JP5258745B2 - 光沢の改善されたコーティング用の水性バインダ - Google Patents

Description

本発明は、光沢の改善されたコーティング用の水性バインダに関する。

自動車コーティングにおいて、硬度、弾性、耐引掻性、希酸及び水に対する耐性、並びに高い光沢、及び低いヘイズ等の良好な機械的性質、化学的性質及び光学的性質を同時に有する塗膜（coating films）をもたらすコーティング組成物についての需要が存在している。

耐引掻性塗膜は、ヒドロキシ官能性溶液であるラクトンで修飾される（メタ）アクリルコポリマーから得ることができることが知られている。例えば、米国特許第４，５４６，０４６号には、ε−カプロラクトン修飾（メタ）アクリルコポリマー及びアミノプラスト架橋剤をベースとする自動車コーティング用の溶媒性コーティング（塗膜または被膜）組成物が記載されている。（メタ）アクリルコポリマーは、カルボキシ官能性又はヒドロキシ官能性不飽和モノマーと、ε−カプロラクトンとの反応生成物に基づく部位を含む。ε−カプロラクトンによる上記モノマーの修飾は、重合前又は重合中に、ラクトンを当該モノマーに添加することによって行われ得る。当該モノマーは、ポリマー類似反応の形態で、ヒドロキシル官能基又はカルボキシル官能基を有する鎖延長されたビニルモノマーの形成の下で開環及びラクトンへの添加を受けて反応するか、または重合反応後に反応する。

このような修飾は、かかるバインダから成る塗膜の耐引掻性の改善をもたらすものの、このような修飾によって塗膜フィルムの光学的性質が損なわれてしまう。

したがって、本発明の目的は、従来技術の耐引掻性が改善され、さらには光沢が改善され且つヘイズが低減された塗膜をもたらすバインダを提供することである。

本発明のさらなる目的は、上記性質を有する水希釈性バインダを提供することである。

本発明のこれらの目的は、一液型及び二液型塗膜組成物中で使用する場合に、非常に良好な耐化学性及び耐酸性を有する耐引掻性可撓性膜を作製する（メタ）アクリルコポリマーをベースとする水希釈性ヒドロキシ官能性バインダによって達成される。特に溶媒系ベースコートにクリアコートとして塗工される場合には、ベースコートを全く溶解しないか又はわずかしか溶解することがない。

本発明は、（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物に関し、当該（メタ）アクリルコポリマーは、４０ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、１５ｍｇ／ｇ〜８０ｍｇ／ｇの酸価、９ｋｇ／ｍｏｌ〜４０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量（Ｍ_ｗ）、及び−４０℃〜８０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有しており、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種のアルキルエステルＡと、オレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種のヒドロキシ官能性アルキルエステルＢと、ヒドロキシ官能基及びカルボキシル官能基の両方を有するかまたは（環状）ラクトンである少なくとも１種の脂肪族化合物Ｃと、オレフィン性不飽和カルボン酸に由来の部位を含まない少なくとも１種のビニルモノマーＤと、少なくとも１種のオレフィン性不飽和カルボン酸Ｅと、さらに所望によりオレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種のエポキシ官能性アルキルエステルＦと、また所望により、アルキル基中に９〜４０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種のアルキルエステルＧとを含む重合モノマーを主成分とするものである。

本発明はまた、上記コポリマー混合物の二段階反応による製造方法であって、第１の工程において、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの各群のそれぞれの少なくとも１種のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してヒドロキシ官能性コポリマー１を得ることによってヒドロキシ官能性アクリレートコポリマー１を調製し、別個の第２の工程において、Ａ、Ｄ、及びＥの各群のそれぞれの少なくとも１種のモノマーを含有するモノマー混合物を重合することによってカルボキシル官能性コポリマー２を調製し、第３の連続工程において、エステル化条件下でコポリマー１とコポリマー２との間の縮合反応を行い、コポリマー２のカルボキシル基がコポリマー１のヒドロキシル基とのエステル化によって消費され、コポリマー２の該カルボキシル基の０．５％〜２０％が消費されることで、未反応のコポリマー１と未反応のコポリマー２とを含む混合物中にポリマー１２を生成する。

ポリマー１及びポリマー２の各々についての重合は通常、アルコール、エステル又はケトン等のラジカル開始重合の条件下において不活性な溶媒中で行われる。重合工程において、環状ラクトンＣ、又は共重合する傾向の小さいＡに係るモノマーを溶媒として使用することもできる。これらの化合物は、重合プロセスの最終段階でポリマー中に組み込まれるため、その後留去しなければならない溶媒の使用量を少なくする。

エステル化プロセスは通常、溶媒が１００℃〜１６０℃の温度において完全又は略完全に除去される場合に行い、また、ポリマー２の０．５％〜２０％のカルボキシル基を消費し且つ縮合生成物１２及び未反応のポリマー１及び未反応のポリマー２の混合物を水希釈性とするのに十分な時間行う。これは、反応ベッセルからサンプルを採取し、且つ残存酸基の少なくとも部分的な中和後にそれを水で希釈することによって観察することがきる。

モノマーＡとしては、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルコールＡ１とオレフィン性不飽和カルボン酸Ａ２とのアルキルエステルが好ましい。特に好ましいものは、１分子当たり１〜３個、好ましくは１個又は２個のカルボン酸基を有する線状又は分岐状脂肪族オレフィン性不飽和カルボン酸Ａ２１のエステルである。特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びビニル酢酸等のモノカルボン酸系オレフィン性不飽和カルボン酸のエステルである。マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びメサコン酸等のジカルボン酸系オレフィン性不飽和酸Ａ２２のジアルキルエステルを使用することもできる。アクリル酸及びメタクリル酸の分岐状又は線状Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルキルエステルを、単独で又は混合して使用することが特に好ましい。特に好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、及び２−エチルヘキサノールと、アクリル酸及びメタクリル酸とのエステルを使用する。

モノマーＢとしては、多価、好ましくは二価の線状、分岐状及び環状脂肪族アルコールＢ１と、Ａ２について説明したものと同様の群から選ばれた酸Ｂ２とのエステルが使用され、このエステルは、ヒドロキシ官能性である、即ち、平均して、Ｂ１の１分子当たりのヒドロキシル基の数が、酸Ｂ２の酸基の数よりも多い。好ましくは、モノマーＢの１分子当たりの残存（即ち、エステル化されていない）ヒドロキシル基の平均数が、０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３、特に好ましくは０．８〜１．２である。好ましいものは、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチル１，６−ヘキサンジオール等の二価アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸等のモノカルボン酸系不飽和カルボン酸とのエステルである。１分子当たりにヒドロキシ基を１つより多く有するエステルは好ましくは、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートであり、一方で、１つ未満の平均ヒドロキシ官能性は、エステルＡをＢに係るモノヒドロキシエステルと混合することによって実現される。

モノマーＣとしては、好ましくは２〜２０個の炭素原子、並びに少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボキシル基を有する脂肪族の線状、分岐状又は環状ヒドロキシ酸を使用してもよい。かかるヒドロキシ酸からのポリ−オリゴエステル、例えばオリゴ−又はポリ−カプロラクトン、オリゴ−又はポリ−ブチロラクトン、及びオリゴ−又はポリ−バレロラクトン、上記各ラクトン自体等の環状ラクトン、及び上述したような各ラクトンからの混合オリゴ−又はポリエステルであるオリゴマー化合物を使用することもできる。特に好ましいものは、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。

オレフィン性不飽和カルボン酸に由来の部位を含まないモノマーＤとしては、この要件を満たす全てのビニルモノマー、例えば、ビニルアルコール又はアリルアルコールと酸とのエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、又は分岐がカルボキシル基に対してα位にある分岐状脂肪族カルボン酸（例えば、イソブチル酸、２−メチル吉草酸、ピバル酸、ネオヘキサン酸、２−メチルエナント酸、２−エチルヘキサン酸、ネオオクタン酸、及びネオデカン酸、又はそれらの混合物）のアリルエステル及びビニルエステルを使用することができ、また、少なくとも１つのオレフィン性不飽和部位及び少なくとも１つの芳香族部位（例えば、スチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレン等の置換スチレン）を有するビニルエーテル又はアリルエーテル、ビニルケトン及びビニル芳香族モノマーを好ましくは使用することができる。好ましくは、オレフィン性不飽和を１つより多く有するジビニルモノマー又はポリビニルモノマーの物質量分率は、この量が多すぎるとゲル化が起こる可能性があるため、１０％未満に維持される。

モノマーＥとしては、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２１が好ましく使用され得る。特に好ましいものは、アクリル酸及びメタクリル酸である。

モノマーＦとしては、グリシジルアルコール等のエポキシ官能性アルコールＦ１と、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２１とのエステルが好ましく、また、グリシジルアルコール等のエポキシ官能性アルコールと、アリルアルコール等のオレフィン性不飽和アルコールＦ２とのエーテルが好ましい。好ましい化合物Ｆは、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレート、並びにジグリシジルマレエートである。

モノマーＧとしては、アルキル基中に９〜４０個、好ましくは１０〜２５個の炭素原子を有するアルコールＧ１と、オレフィン性不飽和カルボン酸Ａ２とのアルキルエステルが好ましい。特に好ましいものは、１分子当たり１〜３個、好ましくは１個又は２個のカルボン酸基を有する線状又は分岐状脂肪族オレフィン性不飽和カルボン酸Ａ２１のエステルである。特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びビニル酢酸等のモノカルボン酸系オレフィン性不飽和カルボン酸のエステルである。マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びメサコン酸等のジカルボン酸系オレフィン性不飽和酸Ａ２２のジアルキルエステルを使用することもできる。アクリル酸及びメタクリル酸の分岐状又は線状Ｃ_９−〜Ｃ_４０−アルキルエステルを、単独で又は混合して使用することが特に好ましい。特に好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸との、ｎ−ノナノール（ぺラルゴンアルコール）、ｎ−デカノール（カプリンアルコール）、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−及びイソ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール（ミリスチルアルコール）のエステル、並びに高級脂肪酸アルコール（例えば、セチルアルコール、マルガリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、セリルアルコール、モンタニルアルコール、ミリシルアルコール、メリシルアルコール、ラクセリルアルコール及びゲジルアルコール（geddyl alcohol））とのエステルを使用する。

本発明に至る研究において、モノマーＢの物質量に対するモノマーＣの物質量の比率は、１．９を超えず、好ましくは１．８５を超えず、特に好ましくは１．８を超えないことを見出した。この比率が１．７を超えない場合に特に好ましい結果が達成された。

好ましい実施形態では、（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物が、１０％〜５０％のモノマーＡ、５％〜３５％のモノマーＢ、１％〜２５％のモノマーＣ、２０％〜５０％のモノマーＤ、及び２％〜２０％のモノマーＥの各質量分率で、全ての質量分率の合計を１００％として、上記各モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにそれぞれ由来する各部位を含む。

さらなる好ましい実施形態では、（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物が、１０％〜５０％のモノマーＡ、５％〜３５％のモノマーＢ、１％〜２５％のモノマーＣ、２０％〜５０％のモノマーＤ、２％〜２０％のモノマーＥ、及び０．１％〜３．０％のモノマーＦの各質量分率で、全ての質量分率の合計を１００％として、上記各モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦにそれぞれ由来する各部位を含む。

さらなる好ましい実施形態では、（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物が、１０％〜５０％のモノマーＡ、５％〜３５％のモノマーＢ、１％〜２５％のモノマーＣ、２０％〜５０％のモノマーＤ、２％〜２０％のモノマーＥ、及び０．２％〜１５％のモノマーＧの各質量分率で、全ての質量分率の合計を１００％として、上記各モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＧにそれぞれ由来する各部位を含む。

特に好ましい実施形態では、（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物が、１５％〜４０％のモノマーＡ、１０％〜３０％のモノマーＢ、２％〜２０％のモノマーＣ、２５％〜４５％のモノマーＤ、３％〜１５％のモノマーＥ、及び任意に０．２％〜２．０％のモノマーＦ、また任意に２％〜１２％のモノマーＧの各質量分率で、全ての質量分率の合計を１００％として、上記各モノマーにそれぞれ由来する各部位を含む。

ヒドロキシ官能性コポリマー１は好ましくは、５０ｍｇ／ｇ〜３００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは８０ｍｇ／ｇ〜２７５ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び８ｋｇ／ｍｏｌ〜３０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍ_ｗを有する。好ましくは、ヒドロキシ官能性コポリマー１中の各モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤにそれぞれ由来する各部位の質量分率は、Ａについて５％〜３５％、Ｂについて１５％〜４０％、Ｃについて２％〜２０％、及びＤについて２５％〜５５％であり、特に好ましくは、Ａについて１０％〜２５％、Ｂについて２０％〜３５％、Ｃについて５％〜１５％、及びＤについて３０％〜５０％である。モノマーＦに由来する部位が存在する場合には、Ｆについての質量分率は、０．１％〜１％、特に好ましくは０．２％〜０．８％である。モノマーＧに由来する部位が存在する場合には、Ｇについての質量分率は、２％〜２０％、特に好ましくは５％〜１５％である。

酸官能性コポリマー２は好ましくは、１００ｍｇ／ｇ〜３００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１２０ｍｇ／ｇ〜２６０ｍｇ／ｇの酸価、及び８ｋｇ／ｍｏｌ〜２５ｋｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍ_ｗを有する。好ましくは、酸官能性コポリマー２中の各モノマーＡ、Ｄ及びＥにそれぞれ由来する各部位の質量分率は、Ａについて２５％〜８０％、Ｄについて１０％〜４０％、及びＥについて１０％〜５０％であり、特に好ましくは、Ａについて３０％〜６５％、Ｄについて１５％〜３５％、及びＥについて１５％〜４０％である。

ヒドロキシ官能性コポリマー１と酸官能性コポリマー２とのエステル化生成物１２と、未反応量のこれらコポリマー１及びコポリマー２との混合物は好ましくは、４０ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは６０ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、１５ｍｇ／ｇ〜８０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇ／ｇ〜７０ｍｇ／ｇの酸価、及び９ｋｇ／ｍｏｌ〜４０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍ_ｗを有する。

中和は、水性アルカリ、好ましくはアンモニア、及び有機アミン、特に第三級アミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びトリエタノールアミンによって行うことができる。

得られるバインダは好ましくは、透明塗料又は着色塗料に配合される。通常の添加剤、例えば、脱泡剤、均展剤、湿潤剤及び融合助剤、アミノプラスト化合物及びイソシアネートをベースとするもの等の架橋剤、着色塗料の場合には、分散助剤及び沈降防止剤も使用することができる。

本発明に係るバインダを配合した塗料は、黄変し難くかつ光安定性を有することから戸外における用途に特に有用である。

表１に示す各モノマー混合物から各ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー１を調製した。比較例（Ｃ１及びＣ２）については、表中に示される各開始剤溶液（表中の第３の群）と一緒に、表中に示される各モノマー（表中の第２の群）を、表中に示されるような溶媒（表中の第１の群）に９５℃において５時間かけて添加し、添加終了後にさらに２時間反応させた。冷却後、反応塊をさらなるブタノールで希釈して固形分の質量分率を約６５％とした。

本発明の実施例（１ａ、１ｂ及び１ｃ）については、開始剤溶液（表中の第３の群）と一緒に、表中に示される各モノマー（表中の第２の群）を、ε−カプロラクトンと、表中に示されるような溶媒との混合物（表中の第１の群）に１５５℃において５時間かけて添加し、添加終了後にさらに４時間反応させた。８０℃に冷却した後、反応塊をさらなるブタノールで希釈して固形分の質量分率を約６５％とした。

表１ 各ヒドロキシ官能性アクリルコポリマーの組成（質量（ｇ））及び性質

表２に示すような各モノマー混合物からカルボキシル官能性アクリルポリマー２を調製した。各開始剤溶液（表中の第３の群）と一緒に、表に示されるモノマー（表中の第２の群）を、表に示されるような各溶媒（表中の第１の群）に９５℃（開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））又は１１５℃（開始剤としてｔ−ブチルペルオクトエート）において６時間かけて添加し、添加終了後にさらに２時間反応させた。冷却後、反応塊をさらなるアルコールで希釈して固形分の質量分率を約５０％とした。

表２ 各カルボキシル官能性アクリルコポリマーの組成（質量（ｇ））及び性質

実施例１及び実施例２の各ポリマー溶液を、表３に示す比率で混合し、約１２０℃に加熱し、これによって、固形分の質量分率が少なくとも９５％に達するまで弱減圧下で溶媒を留去させた。ジメチルエタノールアミンによる完全な中和後に、ポリマーが水希釈性となるまで（２時間の観察時間の間、沈降物の形成は見られなかった）、この混合物を１００℃〜１２０℃の温度に維持し、粒径測定器（particle sizer」における動的光散乱によって求められる平均粒径が１５０ｎｍ未満の分散体を得た。反応終了後、生成物を冷却し、上記アミンで中和し、水性分散体の形成下において脱イオン水で徐々に希釈した。

表３ アクリル分散体３ａ〜３ｄ

表４の上部に示される処方に従って、白色着色塗膜組成物４ａ〜４ｄを調製した。実施例３のバインダ３ａ〜３ｄを、白色顔料（二酸化チタン、（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０、Kronos Titan GmbH）、非イオン性親水性及びイオン性親水性の双方を有する湿潤剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６３７４、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）、脱泡剤（（登録商標）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４ Ｅ、アセチレンジオールをベースとした非イオン性湿潤剤、Air Products）、及びシリコーンベースの均展剤（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ ４９３０、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）と共に混合及び混錬した。ブチルジグリコールを融合助剤として添加し、脱イオン水を使用して固形分の質量分率を約５８％にまで低減させた。

表４の中央部に示される処方に従って、塗料の調製について、さらなる量の同一のバインダを、イミノ、混合エーテル型メラミン樹脂、（登録商標）Ｍａｐｒｅｎａｌ ＶＭＦ ３９２４（Ineos Melamines GmbH）、及び表中に示すような他の添加剤と共に、上記のように調製した顔料ペーストに添加した。

架橋剤及び他の添加剤を添加した後、４ｍｍカップからの流出時間（ＤＩＮ ５３ ２１１に従う）を全ての塗料について３０秒に調節するような量でさらなる脱イオン水を添加した。

表４ 白色塗料（構成成分の量（ｇ））

Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノシオブチレートである融合助剤についてのEastman Chemical Companyの商標である。
Ｐｒｏｇｌｙｄｅ ＤＭＭ（登録商標）はジプロピレングリコールジメチルエーテルについての商標である。

塗膜試験
２００μｍの湿潤フィルムをガラスプレート上に塗工し、１０分間室温で乾燥させ、１０分間８０℃で強制乾燥させ、さらに２５分間１３０℃で強制乾燥させると、表５ａに示すような性質が見られた。

表５ａ 塗膜の性質

バインダポリマー（塗料４）への長鎖アルキルメタクリレートの添加が、当該バインダを用いて調製された塗膜の光沢を増大させ且つヘイズを低減させるのに対して、振子硬度は、このような添加によって損なわれる。長鎖アルキルメタクリレートとカプロラクトンとの組合せ（塗料３）は、長鎖アルキルメタクリレート修飾バインダの好ましい光沢性及びヘイズ性を有すると共に、非修飾バインダ（塗料１）の硬度レベルを維持する。カプロラクトン単独での添加（塗料２）は、光沢を増大させ、硬度を変えないが、ヘイズが大幅に増大する。

さらなる塗料試験において、これらの塗料をガラスプレートに注ぎ、３０μｍの乾燥フィルム厚を有する塗膜を作製し、１０分間室温で乾燥させ、もう１０分間８０℃で強制乾燥させ、さらに２５分間１３０℃で強制乾燥させて、表５ｂに示すような性質を有する塗膜を得た。

表５ｂ 塗膜の性質

ｎ．ｄ．は「測定不可」を意味する。

硬度、光沢及びヘイズについては、実質的に表５ａと同じ結果が得られた。ウェーブスキャンは、表面品質、特に欠陥及び「ミカン肌（ユズ肌）」構造が無いことを判定する方法である。ショートウェーブ及びロングウェーブの両方についてのこの試験の値が低ければ、表面に欠点が見られないことを意味する。

機械的性質を、４０μｍの乾燥フィルム厚を有する、剛板上の塗膜について試験した。塗料を噴霧によって塗布し、続いて（１０分間室温で、１０分間８０℃で、さらに２５分間１３０℃で）乾燥させた。求めた値を表５ｃに示す。

表５ｃ：機械的性質

塗料２は、バインダがε−カプロラクトンを含まない塗料（比較塗料１）に比べて既により良好な光沢を示しているが、塗料３及び塗料４においては、光沢が比較塗料１よりも高いだけでなく、ヘイズの顕著な低減も見られ、さらなる改善を確認することができる。最も高い光沢及び最も低いヘイズは、ε−カプロラクトンと長鎖アルキルメタクリレートとを両方含む塗料（３）で見られる。表５ｃを参照のこと。

同様に、硬度は比較塗膜（塗料１）と同程度あると共に、ウェーブスキャンも塗料２及び塗料４のそれぞれについては片方で、塗料３ではロングウェーブ及びショートウェーブの双方で減少する。このような相乗挙動は予期されていなかった。

また、機械的性質及び接着性についても、碁盤目エリクセンカッピング試験及びクロスカット試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９）においても示されるように、塗料３に関して相乗効果的に好ましい影響を受ける。

Claims (10)

1. （メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物であって、当該（メタ）アクリルコポリマーが、４０ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、１５ｍｇ／ｇ〜８０ｍｇ／ｇの酸価、９ｋｇ／ｍｏｌ〜４０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍ_ｗ、及び−４０℃〜８０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有し、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する、オレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種のアルキルエステルＡと、オレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種のヒドロキシ官能性アルキルエステルＢと、ヒドロキシ官能基及びカルボキシル官能基の双方を有するか、またはラクトン若しくは環状ラクトンである少なくとも１種の脂肪族化合物Ｃと、オレフィン性不飽和カルボン酸に由来の部位を含まない少なくとも１種のビニルモノマーＤと、少なくとも１種のオレフィン性不飽和カルボン酸Ｅとを含む重合モノマーに基づくものであり、該混合物が、以下のようなモノマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤに由来の部位の質量分率：Ａに関しては５％〜３５％、Ｂに関しては１５％〜４０％、Ｃに関しては２％〜２０％、及びＤに関しては２５％〜５５％を有するヒドロキシ官能性コポリマー１と、以下のようなモノマーＡ、Ｄ及びＥに由来の部位の質量分率：Ａに関しては２５％〜８０％、Ｄに関しては１０％〜４０％、及びＥに関しては１０％〜５０％を有するカルボキシル官能性コポリマー２と、コポリマー２の該カルボキシル基の０．５％〜２０％が消費されることによるコポリマー１のコポリマー２とのエステル化の生成物であるコポリマー１２とを含むことを特徴とする（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物。
2. オレフィン性不飽和カルボン酸のエポキシ官能性アルキルエステルＦから選ばれた重合モノマーをさらに含む請求項１に記載の（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物。
3. アルキル基中に９〜４０個の炭素原子を有する、オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルＧから選ばれた重合モノマーをさらに含む請求項１に記載の（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物。
4. モノマーＡが１０％〜４０％、モノマーＢが５％〜３５％、モノマーＣが１％〜２５％、モノマーＤが２０％〜５０％、かつモノマーＥが２％〜２０％の各質量分率で、全質量分率の合計を１００％として、前記各モノマーに由来の各部位を含む請求項１に記載の（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物。
5. モノマーＡが１０％〜５０％、モノマーＢが５％〜３５％、モノマーＣが１％〜２５％、モノマーＤが２０％〜５０％、モノマーＥが２％〜２０％、かつモノマーＦが０．１％〜３．０％の各質量分率で、全質量分率の合計を１００％として、前記各モノマーに由来の各部位を含む請求項２に記載の（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物。
6. モノマーＡが１０％〜５０％、モノマーＢが５％〜３５％、モノマーＣが１％〜２５％、モノマーＤが２０％〜５０％、モノマーＥが２％〜２０％、かつモノマーＧが０．２％〜１５％の各質量分率で、全質量分率の合計を１００％として、前記各モノマーに由来の各部位を含む請求項３に記載の（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性混合物。
7. 請求項１に記載のコポリマー混合物の二段階反応による製造方法であって、第１の工程において、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの各群のそれぞれの少なくとも１種のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してヒドロキシ官能性コポリマー１を得ることによってヒドロキシ官能性アクリレートコポリマー１を調製し、別個の第２の工程において、Ａ、Ｄ、及びＥの各群のそれぞれの少なくとも１種のモノマーを含有するモノマー混合物を重合することによってカルボキシル官能性コポリマー２を調製し、第３の連続工程において、エステル化条件下でコポリマー１とコポリマー２との間の縮合反応を行い、コポリマー２のカルボキシル基がコポリマー１のヒドロキシル基とのエステル化によって消費され、コポリマー２の該カルボキシル基の０．５％〜２０％が消費されることで、未反応のコポリマー１と未反応のコポリマー２とを含む混合物中にポリマー１２を生成する製造方法。
8. 前記のヒドロキシ官能性コポリマー１の調製において、前記Ｆ及びＧ両群のモノマーの少なくとも１種が前記モノマー混合物中にさらに存在しており、前記群Ｆのモノマーがオレフィン性不飽和カルボン酸のエポキシ官能性アルキルエステルであり、前記モノマーＧがアルキル基中に９〜４０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルである請求項７に記載の製造方法。
9. 前記コポリマー混合物を、水性アルカリ、アンモニア及び有機アミンからなる群より選ばれた中和剤を添加することによって中和する請求項７又８に記載の製造方法。
10. 塗料の製造における請求項１に記載のコポリマー混合物のバインダとしての使用方法であって、水性アルカリ、アンモニア及び有機アミンからなる群より選ばれた中和剤を添加することによって請求項１に記載の該コポリマー混合物を中和すること、水で希釈すること、架橋剤、脱泡剤、湿潤剤、均展剤、融合助剤、分散助剤、及び沈降防止剤、顔料及び充填剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤を添加すること、並びに該混合物を均質化することを含む使用方法。