CN113646397A - 用于双组分可交联组合物的携带叔胺和羧酸基团的有机树脂以及包含其的含水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及携带叔胺和羧酸基团的特定有机树脂、制备含水分散体的方法、和包含所述树脂或所述含水分散体的用于在不使用异氰酸酯的情况下制备交联的涂层的可交联涂料组合物，所述有机树脂特别为丙烯酸类、乙烯系或丙烯酸类‑乙烯系，所述树脂能够形成不含表面活性剂的含水分散体。

Description

用于双组分可交联组合物的携带叔胺和羧酸基团的有机树脂 以及包含其的含水分散体
技术领域
本发明涉及携带叔胺和羧酸基团的特定有机树脂，特别是丙烯酸类、乙烯基或丙烯酸类-乙烯基树脂，该树脂能够在没有表面活性剂的情况下形成含水分散体，本发明涉及制备该含水分散体的方法、和涉及用于在不使用任何异氰酸酯的情况下制备交联的产物的包含所述树脂或所述含水分散体的双组分可交联组合物。
更特别地，本发明涉及始于含有如下的两种组分的反应性体系获得具有与交联的聚氨酯涂层性能相当的性能的交联的涂层：一种组分为本发明的作为含水介质中的分散体的含有叔胺和羧酸基团的树脂，并且另一种组分为环氧树脂，这不需要通过标准途径为了获得聚氨酯涂层而通常与多元醇结合(缔合，associate)的异氰酸酯。
背景技术
已经公知的是，由在有机溶剂介质中或在含水介质中分散的双组分体系以多元醇树脂通过与多异氰酸酯反应为起点获得交联的聚氨酯涂层。更特别地，对于涂料应用，丙烯酸类多元醇由于其更好的性能(特别是在老化方面)而闻名。这些多元醇为丙烯酸类单体、包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯、比如(甲基)丙烯酸羟乙酯(HE(M)A)、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯的混合物的共聚物。
这些体系的实质缺点与异氰酸酯(多异氰酸酯)的使用相关，异氰酸酯(多异氰酸酯)为对于这些基于丙烯酸类多元醇树脂的交联的双组分聚氨酯体系而言必要的交联剂。具体而言，其使用通常引起毒性、安全性以及对人类健康和对环境的危害的问题，这样的问题就其甚至在含水介质中的处理而言施加严格的限制，这因此愈发变得更为复杂和昂贵。由于其毒性和其由同样毒性且对环境有害的原料、比如也对环境有害的释放氢氯酸的光气的制备，这样的基于异氰酸酯的使用的化学组成(chemistry)需要替代为对人和环境的危害性较轻的方案。
进一步地，除了人健康和环境问题之外，可交联的多元醇-异氰酸酯体系的使用对于应用条件、在溶剂介质抑或含水介质(甚至更高的异氰酸酯消耗)中也是高度敏感的，其中异氰酸酯官能团的一些因溶剂介质中的残留水消耗或因含水介质中的水在化学计量难以控制的情况下的消耗对最终性能的再现性具有影响，并且与所需要的化学计量相比，造成异氰酸酯的过度消耗。体系中的异氰酸酯由于环境水分或由于含水介质的水引起的通过次级反应(脱羧和形成多胺，其转化为聚脲)的消耗可影响涂层的结构和最终性能。特别地，通过与水反应而释放的CO2导致在最终涂层中、特别是在厚涂层的情况中形成CO2气泡(缺陷)。这是常规的多元醇-异氰酸酯体系在就常规聚氨酯涂层而言在没有所述缺陷(CO2气泡)的情况下尽可能最大的干厚度方面的显著限制。该在没有所述缺陷情况下的最大干厚度性能称作“针孔极限”，其通过如实施例中(根据ISO 4628-2标准)定义的针孔极限测试而测量。在常规的(基于异氰酸酯的)聚氨酯涂料体系中，该最大厚度为至多70μm。在本发明的交联产物中，这些缺陷不存在，并且因此没有限制。这些涂层中的异氰酸酯的其它缺点为其对成本价格的影响大，特别地因异氰酸酯由于与水的次级反应而引起的过度消耗变得突出。从现有技术中已经知晓不使用多异氰酸酯(称为NIPU：非异氰酸酯PU)的新型双组分体系，用以替代基于多元醇-多异氰酸酯的聚氨酯体系。
特别地，US 2012/0251730描述基于溶剂的双组分组合物，其能够在不使用多异氰酸酯或没有三聚氰胺-甲醛树脂作为交联剂的情况下干燥。其由通过自由基聚合获得并且包含至少一个环状碳酸酯基团的共聚物、具有至少两个伯和仲胺的多胺、任选的至少一种溶剂、颜料和添加剂组成。实施例表明具有有利硬度的膜，但并未使得获得具有低的挥发性有机化合物(VOC)含量成为可能。
US 2002/0176994也描述不含异氰酸酯的反应性涂料组合物，其由酸酐官能化的丙烯酸类聚合物通过与其它的环氧、叔胺和羟基官能化的聚合物在这些聚合物彼此没有共聚的情况下混合而获得。然而，疏水性聚合物与亲水性聚合物的简易混合导致这两种聚合物之间的相容性问题、乳化期间的困难性和获得的乳液的不稳定性。
虽然引用的现有技术文献中描述的体系使得在不使用多异氰酸酯情况下获得可交联涂层的在先性(先验性，priori)成为可能，但若干另外问题仍需要克服。
随着有关减少VOC的法规越来越严格，现有技术中对该问题的解决方案是未知的。因此，对于如下的被叔胺官能化的新型树脂、特别地丙烯酸类树脂存在需要：能够形成稳定的含水分散体并且实现具有低VOC含量的含水涂料和特别地漆、清漆、墨、胶粘剂和胶水的配制，并且如此获得的含水分散体适合应用于含水介质中的涂料中。因此，本发明要解决的技术问题首先在于，发现为了不需要使用异氰酸酯而专门选择的如下树脂：其携带叔胺和羧酸基团，在有机溶剂介质中具有高的固含量，能够形成储存稳定的含水分散体，可在特定的双组分体系中使用，可在范围为环境温度(20-25℃)至150℃的相对低的温度下在环氧树脂作为交联剂的情况下交联，并且具有低的VOC含量和范围为30％-60％的固含量。以此目标的该特定体系必须是可在不使用任何异氰酸酯的情况下交联的新型双组分体系，并且出于此原因且由于需要减少VOC含量，其必须是环境友好的且健康友好的，并且特别地其切不可对水敏感并且具有与现有技术中相当的多元醇-多异氰酸酯体系的性能近似的(如果不是相同的话)的性能。
更特别地，本发明使得可通过特别地选择单体的组成和所述树脂的特定结构而具有良好的形成含水分散体的能力，该含水分散体在储存时是稳定的并且可在可交联双组分含水体系中使用。特别地，本发明旨在获得携带能够通过相反转过程乳化的反应性官能团的有机树脂。如此获得的含水分散体，由于其颗粒尺寸小，与现有技术的含水分散体相比为经时更稳定的。
此外，本发明树脂中叔胺基团的存在实现在形成交联的产物期间在不使用基于锡型金属衍生物的催化剂的情况下的自催化的交联反应。
与根据本发明新体系相关的主要优点中，可提及以下：
在不使用异氰酸酯的情况下获得相当于聚氨酯涂层的具有这种涂层固有的性质的涂层，特别地获得如下的厚涂层：不具有与其(异氰酸酯)使用相关的缺陷，并且具有改进的健康和安全状况，并且尊重环境，以及没有显著影响所述涂层的主要性能或保持与现有技术中相当的多元醇-多异氰酸酯体系的性能水平近似的(如果不相同的话)性能水平，在相对低的温度下并且特别地在环境温度至150℃的范围内交联；
获得自催化的高性能双组分含水体系，这与使用金属催化剂、和更特别地锡的常规双组分体系不同；
配制遵守在有关VOC的现行法规方面的趋势的涂料，特别地漆、清漆、墨、胶粘剂、胶水；
与多元醇-异氰酸酯体系相比，降低配制物的总体成本；
干燥快速和获得的涂覆膜的良好性质的保持性，尽管VOC含量低；
良好的应用性能和特别地在耐久性方面，包括以下方面：腐蚀、硬度/柔性折衷、对基材的粘附性、耐化学性和耐热性。
发明内容
因此，本发明涵盖作为第一主题的携带叔胺和羧酸基团的特定有机树脂，一种用于在有机溶剂介质中或在含水介质中的可交联组合物的粘合剂。
本发明的第二主题涉及含水分散体，其包含根据本发明树脂，特别地在没有任何表面活性剂的情况下。
本发明的第三主题涉及根据本发明的含水分散体的制备方法。
本发明的另一个主题涵盖双组分可交联组合物，其包含本发明的所述树脂或所述含水分散体并且更特别地进一步包含至少一种选自环氧树脂的交联剂。
本发明还涵盖涂覆有根据本发明的可交联涂料组合物的基材。
本发明还涉及根据本发明树脂或含水分散体在包含作为交联剂的环氧树脂的双组分可交联组合物中的用途。
最后，由使用根据本发明树脂或含水分散体和环氧树脂得到的交联产物、和更特别地交联涂层也是本发明的部分。
具体实施方式
因此，本发明的第一目的涉及有机树脂，其在其组成中包含两种共聚物P1和P2，P1/P2的重量比例范围为90/10-60/40、和优选地80/20-70/30，其中至少来说，所述共聚物P1携带至少一个叔胺基团并且所述共聚物P2携带至少一个羧酸基团。
共聚物P1和P2彼此优选通过自由基聚合共聚。因此，共聚物P1和P2不是简单地彼此混合。具体而言，P1和P2之间的共聚使得在共聚物P1和P2之间能够形成多个共价键。
根据本发明的有机树脂可特别是多相聚合物。表述“多相聚合物”理解为在本发明的含义内表示具有非均相组成的聚合物。多相聚合物可通过始于不同单体的至少两种组合物(或混合物)以至少两步的顺序聚合的方法获得。具体来说，多相聚合物可至少包含如下的两个相：第一相S1包含共聚物P1并且第二相S2包含共聚物P2，S1和S2相通过多个共价键连接在一起。第一相S1可特别地对应于疏水相。第二相S2可特别地对应于亲水相，亲水性由羧酸官能团和任选地烷氧基化或多烷氧基化的基团的存在而提供。
根据本发明的有机树脂可特别地通过构成共聚物P2的单体在共聚物P1和任选地自由基引发剂(比如过氧化物)的存在下聚合而获得。因此，在共聚物P2的聚合期间产生的正在生长的链可接枝到的制造的和封端的共聚物P1链上。特别地，自由基引发剂可除去这些链上的氢原子，由此形成可结合以产生共聚物P1和P2之间的共价键的自由基。
根据此特定实施方式，获得的多相聚合物可在水中乳化后重排以获得类似于核/壳的结构，第一共聚物形成“核”并且第二共聚物P2形成“壳”。然而，该“核/壳”名称不应解释为表示其中“核”部分被“壳”部分完全包覆或包封的颗粒，而是表示为具有两个不同相的形貌受控的颗粒。
表述“可溶于有机介质中的树脂”意指所述树脂不具有交联结构，在该情况中(如果交联的话)其将不溶于任何溶剂(有机介质)。更确切地说，所述树脂可溶的事实意指其具有线型或支化结构，其无法交联，并且因此可溶于有机介质中。
根据优选的实施方式，树脂的共聚物P1和P2各自携带至少一个叔胺基团。
更特别地，单独的共聚物P1或两种共聚物P1和P2携带至少一种携带至少一个叔胺基团的烯属不饱和单体a)、和优选地其中线型或支化烷基包含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体。
就本发明意图，表述“共聚物X携带单体Y”或“共聚物X包含单体Y”意指共聚物X包含衍生自单体Y的聚合的单元。换言之，这意指共聚物X通过包含单体Y的组合物的聚合而获得。
单体a)可特别地选自甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、N-(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)丙烯酰胺、N-(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯乙烯、4-(N,N-二乙基氨基)苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、3-二甲基氨基丙基乙烯基醚、3-二乙基氨基丙基乙烯基醚、4-二甲基氨基丁基乙烯基醚和6-二甲基氨基己基乙烯基醚及其混合物。
优选地，单体a)选自甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯。
所述单体a)的占比有利地为所述有机树脂的总重量的1重量％-20重量％，并且更有利地为5重量％-15重量％。
根据特别的实施方式，所述单体a)占所述共聚物P1的总重量的1重量％-15重量％，并且优选5重量％-15重量％。
根据特别的实施方式，所述单体a)占所述共聚物P2的总重量的0-15重量％，并且优选1重量％-15重量％。
根据优选的选择，所述单体a)的占比为所述共聚物P1的总重量的1重量％-15重量％、和优选为5重量％-15重量％，并且为所述共聚物P2的总重量的0-10重量％、和优选地1重量％-5重量％。
出于本发明的目的，表述“单体Y的占比为树脂Z(或共聚物X)的总重量的1重量％-20重量％”意指衍生自单体Y的聚合的单元占树脂Z(或共聚物X)的总重量的1重量％-20重量％。换言之，这意指树脂Z(或共聚物X)通过包含相对于组合物中单体的总重量的1重量％-20重量％的单体Y的组合物的聚合获得。
根据另一个优选的实施方式，共聚物P1和/或P2、和优选地P1和P2两者为丙烯酸类、乙烯基和/或乙烯基-丙烯酸类共聚物，其包括苯乙烯-丙烯酸类共聚物。
有利地，共聚物P1和/或P2、和优选地P1和P2两者，包含至少一种烯属不饱和单体b)。
单体b)不同于单体a)、c)d)和e)。因此，单体b)不包含选自羧酸、叔胺、羟基和烷氧基化或多烷氧基化基团的基团。
共聚物P1和/或P2、和优选地P1和P2两者可包含单体b)的混合物。
单体b)优选地选自(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述线型或支化烷基包含至少4个碳原子、和优选地4-36个碳原子，单体具有拥有至少6个碳原子、和优选地6-18个碳原子的脂环族结构，或者选自C18-C36脂肪酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的至少一种酯或乙烯醇与至少一种包含至少6个碳原子、优选地至少9个碳原子、和更特别地9-36个碳原子的线型或支化酸的至少一种酯，丙烯腈，乙烯基酯，包含6-18个碳原子的乙烯基芳族单体例如苯乙烯及其衍生物，其包括(邻位、间位、对位的)乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对丁基苯乙烯和对癸基苯乙烯。甚至更优选地，所述单体b)选自来自由如下组成的组的至少一种单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(C36)脂肪酸二聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯(单酯)，C10支化、特别地C10高度支化的饱和羧酸的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、比如叔碳酸的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(所述缩水甘油酯以名称"
Figure BDA0003284487160000071
E10"被知晓)，或C9支化、特别地C9高度支化的羧酸的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，或C10支化、特别地C10高度支化的羧酸比如叔碳酸的乙烯基酯(以商品名称VeoVa 10知晓)，或C9支化、特别地C9高度支化的饱和羧酸的乙烯基酯(以商品名称VeoVa 9知晓)，C18脂肪酸、(C36)脂肪酸二聚体的乙烯基酯或具有脂环族结构的单体比如(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔基(isophoryl)酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸环己酯，其中线型或支化烷基为C1-C18烷基的单烷基酯(酯-酸)、间或对六氢邻苯二甲酸(或被C1-C18烷基单酯化的1,3-或1,4-环己二酸)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯，和苯乙烯及其衍生物。所述最优选的单体b)选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯、和苯乙烯及其衍生物。
所述单体b)有利地占所述有机树脂的总重量的20重量％-99重量％，并且更有利地50重量％-99重量％，并且还更有利地60重量％-90重量％。所述单体b)优选占共聚物P1的总重量的80重量％-99重量％，且更优选85重量％-95重量％。所述单体b)优选占共聚物P2的总重量的65重量％-90重量％，且更优选70重量％-80重量％。
根据另一个优选的实施方式，共聚物P2包含至少一种携带至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体c)。
术语"羧酸基团"意指-COOH基团及其衍生物。羧酸衍生物为可通过水解产生一个或两个–COOH基团的基团、特别地为酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)。酸酐可为线型或环状。
优选地，单体c)选自以下单体：(甲基)丙烯酸、衣康酸及酸酐、马来酸及酸酐、富马酸、巴豆酸及酸酐、四氢邻苯二甲酸及酸酐、二羧酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(其中所述线型或支化烷基包含2-4个碳原子，并且可任选地被烷氧基化、特别地被包含2-4个碳原子的烷氧基所烷氧基化)的半酯、二羧酸与单羟基化的聚醚-单(甲基)丙烯酸酯或聚酯-单(甲基)丙烯酸酯低聚物的半酯，优选地聚醚二醇或聚酯二醇低聚物充当这些(甲基)丙烯酸化低聚物的基础，携带羧酸官能团的这些(甲基)丙烯酸化低聚物具有小于1000、和优选地小于500的数均分子质量Mn(通过测量末端官能团而计算)。
根据特别优选的选择，共聚物P2包含至少一种选自(甲基)丙烯酸和衣康酸、和甚至更优选地(甲基)丙烯酸的单体c)。
根据甚至更优选的实施方式，共聚物P1不含羧酸基团。
所述单体c)有利地占所述有机树脂的总重量的0.5重量％-10重量％，并且更有利地1重量％-5重量％。所述单体c)有利地占共聚物P2的总重量的0.5重量％-10重量％，并且更有利地1重量％-5重量％。
根据另一个优选的实施方式，共聚物P2包含至少一个烷氧基化或多烷氧基化基团。
有利地，共聚物P2包含选自如下的携带至少一个烷氧基化或多烷氧基化基团的至少一种烯属不饱和单体d)、和优选地烷氧基化的单(甲基)丙烯酸酯单体或多烷氧基化的单(甲基)丙烯酸酯单体：其中线型或支化烷基优选包含1-12个碳原子的单(甲基)丙烯酸醚烷基酯(比如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、单(甲基)丙烯酸烷氧基-聚亚烷基二醇酯、和单(甲基)丙烯酸芳氧基-聚亚烷基二醇酯。甚至更有利地，所述单体d)为优选地具有范围为150-1000g/mol、和更优选地300-600g/mol的数均分子量Mn的选自单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯或单(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯的单(甲基)丙烯酸烷氧基-聚亚烷基二醇酯单体，并且甚至更优选为甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(350)酯或丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
所述单体d)优选占所述有机树脂的总重量的0-10重量％，且更优选1重量％-10重量％，且甚至更优选0.5重量％-5重量％。所述单体d)优选占共聚物P2的总重量的0-10重量％，且更优选1重量％-10重量％，且甚至更优选0.5重量％-5重量％。
根据甚至更优选的实施方式，共聚物P1不含烷氧基化基团或多烷氧基化(聚醚)侧链(衍生自携带所述烷氧基化基团或所述多烷氧基化(聚醚)侧链的单体)。
根据另一个优选实施方式，共聚物P2包含至少一个羟基化基团。
有利地，所述共聚物P2包含携带至少一个羟基化基团的至少一种烯属不饱和单体e)、和甚至更有利地选自(甲基)丙烯酸羟乙酯(HE(M)A)、(甲基)丙烯酸羟丙酯、和(甲基)丙烯酸羟丁酯的单体。
所述单体e)优选占所述有机树脂的总重量的0-10重量％，且更优选0-5重量％。所述单体e)优选占共聚物P2的总重量的0-10重量％，且更优选0-5重量％。
共聚物P1和/或P2还可包含为依树脂的用途而调节其最终性能而存在的其它任选单体。它们可与单体a)、b)、c)、d)和e)不同，并且可携带不同于所述单体的官能团。这些其它任选单体不携带能够与所述树脂的另外组分单体的官能团反应的任何基团，从而在所述树脂的制备中的任何交联反应被排除。
这意味着，所述树脂的组成被选择成使得在所述树脂的两种组分单体之间无法发生内部(交联)反应。事实上，由于一种单体或由于彼此反应的两种或更多种单体，所述树脂中的内部交联反应不应发生。具体而言，当然地，所述树脂可溶于有机介质中并且因此在其内部结构中不可能是交联形式。
作为其它任选单体的实例，只要相对于单体a)、b)、c)、d)和e)存在差别，可提及以下单体：携带酰胺基团的单体比如丙烯酰胺，携带脲基的单体，携带乙酰乙酰氧基的单体，包含具有少于4个碳原子的线型或支化的脂族基团的烯属不饱和单体。
共聚物P1优选不含任何羟基化基团。
根据本发明的优选的实施方式，本发明树脂不含任何酸酐基团。
有利地，共聚物P1比共聚物P2疏水。
出于本发明的目的，“疏水”聚合物被理解为意指包含疏水性单体的聚合物，也就是说具有很小的与水的亲和性或几乎不溶于水。该疏水性的一种评估方法为测量待评价的物质在辛醇和水之间的分配系数的方法，其中疏水性表示为该分配系数的对数。单体的疏水性值logKow为由在辛醇和水之间的分配系数的对数(logP)经由分子的原子和结构片段的贡献法而计算的评估值，对于该评估值使用来自SRC(Syracuse Research Corporation)的称作KowWin的EPI(Estimation Program Interface)
Figure BDA0003284487160000101
软件。对于单体的logKow的该计算(评估)使用的方法和程序epi 4.11可在网址http：//www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm获得。该方法由W.M.Meylan和P.H.Howard在1995在Pharm.Sci.84:83-92中的“Atom/fragment contribution method for estimating octanol-waterpartition coefficients”中描述。在平衡的两相体系中，分配系数P对应于辛醇相中的化学浓度相对于水相中化学浓度的比例。对于共聚物、特别地比如根据本发明定义的树脂，根据本发明的基于辛醇/水分配系数的对数的总疏水性值定义为相对于所述树脂的所有组分单体的平均重量值，并且其特别地由如上所述的经由KowWin方法计算的单独logKow值通过相对于所有组分单体的平均重量而评估。
因此，在P1和P2之间的表示为辛醇/水分配系数的对数、特别地根据上述的KowWin方法的logKow的疏水性的差值为至少0.15单位、和优选地至少0.25单位、和甚至更优选地至少0.30单位，并且P1的酸值为零或显著地为零或者显著低于P2的酸值。
根据本发明的优选实施方式，共聚物P1和P2具有不同的玻璃化转变温度，优选地其中P2具有比P1高的Tg，特别地比P1的Tg高至少5℃、和优选地高至少10℃的Tg。共聚物P1优选地具有范围为-40℃至120℃的玻璃化转变温度，并且共聚物P2优选地具有范围为-35℃至125℃的玻璃化转变温度。
本发明树脂有利地具有至少5、和优选地范围为10-60mg KOH/g的酸值。
本发明树脂有利地具有至少3、和优选地范围为5-50mg KOH/g的胺值。
本发明树脂优选地具有范围为500-20 000g/mol、和优选为1000-8000g/mol的通过GPC(作为聚苯乙烯当量，在THF中)测量的数均分子质量Mn。
本发明树脂的通过尺寸排阻色谱法测量的重均分子质量Mw范围优选为5000-50000g/mol，并且优选10 000-20 000g/mol。
本发明树脂可为在至少一种有机稀释剂、优选地极性有机稀释剂中具有范围为70％-98％、和优选范围为80％-95％的树脂重量含量的溶液的形式。因此，有机稀释剂优选地携带至少一个极性基团。作为这样的稀释剂的合适实例可提及包含酯、醚、亚砜、酰胺、醇、酮或醛基团的稀释剂。有机稀释剂优选地选自二醇醚，和更优选地选自乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇和丁二醇。所述稀释剂切不可与由本发明树脂所携带的官能团反应。
本发明树脂有利地可在不需要添加表面活性剂或分散剂的情况下在中和后在水中自分散。术语"自分散树脂"意指能够在温和搅拌下在碱性水相中自发地分散的树脂。这种能力特别地由于树脂上的可离子化基团的存在、特别地可通过添加碱而被中和的羧酸基团的存在而引起。
因此，本发明的第二主题涉及树脂含水分散体，该分散体包括至少一种以水分散形式的如根据本发明定义的树脂，所述树脂被部分或完全中和。完全或部分中和指的是所述树脂的羧酸基团。根据特别的优先项，所述含水分散体不含任何表面活性剂。这意指所述树脂能够借助其组成和特定结构形成稳定的分散体，而不需要任何表面活性剂。
中和可用有机碱进行，所述有机碱在中和条件下选择性地中和所述树脂的羧酸基团，而不负面地影响所述树脂的其它基团。中和试剂优选为有机胺、更优选为仲胺(比如二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二甲胺，二丁胺)或叔胺，并且甚至更优选地携带至少一个羟基，例如二甲基氨基乙醇(DMAE)或三乙醇胺(TEOH)。
根据优选的实施方式，将本发明分散体以所述树脂的羧酸基团的至少40％、和优选地至少50％的中和度部分地中和。
本发明的含水分散体有利地不含表面活性剂和分散剂。
在本发明分散体中，聚合物颗粒有利地度量为50-300nm、更有利地80-200nm、和甚至更有利地100-150nm。聚合物颗粒的尺寸通过动态光散射测量。
本发明分散体的固含量范围可为30％-60％，并且优选40％-60％。该含量可根据ISO 3251方法测量。
本发明的含水分散体的在25℃下测量的布氏粘度的范围优选为50-1500mPa.s，更优选200-1000mPa.s，且甚至更优选400-800mPa.s。这样的粘度使得能够容易地配制最终的双组分可交联组合物，而不负面地影响其应用条件。
本发明的第三主题涉及根据本发明的树脂含水分散体的制备方法，其包含以下步骤：
i-在至少一种有机稀释剂中、和优选地在至少一种极性有机稀释剂中制备根据本发明树脂的溶液，
ii-优选地通过添加胺、和更优选地通过添加二甲基氨基乙醇(DMAE)或三乙醇胺(TEOH)的溶液将所述树脂的羧酸基团部分地或完全地中和而不负面影响所述树脂的其它基团，
iii-通过添加水直到相反转而制备所述树脂的含水分散体，其优选地在范围为50℃-80℃的温度下进行。
在本发明的方法，所述树脂可为丙烯酸类、乙烯基或乙烯基-丙烯酸类树脂，其包括苯乙烯-丙烯酸类树脂，并且在该情况中制备所述树脂的步骤i-通过在溶剂介质中的自由基聚合进行。
更特别地，制备所述树脂的步骤i-包含在同一反应器中在两个相继步骤i1-和i2-中制备所述共聚物P1和P2：
i1-在溶液中制备如根据本发明定义的第一共聚物P1，和
i2-在已经容纳所述第一共聚物P1的同一反应器中制备如根据本发明定义的第二共聚物P2，
所述共聚物P1和P2随后彼此共聚、优选通过自由基聚合而共聚。
本发明的方法还可包含除去有机稀释剂的另外步骤iv-，其优选通过蒸汽汽提或使用惰性气体的汽提进行。
本发明的方法还可包含相对于目标最终固含量调节所述含水分散体的最终稀释度的的另外步骤v-。
本发明还涉及不含异氰酸酯的双组分可交联组合物、和更特别地双组分可交联涂料组合物，包含至少一种根据本发明的树脂或者在有机溶剂介质中或在含水介质中、和优选地在含水介质中的至少一种根据本发明的含水分散体。
根据优选的实施方式，所述双组分可交联组合物包含至少一种根据本发明的树脂或至少一种根据本发明的含水分散体和作为交联剂的环氧树脂。有利地，本发明的双组分可交联组合物为包含以含水分散体的或在水中稀释的环氧树脂的双组分反应性组合物。所述环氧树脂在其添加期间与本发明树脂反应以随时间不可逆地演变为形成无限分子质量和三维结构的聚合物网络的交联的涂层。因此，环氧交联剂将在刚要在可交联涂料组合物的最终使用和应用之前添加。
在本发明的双组分反应性组合物中用作交联剂的环氧树脂的环氧含量有利地大于5mg KOH/g、和甚至更有利地大于15mg KOH/g。所述环氧树脂的固含量有利地在30％-100％变化。
本发明的双组分可交联组合物有利地不含基于金属衍生物的催化剂。
根据特别优选的情况，本发明的所述双组分可交联组合物包含溶液中的用于所述树脂的有机稀释剂，并且所述稀释剂可与如上定义的所述环氧树脂(交联剂)反应。
所述树脂有利地包含至少一种选自以下的单体：环氧乙烷，环氧丙烷，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，表卤醇(epihalohydrin)比如表氯醇与多羟基醇或酚比如双酚A或双酚F的反应产物。
可向双组分可交联组合物原样地且分散/溶解在所述组合物中或者以预先形成的含水分散体或溶液的形式添加所述环氧树脂。
根据本发明的优选实施方式，双组分可交联组合物为来自漆、清漆、墨、胶粘剂、胶水的涂料组合物、和优选地选自含水漆或清漆组合物的含水涂料组合物。
本发明的另一个主题涉及涂覆有根据本发明的双组分可交联组合物的基材，所述基材优选地选自由以下制成的基材：金属、玻璃、包括刨花板和胶合板的木材、塑料、金属、混凝土、石膏、复合材料、纺织品。
本发明还涉及根据本发明树脂或根据本发明的含水分散体在包含作为交联剂的环氧树脂的双组分可交联组合物中的用途。更特别地，本发明的目标在于，根据本发明树脂或根据本发明的含水分散体的制备选自含水涂料组合物、优选含水漆、清漆、墨、胶粘剂或胶水组合物、和甚至更优选地含水漆或清漆组合物的双组分可交联组合物的用途。
在该用途中，所述双组分可交联组合物可为保护性涂料组合物(特别地表层涂料组合物或耐腐蚀性涂料组合物)或装饰性涂料组合物。这些涂料组合物具有以下性能性质：高的对磨损和擦伤和/或对在严苛气候条件的连续外部使用中大量使用的耐受性，并且这些涂料组合物特别适合于以下领域(场合)的应用：铁路改造和建设、机动车、道路运输、海事、航空、农业机械、工务机械、风力涡轮机、石油平台、集装箱(容器)、金属结构体、金属框架、线圈(coil)或包括家具的建筑物、木地板、木器和构架。
最后，本发明的最后主题以所获得的最终交联产物为目标。其是由使用根据本发明树脂或根据本发明的含水分散体和作为交联剂的环氧树脂而得到的交联产物。
除了上述配置(arrangement)，本发明还包含将从以下说明书的其余部分中出现的其它配置，以下说明书的其余部分涉及根据本发明的有机树脂和树脂的含水分散体的合成实例，并且涉及对比例，并且还涉及其在双组分可交联组合物中的评价。
实施例
测量方法
在本专利申请中，使用以下测量方法：
有机树脂的固含量的测量：根据ISO 3251：2019(1g树脂，在溶液中在125℃下1小时)。
树脂的酸值：根据ISO 2114：2000(以mg KOH/g干树脂计)。
数均分子量Mn和重均分子量Mw的测量：通过GPC在THF中以基于单分散聚苯乙烯标准物的校准，其中Mn表示为聚苯乙烯当量。测量条件如下：
基于交联的聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)凝胶的柱(2根MIXED-D柱(名称1110-6504)+1
Figure BDA0003284487160000141
柱(名称1110-6520)+1
Figure BDA0003284487160000142
柱(名称1110-6515)，(7.8mm)x 300mm)，由Agilent出售
洗脱液：THF
移动相(THF)流速：1ml/分钟，
T°：35℃，
RI检测
校准：PS标准物(Mw：465 600，364 000，217 000，107 100，45 120，19 500，9570，4750，3090，1230，580，162g/mol)。
乳液pH的测量：根据ISO 976：2013标准测量
含水分散体的粘度的测量：在25℃温度下在布氏粘度计上(根据ISO2555：201标准)测量。
平均粒度和多分散指数：根据ISO 22412：2017标准通过光衍射测量。
Persoz硬度：(在23℃和50％相对湿度下的空调室中)用涂膜器在QD46钢板上以350μm的厚度施加湿漆组合物之后测量Persoz硬度。根据2007年3月的标准NF EN ISO 1522使用摆锤以14天(在23℃和50％相对湿度下的空调室中)测量Persoz硬度。
20°/60°光泽度：(在23℃和50％相对湿度下的空调室中)用涂膜器在QD412钢板上以350μm厚度施加湿漆组合物并且干燥24小时后测量光泽度。在20°和60°下的光泽度的测量根据1999年9月标准NF EN ISO 2813(在23℃和50％相对湿度下的空调室中)实施。
干厚度：(在23℃和50％相对湿度下的空调室中)用涂膜器在如下的不同类型的板上以350μm厚度施加湿漆组合物并且干燥24小时之后测量干厚度：QD412钢板，QD46钢板和S46钢板。干厚度的测量根据2007年4月的标准NF EN ISO 2808进行。给出的结果为五次测量结果的平均值。
无尘干燥时间：(在23℃和50％相对湿度下的空调室中)用涂膜器在QD412钢板上以350μm厚度施加湿漆组合物之后测量无尘干燥时间。在施加十五分钟后，使膜与玻璃珠接触不同时间，然后用刷子擦去直到所述珠与漆表面完全脱离，以根据1995年6月标准NF ENISO 1517的测定漆的无尘干燥时间。
耐化学性：(在23℃和50％相对湿度下的空调室中)用涂膜器在S46钢板上以350μm厚度施加湿漆组合物之后评价耐化学性。在23℃和50％相对湿度下的空调室中将膜干燥一周之后使用
Figure BDA0003284487160000151
线性擦伤试验机测量耐化学性。漆膜的甲乙酮(MEK)耐受性通过用配备有在MEK中浸泡的棉芯的一千克重物(weight)在待测涂层上进行来回运动直至漆完全破坏的漆表面磨损所需的时间(以秒计)来评价。
实施例1：根据本发明的有机树脂和包含所述树脂的含水分散体的制备本发明有 机树脂的合成：
将180g的2-丁氧基乙醇和78g的聚丙二醇(Mn＝1000g/mol)引入到2-升反应器中。在氮气吹扫下使反应器达到150℃。同时，将465g的苯乙烯、292.5g的甲基丙烯酸甲酯、213g的丙烯酸丁酯、42g的甲基丙烯酸月桂酯和112.5g的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯混合以形成具有Tg＝41.2℃的共聚物P1。还制备33.8g的过氧化二叔丁基(DTBP)和16.9g的过辛酸叔丁酯(TBPO)在50.6g的2-丁氧基乙醇中的溶液。然后将这两种配制物同时引入反应器中，在150℃下经过3小时时长。
在这些添加结束时，将介质在该温度下保持30分钟，然后冷却至135℃。
同时，制备90g的苯乙烯、84g的甲基丙烯酸甲酯、93g的丙烯酸丁酯、13.5g的甲基丙烯酸月桂酯、42g的丙烯酸、37.5g的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和15g的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的混合物(用于形成具有Tg＝23.8℃的共聚物P2)以及还有11.25g的DTBP和5.63g的TBPO在16.88g的2-丁氧基乙醇中的溶液。
将共聚物P1和P2的两种配制物引入到在135℃的反应器中经过2小时。然后将温度在135℃下以另外1小时保持不变。
获得的有机树脂的固含量为84.7％，其酸值为24.2mg KOH/g，并且其计算的胺值为35.7mg KOH/g。该树脂的通过GPC以THF作为溶剂且在使用单分散聚苯乙烯校准的情况下测量的数均分子质量为2400g/mol。
包含本发明有机树脂的含水分散体的制备：
567.4g的如此制备的有机树脂通过添加111mL的二甲基乙醇胺在水中的10体积％溶液经10分钟时长而部分地中和。在该步骤期间，温度从70℃来到65℃，并且将搅拌速度设定在150rpm(每分钟转数)。在65℃下搅拌15分钟后，将440g的水经过45分钟以250rpm(每分钟转数)的搅拌速度引入，其中在该添加期间相反转。然后将获得的含水分散体用水稀释以获得：43.6％的固含量、9.1的pH、600mPa.s的粘度和142nm的被测粒度以及0.041的多分散指数。
本发明实施例1的有机树脂的组成总结在下表1中(量以质量％计)：
[表1]
Figure BDA0003284487160000171
实施例2：根据本发明的有机树脂(在共聚物P2中不使用甲基丙烯酸2-二甲基氨基 乙酯)和包含所述树脂的含水分散体的制备
本发明有机树脂的合成：
将168g的2-丁氧基乙醇和72.8g的聚丙二醇(Mn＝1000)引入到2-升反应器中。然后在氮气吹扫下使反应器达到150℃。同时，将420g的苯乙烯、266g的甲基丙烯酸甲酯、184.8g的丙烯酸丁酯、39.2g的甲基丙烯酸月桂酯和140g的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯混合以形成具有Tg＝44.6℃的共聚物P1。还制备31.5g的过氧化二叔丁基(DTBP)和15.8g的过辛酸叔丁酯(TBPO)在47.25g的2-丁氧基乙醇中的溶液。然后在150℃下经过3小时将这两种配制物同时引入反应器中。
在这些添加结束时，将介质在该温度下保持30分钟，然后冷却至135℃。
同时，制备95.8g的苯乙烯、85.4g的甲基丙烯酸甲酯、100.98g的丙烯酸丁酯、12.6g的甲基丙烯酸月桂酯、39.2g的丙烯酸和14g的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的混合物(用于形成具有Tg＝24.7℃的共聚物P2)的混合物以及还有10.5g的DTBP和5.25g的TBPO在15.75g的2-丁氧基乙醇中的溶液。
在135℃下经过2小时将共聚物P1和P2的两种配制物引入反应器中。然后将温度在135℃以另外1小时保持恒定。
获得的有机树脂的固含量为85.3％，其酸值为27.0mg KOH/g，并且其计算的胺值为35.7mg KOH/g。该树脂通过GPC以THF作为溶剂且在使用单分散聚苯乙烯校准的情况下测量的数均分子质量为3750g/mol。
包含本发明有机树脂的含水分散体的制备：
407g的如此制备的有机树脂通过经过10分钟时长添加86.92mL的二甲基乙醇胺在水中的10体积％溶液而被部分中和。在该步骤期间，温度从90℃来到65℃，并且将搅拌速度设定在150rpm(每分钟转数)。在65℃下搅拌15分钟后，经过45分钟以250rpm(每分钟转数)的搅拌速度引入291.69g的水，在该添加期间相反转。然后将获得的含水分散体用水稀释以获得：45.5％的固含量，8.3的pH，230mPa.s的粘度，和184nm的被测粒度以及0.036的多分散指数。
本发明实施例2的有机树脂的组成总结在下表2中(量以质量％计)：
[表2]
Figure BDA0003284487160000181
实施例3：对比性有机树脂(不含甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)和包含所述树脂 的含水分散体的制备
对比性有机树脂的合成：
将168g的2-丁氧基乙醇和72.8g的聚丙二醇(Mn＝1000g/mol)引入到2-升反应器中。然后在氮气吹扫下使反应器达到150℃。同时，将484.4g的苯乙烯、304.6g的甲基丙烯酸甲酯、221.8g的丙烯酸丁酯和39.2g的甲基丙烯酸月桂酯混合以形成具有Tg＝41.2℃的共聚物P1。还制备31.5g的过氧化二叔丁基(DTBP)和15.8g的过辛酸叔丁酯(TBPO)在47.25g的2-丁氧基乙醇中的溶液。
然后在150℃下经过3小时将这两种配制物同时引入反应器中。
在这些添加结束时，将介质在该温度下保持30分钟，然后冷却至135℃。
同时，制备95.8g的苯乙烯、89.4g的甲基丙烯酸甲酯、98.98g的丙烯酸丁酯、12.6g的甲基丙烯酸月桂酯、39.2g的丙烯酸和14g的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的混合物(用于形成具有Tg＝23.8℃的共聚物P2)以及还有10.5g的DTBP和5.25g的TBPO在15.75g的2-丁氧基乙醇中的溶液。
在135℃下经过2小时将共聚物P1和P2的两种配制物引入反应器中。然后将温度在135℃以另外1小时保持恒定。
获得的有机树脂的固含量为85.8％，并且其酸值为24mg KOH/g。该树脂通过GPC以THF作为溶剂并且在使用单分散聚苯乙烯校准的情况下测量的数均分子质量为5400g/mol。
包含对比性有机树脂的含水分散体的制备：
416g的如此制备的有机树脂通过经过10分钟时长添加81.63mL的二甲基乙醇胺在水中的10体积％溶液而被部分中和。在该步骤期间，温度从90℃来到65℃，并且搅拌速度为150rpm(每分钟转数)。在65℃下搅拌15分钟后，经过45分钟以250rpm(每分钟转数)的搅拌速度引入332.43g的水，在该添加期间相反转。然后将获得的含水分散体用水稀释以获得：45.7％的固含量，7.6的pH，95mPa.s的粘度，和195nm的被测粒度以及0.014的多分散指数。
对比性实施例2的有机树脂的组成总结在下表3中(量以质量％计)：
[表3]
Figure BDA0003284487160000201
实施例4：对比性有机树脂(共聚物P1中不使用甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)和 包含所述树脂的含水分散体的制备
对比性有机树脂的合成：
将168g的2-丁氧基乙醇和72.8g的聚丙二醇(Mn＝1000)引入到2-升反应器中。然后在氮气吹扫下使反应器达到150℃。同时，将462g的苯乙烯、308g的甲基丙烯酸甲酯、240.8g的丙烯酸丁酯和39.2g的甲基丙烯酸月桂酯混合以形成具有Tg＝41.2℃的共聚物P1。还制备31.5g的过氧化二叔丁基(DTBP)和15.8g的过辛酸叔丁酯(TBPO)在47.25g的2-丁氧基乙醇中的溶液。然后，在150℃下经过3小时将这两种配制物同时引入反应器中。
在这些添加结束时，将介质在该温度下保持30分钟，然后冷却至135℃。
同时，制备56g的苯乙烯、43.4g的甲基丙烯酸甲酯、44.8g的丙烯酸丁酯、12.6g的甲基丙烯酸月桂酯、39.2g的丙烯酸、140g的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和14g的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的混合物(用于形成具有Tg＝23.8℃的共聚物P2)以及还有10.5g的DTBP和5.25g的TBPO在15.75g的2-丁氧基乙醇中的溶液。
在135℃下经过2小时将共聚物P1和P2的两种配制物引入反应器中。然后将温度在135℃以另外1小时保持恒定。
获得的树脂的固含量为85.3％，其酸值为23.6mg KOH/g，并且其计算的胺值为35.7mg KOH/g。该树脂通过GPC以THF作为溶剂并且在使用单分散聚苯乙烯校准的情况下测量的数均分子质量为3300g/mol。
包含对比性有机树脂的含水分散体的制备：
415.5g的如此制备的有机树脂通过经过10分钟时长添加79.09mL的二甲基乙醇胺在水中的10体积％溶液而被部分中和。在该步骤期间，温度从90℃来到65℃，并且搅拌速度为150rpm(每分钟转数)。在65℃下搅拌15分钟后，经过45分钟以250rpm(每分钟转数)的搅拌速度引入337.38g的水，在该添加期间相反转。然后将获得的含水分散体用水稀释以获得：45.4％的固含量，9的pH，1650mPa.s的粘度，和214nm的被测粒度以及0.085的多分散指数。
对比性实施例4的有机树脂的组成总结在下表4中(量以质量％计)：
[表4]
Figure BDA0003284487160000211
实施例5：制备的含水分散体在50℃下的烘箱中加速老化后的稳定性测试：
实施例1、2、3和4的含水分散体的稳定性通过如下评价：将所述分散体各自的样品倒入25mL玻璃小瓶中，然后在烘箱中在50℃下放置15天。含水分散体的粒度在15天后根据以上说明的ISO 13321标准通过光衍射测量。
稳定性测试的结果呈现在下表5中：
[表5]
含水分散体 初始粒度(nm) 老化(15天/50℃)后的粒度
实施例1的含水分散体 142 142
实施例2的含水分散体 184 199
实施例3的含水分散体 195 209
实施例4的含水分散体 214 257
实施例1的含水分散体在50℃下保持稳定一个月(粒度在一个月后不变)，而实施例2和3的含水分散体具有在加速老化后增大的粒度，其尽管仍为合格的。实施例4的含水分散体的粒度大幅增大；因此后者与其它含水分散体相比不太稳定。
实施例6：包含实施例1-4的含水分散体的双组分可交联涂料的含水组合物(漆组 合物1-4)的制备：
双组分可交联漆组合物总结在下表6中(量以质量％计)：
[表6]
Figure BDA0003284487160000221
漆组合物的制备程序：
研磨母料：
首先，研磨母料在配备有主水冷系统的带夹套的罐中在搅拌下且依下面的次序相继地添加如下而制备：一部分脱矿物水(4.5g)，DYSPERBYK 190，和BYK 024。然后，在以1000rpm(每分钟转数)的剧烈搅拌下逐渐地添加TIONA 595，然后以3000rpm分散20分钟。然后，使研磨母料静置30分钟。双组分体系的A部分：
在室温(20℃)下在搅拌以获得涡流的同时将以上制备的树脂含水分散体倒入容器中，然后依以下次序添加：BYK 033，前面制备的研磨母料，和COAPUR XS 71。然后，使混合物静置24小时。
双组分体系的B部分：
为了形成最终漆组合物，在适度搅拌下将环氧树脂DER 917缓慢地添加到前面制备的A部分，然后通过添加余量的水而调节。将混合物搅拌10分钟，然后停留30分钟，随后使用自动涂抹器施加至载体。
Persoz硬度结果：
交联的漆涂层的硬度的监测结果总结在下表7中：
[表7]
Figure BDA0003284487160000231
光泽度、干燥性和耐化学性的结果：
由组合物1-4获得的交联的漆涂层的光泽度、干燥性和耐化学性的结果汇总在下表8中：
[表8]
Figure BDA0003284487160000241
由组合物1和2获得的交联的漆涂层呈现出良好的视觉外观以及良好的成膜和良好的光泽度。此外，这些是呈现出最佳机械性质和最佳耐化学性的涂层。
而且，代表本发明的这些膜在根据ISO 4628-2标准评价后没有呈现出任何针孔(起泡)。
实施例7：包含共聚物P1和P2的物理混合物(不存在共聚)的对比性树脂的制备
该测试的目的在于：分开地合成共聚物P1和P2，并且然后将它们以本发明实施例中描述的如下比例混合：即75重量％的P1和25重量％的P2。然后，问题将在于，验证在混合两种共聚物之后获得的聚合物根据本发明中描述的工艺能否在水中乳化并且后者是否使得获得经时稳定的乳液变成可能。
有机树脂P1的合成：
将180g的2-丁氧基乙醇和78g的聚丙二醇(Mn＝1000g/mol)引入到2-升反应器中。然后在氮气吹扫下使反应器达到150℃。同时，将620.10g的苯乙烯、390g的甲基丙烯酸甲酯、283.95g的丙烯酸丁酯、55.95g的甲基丙烯酸月桂酯和150g的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯混合以形成具有Tg＝41.2℃的共聚物P1。还制备45g的过氧化二叔丁基(DTBP)和22.5g的过辛酸叔丁酯(TBPO)在67.5g的2-丁氧基乙醇中的溶液。然后，在150℃下经过3小时时长将这两种配制物同时引入反应器中。
在这些添加结束时，将介质在该温度下保持1小时，然后冷却。
获得的有机树脂的固含量为83.4％。
有机树脂P2的合成：
将180g的2-丁氧基乙醇和78g的聚丙二醇(Mn＝1000g/mol)引入到2-升反应器中。然后在氮气吹扫下使反应器达到135℃。同时，将360g的苯乙烯、336g的甲基丙烯酸甲酯、372g的丙烯酸丁酯、54g的甲基丙烯酸月桂酯、168g的丙烯酸、150g的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和15g的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯混合(用以形成具有Tg＝23.8℃的共聚物P2)。
还制备45g的过氧化二叔丁基(DTBP)和22.5g的过辛酸叔丁酯(TBPO)在67.5g的2-丁氧基乙醇中的溶液。
然后，在135℃下经过2小时时长将这两种配制物同时引入到反应器中。
然后，该共聚物的合成由于在前15分钟期间在反应介质中形成白色固体而不可能。该白色固体是由于在P2组合物中大量存在的丙烯酸的均聚引起的。
Figure BDA0003284487160000251
测定共聚物P2中丙烯酸的百分数，以获得对于中和以及相反转步骤后将聚合物乳化所需的21.8mg KOH/g的在混合75％P1和25％P2后的总酸值。
因此，分开地合成P1和P2不可能在简易物理混合后且在没有共聚的情况下获得与本发明中描述的聚合物具有相同特性的聚合物。这表明在同一反应介质中将P1和P2相继地共聚的优势。

Claims (26)

1.有机树脂，其在其组成中包括两种共聚物P1和P2，P1/P2的重量比例范围为90/10-60/40、和优选为80/20-70/30，其特征在于，所述共聚物P1携带至少一个叔胺基团并且所述共聚物P2携带至少一个羧酸基团。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述共聚物P1和P2各自携带至少一个叔胺基团。
3.如权利要求1或权利要求2所述的树脂，其特征在于，所述至少一个叔胺基团通过至少一种烯属不饱和单体a)携带；所述烯属不饱和单体a)优选为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体，其中线型或支化的所述烷基包含1-12个碳原子；所述单体a)更优选地选自甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、N-(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)丙烯酰胺、N-(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯乙烯、4-(N,N-二乙基氨基)苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、3-二甲基氨基丙基乙烯基醚、3-二乙基氨基丙基乙烯基醚、4-二甲基氨基丁基乙烯基醚和6-二甲基氨基己基乙烯基醚及其混合物；还更优选地甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯。
4.如权利要求1-3中的一项所述的树脂，其特征在于，所述共聚物P1和/或P2为丙烯酸类、乙烯基和/或乙烯基-丙烯酸类共聚物，其包括苯乙烯-丙烯酸类共聚物。
5.如权利要求1-4中的一项所述的树脂，其特征在于，所述共聚物P1和/或P2包含至少一种烯属不饱和单体b)，其优选地选自：(甲基)丙烯酸烷基酯，其中线型或支化的所述烷基包含至少4个碳原子、和优选地4-36个碳原子，所述单体具有拥有至少6个碳原子、和优选地6-18个碳原子的脂环族结构；或选自：C18-C36脂肪酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的至少一种酯，或乙烯醇与包含至少6个碳原子、优选至少9个碳原子、和更特别地9-36个碳原子的至少一种线型或支化酸的至少一种酯，丙烯腈，乙烯基酯，包含6-18个碳原子的乙烯基芳族单体、例如苯乙烯及其衍生物、包括(邻位、间位、对位的)乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对丁基苯乙烯和对癸基苯乙烯，
所述单体b)更优选地选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯、和苯乙烯及其衍生物。
6.如权利要求1-5中的一项所述的树脂，其特征在于，所述共聚物P2包含携带至少一个羧酸基团的至少一种烯属不饱和单体c)，其优选地选自(甲基)丙烯酸，衣康酸及酸酐，马来酸及酸酐，富马酸，巴豆酸及酸酐，和四氢邻苯二甲酸及酸酐单体，二羧酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的半酯，其中线型或支化的所述烷基包含2-4个碳原子并且可任选地被烷氧基化、特别地被包含2-4个碳原子的烷氧基所烷氧基化，二羧酸与单羟基化的聚醚-单(甲基)丙烯酸酯或聚酯-单(甲基)丙烯酸酯低聚物的半酯，所述单体c)更优选地选自(甲基)丙烯酸和衣康酸、和甚至更优选地(甲基)丙烯酸。
7.如权利要求1-6中的一项所述的树脂，其特征在于，所述共聚物P2包含至少一个烷氧基化或多烷氧基化基团。
8.如权利要求7所述的树脂，其特征在于，所述共聚物P2包含携带至少一个烷氧基化或多烷氧基化基团的至少一种烯属不饱和单体d)、和优选地烷氧基化单(甲基)丙烯酸酯单体或多烷氧基化单(甲基)丙烯酸酯单体，其选自单(甲基)丙烯酸醚烷基酯，其中线型或支化的所述烷基优选地包含1-12个碳原子，单(甲基)丙烯酸烷氧基-聚亚烷基二醇酯，和单(甲基)丙烯酸芳氧基-聚亚烷基二醇酯。
9.如权利要求8所述的树脂，其特征在于，所述单体d)为选自单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯或单(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯的单(甲基)丙烯酸烷氧基-聚亚烷基二醇酯单体，其优选地具有范围为150-1000g/mol的数均分子量Mn，所述单体d)更优选为甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(350)酯或丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
10.如权利要求1-9中的一项所述的树脂，其特征在于，其能够在不添加表面活性剂或分散剂的情况下在中和后在水中自分散。
11.如权利要求1-10中的一项所述的树脂，其特征在于，其以在至少一种有机稀释剂中具有范围为70％-98％、和优选地范围为80％-95％的树脂重量含量的溶液的形式。
12.如权利要求11所述的树脂，其特征在于，所述有机稀释剂为携带至少两个选自羟基、醚和酯官能团的官能团的极性有机稀释剂，和优选地选自二醇醚，比如乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇和丁二醇。
13.树脂含水分散体，其特征在于，其包含以水分散形式的至少一种如权利要求1-12中的一项所述的树脂，所述树脂由中和试剂比如有机胺、和优选地由叔胺比如二甲基氨基乙醇(DMAE)或三乙醇胺(TEOH)部分或完全中和。
14.如权利要求13所述的含水分散体，其特征在于，其不含表面活性剂和分散剂。
15.如权利要求13或权利要求14所述的含水分散体，其特征在于，其具有范围为30％-60％、和优选地40％-60％的固含量。
16.如权利要求13-15中的一项所述的树脂含水分散体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
i-制备在至少一种有机稀释剂中、和优选地在至少一种极性有机稀释剂中的溶液中的如权利要求1-12中的一项所述的树脂，
ii-通过添加胺、和优选地通过添加叔胺将所述树脂的羧酸基团在不影响所述树脂的其它基团的情况下部分或完全地中和，
iii-通过添加水直到相反转而制备所述树脂的含水分散体，其优选地在范围为50℃-80℃的温度下进行。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述树脂为丙烯酸类、乙烯基或乙烯基-丙烯酸类树脂，其包括苯乙烯-丙烯酸类树脂，并且制备所述树脂的步骤i-通过自由基聚合进行。
18.如权利要求16或权利要求17所述的方法，其特征在于，制备所述树脂的步骤i-包括在同一反应器中在两个相继步骤i1-和i2-中制备所述共聚物P1和P2：
i1-在溶液中制备如前述权利要求中的一项所定义的第一共聚物P1，和
i2-在已经容纳所述第一共聚物P1的同一反应器中制备如前述权利要求中的一项所定义的第二共聚物P2。
19.双组分可交联组合物，其特征在于，其包括在有机溶剂介质中或在含水介质中、和优选地在含水介质中的至少一种如权利要求1-12中的一项所述的树脂、或者至少一种如权利要求13-15中的一项所述的含水分散体，和作为交联剂的环氧树脂。
20.如权利要求19所述的可交联组合物，其特征在于，其为含水的双组分涂料组合物，其进一步包含在含水分散体中或在水中稀释的环氧树脂。
21.如权利要求19或权利要求20所述的可交联组合物，其特征在于，其为不含基于金属衍生物的催化剂的组合物。
22.如权利要求19-21中的一项所述的可交联组合物，其特征在于，其为来自漆、清漆、墨、胶粘剂、胶水中的涂料组合物，并且优选地来自含水漆或清漆组合物中的含水涂料组合物。
23.基材，其涂覆有如权利要求19-22中的一项所述的可交联涂料组合物，所述基材的特征在于，其选自由金属、玻璃、包括刨花板和胶合板的木材、塑料、金属、混凝土、石膏、复合材料、纺织品制成的基材。
24.如权利要求1-12中的一项所述的树脂或如权利要求13-15中的一项所述的含水分散体在包括作为交联剂的环氧树脂的双组分可交联组合物中的用途。
25.交联的产物，其特征在于，其由使用如权利要求1-12中的一项所述的树脂或如权利要求13-15中的一项所述的含水分散体和作为交联剂的环氧树脂而得到。
26.如权利要求25所述的产物，其特征在于，其为交联的涂层。
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