％-50％单体A、5％-35％单体B、1％-25％单体C、20％-50％单体D、2％-20％单体E和和0.1％-3.0％单体F的质量分率衍生自所述单体A、B、C、D、E和F，其中所有质量分率的总和等于100％。
在另一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物包含构成部分，该构成部分按10％-50％单体A、5％-35％单体B、1％-25％单体C、20％-50％单体D、2％-20％的单体E和0.2％-15％单体G的质量分率衍生自所述单体A、B、C、D、E和G，其中所有质量分率的总和等于100％。
在一个特别优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物包含构成部分，该构成部分按15％-40％的单体A、10％-30％的单体B、2％-20％的单体C、25％-45％的单体D、3％-15％的单体E，以及任选0.2％-2.0％的单体F，以及再任选2％-12％的单体G质量分率衍生自所述单体，其中所有质量分率的总和等于100％。
优选羟基官能的共聚物1的羟基值为50mg/g-300mg/g，特别优选80mg/g-275mg/g，以及重均摩尔质量Mw为8kg/mol-30kg/mol。优选羟基官能的共聚物1中衍生自单体A、B、C和D的构成部分的质量分率为5％-35％的A、15％-40％的B、2％-20％的C、25％-55％的D，特别优选，10％到25％的A、20％-35％的B、5％-15％的C以及30％-50％的D。如果存在衍生自单体F的构成部分，F的质量分率为0.1％-1％，特别优选0.2％-0.8％。如果构成部分衍生自单体G，G的质量分率为2％-20％，特别优选5％-15％。
优选酸官能的共聚物2的酸值为100mg/g-300mg/g，特别优选120mg/g-260mg/g，以及重均摩尔质量Mw为8kg/mol-25kg/mol。优选酸官能的共聚物2中衍生自单体A、D和E的构成部分的质量分率为25％-80％的A、10％-40％的D以及10％-50％的E，特别优选30％-65％的A、15％-35％的D以及15％-40％的E。
优选羟基官能的共聚物1和酸-官能的共聚物2的酯化产物12与未反应量的这些共聚物1和2的混合物的羟基值为40mg/g-250mg/g、特别优选60mg/g-200mg/g，酸值为15mg/g-80mg/g、特别优选20mg/g-70mg/g，以及重均摩尔质量Mw为9kg/mol-40kg/mol。
可以用含水碱、以及优选用氨、有机胺，特别是用诸如N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺之类的叔胺来实施中和。
优选将所获得的粘合剂配制成透明涂料漆或者色漆。通用的添加剂比如消泡剂、流平剂、湿润剂、聚结剂、诸如那些基于氨基塑料化合物和异氰酸酯之类的交联剂，以及就色漆来说还可使用分散剂和抗沉降剂。
由于本发明的粘合剂配制的漆变黄倾向性低以及它们的光稳定性，其特别用于户外应用。
实施例
实施例1
由表1的所述的单体混合物制备出羟基官能的(甲基)丙烯酸类共聚物1。就对比(C1和C2)实施例而言，在五小时内于95℃下，将所示单体(表中第二组)与引发剂溶液(表中第三组)一起加入到所示的(表中第一组)溶剂中，并且在添加结束之后再反应两个小时。冷却后，用另外的丁醇稀释该反应物料至固体质量分率为约65％。
就发明(1a、1b和1c)实施例而言，在五个小时内于155℃下，将所示单体(表中第二组)与引发剂溶液(表中第三组)一起加入到所示的(表中第一组)ε-己内酯和溶剂的混合物中，并且在添加结束之后再反应四个小时。冷却至80℃，用另外的丁醇稀释该反应物料至固体的质量分率为约65％。
表1  羟基-官能的丙烯酸类共聚物的组成(质量以克计算)和性能
 
C1 C2 1a 1b 1c
甲氧基丙氧基丙醇 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25
ε-己内酯 6.25 6.25 6.25
正丁醇 23.0 23.0
丙烯酸4-羟基丁基酯 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 8.2 8.2 4.38 4.38 4.38
苯乙烯 19.4 19.4 25.44 25.44 25.44
丙烯酸正丁酯 10.1 10.1 7.69 7.69 7.69
甲基丙烯酸异丁基酯 12.5 6.25
甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.3
甲基丙烯酸异癸基酯 12.5 6.25 6.25
过-2-乙基己酸叔-戊基酯 2.95 2.95 2.95
甲氧基丙氧基丙醇 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
偶氮-二(异戊腈) 2.4 2.4
正丁醇 6.0
异丙醇 5.65 29.0 29.0 3.0
固体质量分率                           ％ 65 65 65 65 65
玻璃化转变温度                      ℃ 10 1 14 9 1
羟基值                             mg/g 129 129 103 103 129
重均摩尔质量Mw                     kg/mol 14 21 12.2 17.5 15
实施例2
由表1的所述的单体混合物制备出羧基官能的丙烯酸类聚合物2。将所示单体(表中第二组)与引发剂溶液(表中第三组)一起加入到所示的(表中第一组)溶剂中，在六个小时内于95℃下(偶氮二异丁腈，AIBN，作为引发剂)或者115℃(过辛酸叔-丁基酯作为引发剂)，并且在添加结束之后再反应两个小时。冷却后，用另外的醇将该反应物料稀释至固体质量分率为约50％。
表2  羧基-官能的丙烯酸类共聚物的组成(质量以克计算)和性能
 
2a 2b 2c
异丙醇 37.8
正丁醇 40.0 40.0
丙烯酸 10.5 31.0
甲基丙烯酸 24.5
丙烯酸正丁酯 18.8
苯乙烯 13.5 26.0 18.5
甲基丙烯酸异丁酯 6.1 18.0 27.0
丙烯酸2-乙基己基酯 62.0
偶氮-二(异戊腈) 1.7 2.5
过辛酸叔-丁基酯 3.5
正丁醇 11.7 60.0
异丙醇 62.0
固体质量分率 ％ 51 50 51
玻璃化转变温度 ℃ 17 21 15
酸值 mg/g 162 235 155
重均摩尔质量Mw kg/mol 12.0 14.0 17.5
实施例3
将实施例1和2的聚合物溶液按表3所示的比率混合，加热到约120℃，于此温度在轻微减压下馏出溶剂直到固体的质量分率达到至少95％。该混合物保持在100℃-120℃间的温度下直至用二甲基乙醇胺完全中和之后该聚合物是水-可稀释的(在两小时的观察时间内没有生成沉淀物)，并且获得平均粒度小于150nm的分散体，正如在″粒度仪(Particle Sizer)″上用动态光散射所测定的。反应结束之后，在水分散体形成的情况下将该产物冷却、用所述胺中和、然后用去离子水慢慢稀释。
表3  丙烯酸类分散体3a-3d
 
3a 3b 3c 3d
羟基官能的聚合物1
             C1 75.0
             C2  75.0
             1a 75.0
             1b 75.0
羧基官能的聚合物2
2a 32.5 32.5 32.5 32.5
2-(N，N-二甲基氨基)乙醇 3.7 3.7 3.7 3.7
去离子水 70.0 80.0 70.0 78.0
固体的质量分率                 ％ 45 42.4 45.5 43.1
动态粘度                       m·Pas 910 730 2100 1330
pH 8.5 8.5 8.5 8.7
平均粒度                       nm 167 115 147 131
酸值                           mg/g 41 40 40 40
羟基值                         mg/g 97 97 78 78
玻璃化转变温度Tg               ℃ 11 4 15 11
实施例4
白色颜料涂料组分4a-4d已根据表4最上部分所述的配方制备。将实施例3的粘合剂3a-3d混合然后并且与白色颜料(二氧化钛，2310，Kronos Titan GmbH)、兼有非离子和离子亲水性的润湿剂(
Figure G2007800095419D00092
VXW6374，Cytec Surface Specialties AustriaGmbH)、消泡剂(
Figure G2007800095419D00093
104E，基于乙炔二醇(acetylene diol)的非离子润湿剂，Air Products)以及基于硅树脂的流平剂(
Figure G2007800095419D00094
VXL4930，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)一起磨细。加入丁二醇作为凝结助剂，以及用去离子水将固体的质量分率减少为约58％。
根据中间部分所述的配方，为制备油漆，额外数量的同种粘合剂，与亚氨基、混合醚型三聚氰胺树脂，
Figure G2007800095419D00095
VMF 3924(IneosMelamines GmbH)，以及表中所示的其它添加剂一起加入上述制备的颜料浆中。
在交联剂和其它添加剂添加之后，所加入的另外的去离子水的数量应使所有油漆从4mm杯(根据DIN 53 211)的流出时间调节至三十秒。
表4  白色油漆(组分数量以克计)
Figure G2007800095419D00101
Figure G2007800095419D00102
              Eastman Chemical Company用于2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的商标，聚结剂
Figure G2007800095419D00103
DMM          用于二丙二醇二甲醚的商标
实施例5 涂层的测试
发现以下特性：
玻璃板上涂覆200μm湿膜，在室温下干燥十分钟，在80℃时强制干燥十分钟，以及于130℃下再强制干燥二十五分钟，如表5a中所示
表5a  涂层特性
 
油漆 1(comp.) 2 3 4
摆测硬度s 177 176 175 157
干膜厚度 μm 38 40 40 38
光泽度20° 46 69 79 67
混浊度20° 75 90 41 54
向粘合剂聚合物(油漆4)中加入甲基丙烯酸长链烷基酯提高了光泽度并且降低了用所述粘合剂制备的涂层的混浊度，但上述添加削弱了摆测硬度。甲基丙烯酸长链烷基酯和己内酯的组合(油漆3)保持了未改性粘合剂(油漆1)的硬度等级同时具有长链烷基甲基丙烯酸酯改性粘合剂的有利的光泽度和混浊度特性。单独添加己内酯(油漆2)提高了光泽度而未改善硬度，但是混浊度显著增大。
在另一个油漆试验中，将油漆倾倒在玻璃板上，产生干膜厚度为30μm的涂层，在室温下燥十分钟，在80℃下再强制干燥十分钟，然后在130℃下进一步强制干燥二十五分钟，获得具有表5b所示特性的涂层。
表5b  涂层特性
 
油漆 1(comp.) 2 3 4
摆测硬度                                 s 183 181 181 168
波扫描，长波 8 7 6 9
波扫描，短波 7 11 7 6
光泽度20° 60 n.d. 79 67
混浊度20° 82 n.d. 35 65
n.d.代表“未测定出”
就硬度、光泽度，和混浊度而言，获得实质上与在5a中相同的结果。波扫描是鉴定表面质量的方法，尤其排除疵点和＂桔皮＂结构。在此测试中对于短波和长波二者而言，低值都意味着表面无疵瑕出现。
在钢板上的涂层上测试机械性能，采用40μm干膜厚度。通过喷涂油漆，以及随后干燥(在室温下十分钟，在80℃下十分钟，以及再在130℃时二十五分钟。)所得到的值列在表5c中。
表5c  机械性能
 
油漆 1(comp.) 2 3 4
摆测硬度 s 171 171 174 169
划格法附着力试验 4..5 3 2 2..3
Erichsen Cupping mm 13 5 66 51
光泽度20° 48 71 80 71
混浊度20° 78 97 49 69
虽然与其中粘合剂不包含ε己内酯(对比油漆1)的油漆相比，油漆2已显示出更好的光泽度，但是在油漆3和4中可以看到进一步的改善，其中不但光泽度高于对比油漆1，而且混浊度显著降低。既包含ε己内酯又包含长链烷基甲基丙烯酸酯的油漆(3)得到了最高光泽度和最低混浊度。参见表格5c。
同样，就油漆2和4每个而言，虽然硬度与对比涂层(油漆1)相比持平，但是波扫描中的一种是降低的，并且在油漆3中长波和短波两种都降低。这个协同作用是从未预见到的。
此外，油漆3的协同效应对该机械性能和粘附性的积极影响还在Erichsen Cupping和划格法附着力试验(DIN EN ISO2409)中得以表现。

Claims (10)

1.(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物，该(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物的羟基值为40mg/g-250mg/g、酸值为15mg/g-80mg/g、重均摩尔质量Mw为9kg/mol-40kg/mol以及玻璃化转变温度Tg为-40℃至80℃，该(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物所基于的聚合单体包含至少一种烯属不饱和羧酸的烷基酯A，在该烷基中具有1-8个碳原子，至少一种烯属不饱和羧酸的羟基官能的烷基酯B，至少一种兼具有羟基和羧基官能度的脂肪族化合物C，或者C是内酯或环内酯，至少一种乙烯基单体D，该乙烯基单体D不包含衍生于烯属不饱和羧酸的构成部分，至少一种烯属不饱和羧酸E，(甲基)丙烯酸类共聚物的该混合物包含通过使包含组A、B、C和D的每一组中至少一种单体的单体混合物聚合而制备的羟基官能共聚物1，通过使包含组A、D和E的每一组中至少一种单体的单体混合物聚合而制备的羧基官能共聚物2，以及在酯化条件下通过共聚物1和2间的反应制备的缩合产物，在共聚物2的羧基通过与共聚物1的羟基的酯化反应消耗0.5％-20％的情况下，以在具有未反应的共聚物1和2的混合物中获得聚合物12。
2.权利要求1的(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物，其中该共聚物1另外包含聚合的单体，该单体选自于烯属不饱和羧酸的环氧官能的烷基酯F。
3.权利要求1的(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物，其中该共聚物1另外包含聚合的单体，该单体选自烯属不饱和羧酸的烷基酯G，该烷基中具有9-40个碳原子。
4.权利要求1的(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物，该水稀释性混合物包含构成部分，该构成部分按10％-40％单体A、5％-35％单体B、1％-25％单体C、20％-50％单体D和2％-20％单体E的质量分率衍生自所述单体，其中所有质量分率的总和等于100％。
5.权利要求2的(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物，该水稀释性混合物包含构成部分，该构成部分按10％-50％单体A、5％-35％单体B、1％-25％单体C、20％-50％单体D、2％-20％单体E和0.1％-3.0％单体F的质量分率衍生自所述单体，其中所有质量分率的总和等于100％。
6.权利要求3的(甲基)丙烯酸类共聚物的水稀释性混合物，该水稀释性混合物包含构成部分，该构成部分按10％-50％单体A、5％-35％单体B、1％-25％单体C、20％-50％单体D、2％-20％的单体E和0.2％-15％单体G的质量分率衍生自所述单体，其中所有质量分率的总和等于100％。
7.用两步反应制备权利要求1的共聚物的混合物的方法，其中，在第一步中，通过使单体的混合物聚合以获得羟基官能的共聚物1而制备羟基官能的丙烯酸酯共聚物1，该单体的混合物包含组A、B、C和D的每一组中至少一种单体，在独立的第二步中，通过使单体的混合物聚合来制备羧基官能的共聚物2，该单体的混合物包含组A、D和E的每一组中至少一种单体，以及在紧接着的第三步中，在酯化条件下实施共聚物1和2间的缩合反应，在共聚物2的羧基通过与共聚物1的羟基的酯化反应消耗0.5％-20％的情况下，以在具有未反应的共聚物1和2的混合物中获得聚合物12。
8.权利要求7的方法，其中在制备羟基官能的共聚物1中，所述的单体混合物中还存在F组和G组单体的至少一种，其中F组单体是烯属不饱和羧酸的环氧官能的烷基酯，以及G组单体是烯属不饱和羧酸的烷基酯，该烷基中具有9-40个碳原子。
9.权利要求7或8的方法，其中通过加入中和试剂来中和权利要求1所述的共聚物的混合物，该中和试剂选自含水碱、氨和有机胺。
10.在油漆制备中使用权利要求1所述的共聚物的混合物的方法，该方法包含通过加入选自含水碱、氨和有机胺的中和试剂将所述混合物中和，用水稀释，向其中加入至少一种添加剂，该添加剂选自交联剂、消泡剂、湿润剂、流平剂、聚结剂、分散剂以及防沉剂、颜料和填充剂，以及使此混合物均化。
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