CN114058028A - 一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用，所述羟基丙烯酸分散体包括水和羟基丙烯酸类树脂；以所述羟基丙烯酸类树脂的总质量为100％计，所述羟基丙烯酸类树脂的制备原料按照质量百分数包括如下组分：改性多元醇5％‑20％，丙烯酸类单体35％‑85％，其他自由基聚合单体0％‑30％，引发剂2％‑10％，有机溶剂0.5％‑8％；所述改性多元醇为含有环氧树脂基的聚合物多元醇。本发明所述羟基丙烯酸分散体羟基含量高，稳定性高且其形成的漆膜耐水性优异。

Description

一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用。
背景技术
水性涂料不但VOC含量少，且性能也基本达到溶剂型涂料水平，以绝对的优势代替溶剂型涂料。在地坪领域，相对于其他建筑涂料，对于其要求较为严格。而羟基丙烯酸分散体，用在水性双组分聚氨酯地坪涂料中，通过与异氰酸酯固化剂固化交联，所成涂膜致密，通常用在地坪结构的罩面层使用，要求具有良好的耐磨性，抗冲击性以及优异的耐化学品性。
然而这类羟基丙烯酸分散体，首先需要在溶剂中聚合，因此需要加入大量的溶剂，为了降低VOC的排放，目前存在的技术包括合成过程中加入聚醚多元醇和聚酯多元醇，充当活性稀释剂，但是这些活性稀释剂存在一个缺陷就是稳定性差，造成制备的羟基丙烯酸分散体不稳定、易分层，且大多为支链多元醇结构，羟基含量少，与固化剂交联密度有限，且漆膜容易发脆，限制了羟基丙烯酸分散体的发展。
CN106854285A公开了一种水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法，其将丙二醇丁醚和环氧树脂加入反应器中，通入氮气，搅拌并加热至130-137℃，滴加含有羧基的单体Ⅰ，其他单体，含有羟基的单体和引发剂Ⅰ的混合溶液，均匀滴加并保持反应温度和搅拌速度恒定，在3.5h内滴加完，保温40min，再滴加含有羧基的单体Ⅱ和引发剂Ⅱ，40min内滴加完，加入引发剂Ⅲ，保温2h后，再滴加端羟基聚酯，反应温度140-200℃，反应时间1.5-2h；降温至75℃，加入中和剂，搅拌均匀后，去离子进行水乳化，所合成的水性羟基丙烯酸分散体与氨基树脂搭配，高温固化交联，应用在电动车领域，不仅对电泳漆附着力良好，且涂膜饱满，耐候性佳。但此方法使用含羧基单体较多，提高漆膜的亲水性，导致耐水性不好。且单纯环氧树脂无法制得高羟基的分散体、影响最终漆膜的交联密度，成膜后性能变差。
CN108059698B公开了一种聚醚多元醇-不饱和聚酯改性的羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：(1)将有机环氧化物、含活性氢基团的化合物、溶剂、催化剂和不饱和聚酯混合，升温至140-145℃，搅拌反应0.5-1h得反应混合物；(2)向步骤(1)得到的反应混合物中分两步加入引发剂和丙烯酸酯类单体，滴加完毕后保温1-2h后，降温至75-80℃，加入中和剂，加去离子水搅拌分散1-2h后，即得所述聚醚多元醇-不饱和聚酯改性的羟基丙烯酸分散体。这种聚醚多元醇-不饱和聚酯很难保证在体系中的稳定性，合成分散体最终热储分定性差，易出现分层。
综上所述，开发一种在涂料体系中稳定性高且形成的漆膜耐水性优异的羟基丙烯酸分散体至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用，所述羟基丙烯酸分散体羟基含量高，稳定性高且其形成的漆膜耐水性优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种羟基丙烯酸分散体，所述羟基丙烯酸分散体包括水和羟基丙烯酸类树脂；
以所述羟基丙烯酸类树脂的总质量为100％计，所述羟基丙烯酸类树脂的制备原料按照质量百分数包括如下组分：
Figure BDA0003337707560000031
所述改性多元醇为含有环氧树脂基的聚合物多元醇。
本发明所述羟基丙烯酸分散体，制备原料中包括含有环氧树脂基的聚合物多元醇，通过加特殊结构的改性多元醇，改性多元醇中环氧基团与丙烯酸树脂羧基进行开环反应，提高了多元醇与丙烯酸体系相容性，有利于羟基丙烯酸分散体储存稳定；解决了现有技术为了降低溶剂，加入聚醚多元醇或者聚酯多元醇，这种物质与原丙烯酸体系相容性差，导致储存时间长了容易分层的问题。除此之外，羟基丙烯酸类树脂的制备原料中含有有机溶剂为0.5％-1％之间，远远低于同类羟基丙烯酸分散体。
本发明中所述改性多元醇指的是聚合物三元醇及以上。
所述改性多元醇的质量百分数为15％-45％，例如20％、25％、30％、35％、40％等，进一步优选15％-35％。
所述丙烯酸类单体的质量百分数为35％-85％，例如40％、50％、60％、70％、80％等，进一步优选45％-70％。
所述其他自由基聚合单体的质量百分数为0％-30％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％等，进一步优选10％-26％。
所述引发剂的质量百分数为2％-10％，例如4％、6％、8％等，进一步优选3％-6％。
所述有机溶剂的质量百分数为0.5％-8％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％等。
优选地，所述改性多元醇的制备原料包括聚合物多元醇、二元酸酐和环氧树脂。
优选地，所述聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比为(2.5-4):1，其中，2.5-4.5可以为2.5、3、3.5、4等。
本发明所述聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比在(2.5-4):1范围内，原因在于：若低于此比例，则改性多元醇过程中被反应掉过多的羟基，则提供给分散体的羟基就会过少，导致交联密度降低，且无法达到理想的交联网状结构，所制备的涂膜耐化学品性，尤其是耐酸性和耐水性会变差。若高于此比例，未被改性的多元醇则会破坏分散体的稳定性，体系很容易出现凝胶，使液体中有效成分减少，导致最终漆膜整体性能下降。
优选地，所述二元酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为1:(1.5-2.5)，其中。1.5-2.5可以为1.6、1.8、2.0、2.2、2.4等。
本发明所述二元酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比在1:(1.5-2.5)以上，原因在于：低于此比例范围环氧用量过多，使得部分环氧无法参与反应形成结构，后期分散体合成阶段占用原本与改性多元醇反应的羧基官能团，最终破坏分散体的稳定性；若高于此比例范围即环氧用量过少，则反应不充分，使得部分未接入环氧的结构无法与羧酸官能团进一步反应，最终破坏分散体稳定性，使涂膜整体性能下降。
优选地，聚合物多元醇包括三聚丙三醇。
优选地，所述二元酸酐包括马来酸酐。
优选地，所述丙烯酸类单体包括第一丙烯酸类单体、第二丙烯酸类单体或第三丙烯酸类单体中的任意一种或至少两种的组合。
所述第一丙烯酸类单体为非官能性丙烯酸类单体和/或其衍生物。
本发明所述非官能性丙烯酸类单体或其衍生物包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的组合，(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合，(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸降冰片酯的组合等。
所述第二丙烯酸类单体为含羟基的丙烯酸类单体和/或其衍生物。
本发明所述羟基丙烯酸类单体及其衍生物包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯或丙烯酸-6-羟己酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的组合，丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯的组合，丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和丙烯酸-6-羟己酯的组合等。
所述第三丙烯酸类单体为含羧基的丙烯酸类单体和/或其衍生物。
本发明所述含羧基的丙烯酸类单体及其衍生物选自带羧酸基的可自由基聚合单体；所述带羧酸基的可自由基聚合单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸，马来酸中的一种或任意两种的组合。
优选地，其他自由基聚合单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯腈或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：苯乙烯和(甲基)丙烯腈的组合，(甲基)丙烯腈和丙烯酰胺的组合，苯乙烯、(甲基)丙烯腈和丙烯酰胺的组合等。
优选地，以所述羟基丙烯酸类树脂的总质量为100％计，所述非官能性丙烯酸类单体及其衍生物的重量百分数为10％-50％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等，进一步优选14％-42％。
优选地，以所述羟基丙烯酸类树脂的总质量为100％计，所述含羟基的丙烯酸类单体及其衍生物的重量百分数为8％-30％，例如10％、15％、20％、25％等，进一步优选13％-23％。
优选地，以所述羟基丙烯酸类树脂的总质量为100％计，所述含羧基的丙烯酸类单体及其衍生物的重量百分数为1.5％-5％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等，进一步优选2％-4％。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的羟基丙烯酸分散体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将配方量的改性多元醇、丙烯酸类单体、其他自由基聚合单体、引发剂和溶剂混合后，聚合，形成羟基丙烯酸类树脂，再将羟基丙烯酸类树脂中和后与水混合，得到所述羟基丙烯酸分散体。
优选地，所述改性多元醇的制备方法包括如下步骤：
将聚合物多元醇与二元酸酐在催化剂作用下进行第一次反应，再向反应后的体系加入环氧树脂，第二次反应，得到所述改性多元醇。
优选地，所述第一次反应的温度为60-80℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃等。
优选地，所述第一次反应的时间为2-4h，例如2.5h、3h、3.5h等。
优选地，所述第二次反应的温度为100-120℃，例如105℃、110℃、115℃等。
优选地，所述第二次反应的时间为1-3h，例如1.5h、2h、2.5h等。
优选地，所述改性多元醇的制备原料包括聚合物多元醇、二元酸酐和环氧树脂。
优选地，所述聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比为(2.5-4):1，其中，2.5-4可以为2.6、3、3.5、4等。
优选地，所述二元酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为1:(1.5-2.5)，其中。1.5-2.5可以为1.6、1.8、2.0、2.2、2.4等。
优选地，所述制备方法具体包括：
步骤1、将第一丙烯酸类单体和第二丙烯酸类单体各自分为两部分备用，将改性多元醇与有机溶剂混合加热，然后在混合体系中加入第一部分第一丙烯酸类单体、第一部分第二丙烯酸类单体、其他自由基聚合单体和引发剂，聚合，得到预聚物；
步骤2、将预聚物与第二部分第一丙烯酸类单体、第二部分第二丙烯酸类单体和第三丙烯酸类单体混合，聚合，得到所述羟基丙烯酸类树脂；
步骤3、将所述羟基丙烯酸类树脂中和，再与水混合，得到所述羟基丙烯酸分散体。
优选地，所述步骤1中，以第一部分第一丙烯酸类单体、第一部分第二丙烯酸类单体和其他自由基聚合单体的总质量为100％计，所述第一部分第一丙烯酸类单体的质量百分数为10％-80％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％等，进一步优选20％-70％。
优选地，所述第一部分第二丙烯酸类单体的质量百分数为5％-45％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％等，进一步优选10％-40％。
优选地，所述其他自由基聚合单体的质量百分数为10％-60％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％等，进一步优选15％-45％。
优选地，所述步骤2中，以第一部分第一丙烯酸类单体、第一部分第二丙烯酸类单体和其他自由基聚合单体的总质量为100％计，所述第二部分第一丙烯酸类单体的质量百分数为0％-60％，例如10％、20％、30％、40％、50％、等，进一步优选15％-45％。
优选地，所述第二部分第二丙烯酸类单体的质量百分数为5％-55％，例如10％、20％、30％、40％、50％等，进一步优选10％-45％。
优选地，所述第三丙烯酸类单体的质量百分数为5％-25％，例如10％、15％、20％等，进一步优选8％-20％。
优选地，所述步骤3中，所述中和使用的中和剂包括氨水、氢氧化钠、三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述中和的中和度为80-120％，例如85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％等。
第三方面，本发明提供一种地坪罩面清漆，所述地坪罩面清漆包括第一方面所述的羟基丙烯酸分散体，或，第二方面所述方法制备的羟基丙烯酸分散体、异氰酸酯固化剂和助剂。
本发明由于所述的羟基丙烯酸分散体结构中含有多支链羟基结构，与异氰酸酯固化剂交联成致密的网状结构，且由于其支链的部分羟基并不完全在交联结构内，其侧悬的羟基使涂膜有高硬度同时有更高韧性，因此其所制得的漆膜，具有优异的耐磨性，耐冲击性能和耐化学品性。
优选地，所述地坪罩面清漆按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0003337707560000081
Figure BDA0003337707560000091
所述羟基丙烯酸分散体的重量份数为50-80份，例如55份、60份、65份、70份、75份等。
所述异氰酸酯固化剂的重量份数为7.0-11份，例如8份、9份、70份等
所述水的重量份数为11.6-28.5份，例如12份、14份、15份、20份、25份等。
所述中和剂的重量份数为0.1-0.3份，例如0.15份、0.2份、0.25份、0.3份等。
所述消泡剂的重量份数为0.2-0.8份，例如0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份等。
所述润湿剂的重量份数为0.1-0.5份，例如0.2份、0.3份、0.4份等。
所述流平剂的重量份数为3.0-10.0份，例如4份、6份、8份等。
所述增稠剂的重量份数为0.3-0.8份，例如0.4份、0.5份、0.6份、0.7份等。
本发明所述羟基丙烯酸分散体适应于水性涂料方面的应用，特别适用于与异氰酸酯类固化剂配合使用制备超耐磨，超耐冲击，高耐化学品性涂料，应用于地坪漆等领域。
本发明所述的中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、三乙胺、三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选N,N-二甲基乙醇胺和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
本发明异氰酸酯固化剂为磺酸盐改性聚合MDI固化剂，选自万华Aquolin270。
本发明所述的消泡剂选自BYK011、BYK024、Tego1488、Tego904w、Tego902中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选TEGO904w、Tego902、FOAMEX825或BYK028中的一种或多种。
本发明所述的润湿剂选自聚醚改性硅氧烷类或聚丙烯酸酯类中的一种或多种，优选Surfynol104E、Tego4100、Tego270中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的增稠剂选自聚氨酯缔合型增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂或纤维素类增稠剂中的任意一种或至少两种的组合，优选BYK425、U905、U505或RHEOLATE299中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的流平剂选自BYK333和/或BYK381。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述羟基丙烯酸分散体的羟值在3.6％以上，50℃热储30天稳定性优异，不发生分层。
聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比在(2.5-4):1范围内，所述二元酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比在1:(1.5-2.5)范围内形成的羟基丙烯酸分散体的羟值在4.9％以上，50℃热储30天稳定性优异，不发生分层。
(2)本发明所述羟基丙烯酸分散体形成的涂料成膜后，光泽好，尤其是具有硬度高和耐磨性优异的特点，硬度是H或F级别，耐磨性在0.0378g以内，此外，抗冲击性能优异，在1kg，100cm的条件下测试无损坏或轻微损坏，耐酸性优异，在质量浓度为10％的H2SO4放置2天，无变化，耐碱性优异，在质量浓度为20％的NaOH放置3天轻微变色，耐油性优异，在120#溶剂油放置3天无变化，耐水性优异，在水中放置7天无变化。
聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比在(2.5-4):1范围内，所述二元酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比在1:(1.5-2.5)范围内形成的羟基丙烯酸分散体，形成的涂料成膜后，光泽好，尤其是具有硬度高和耐磨性优异的特点，硬度是H级别，耐磨性在0.0203g以内，此外，抗冲击性能优异，在1kg，100cm的条件下测试无损坏，耐酸性优异，在质量浓度为10％的H2SO4放置2天，无变化，耐碱性优异，在质量浓度为20％的NaOH放置3天轻微变色，耐油性优异，在120#溶剂油放置3天无变化，耐水性优异，在水中放置7天无变化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种羟基丙烯酸分散体，所述羟基丙烯酸分散体包括水和羟基丙烯酸类树脂；
所述改性多元醇为含有环氧树脂基的聚合物多元醇。
上述羟基丙烯酸分散体的制备方法包括如下步骤：
改性多元醇的制备：将三聚丙三醇加入带搅拌的四口瓶中，提供氮气氛围，60℃加热后按羟基与羧基摩尔比3:1加入马来酸酐与1份催化剂对甲苯磺酸，保温反应2h后得到微黄透明液体。待反应完毕再向反应体系内按羧基与环氧基摩尔比1:2加入环氧树脂E44，升温至110℃，反应2h后，过滤，出料，冷却后得到微黄色改性多元醇A1。
羟基丙烯酸分散体的制备：将8g丙二醇丁醚(Pnb)、60g改性多元醇A1一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：38g甲基丙烯酸丁酯、32g丙烯酸丁酯、64g甲基丙烯酸羟乙酯、90g苯乙烯、20g甲基丙烯酸甲酯及18g二叔丁基过氧化物，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后均匀滴加以下单体混合物：35g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、48g甲基丙烯酸羟乙酯、13g丙烯酸及3g二叔丁基过氧化物，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入17g N,N-二甲基乙醇胺搅拌20分钟，然后用539g 40℃温水分散体分散1小时，得到羟基丙烯酸分散体。
实施例2
本实施例提供一种羟基丙烯酸分散体，所述羟基丙烯酸分散体包括水和羟基丙烯酸类树脂；
所述改性多元醇为含有环氧树脂基的聚合物多元醇。
上述羟基丙烯酸分散体的制备方法包括如下步骤：
改性多元醇的制备：将三聚丙三醇加入带搅拌的四口瓶中,提供氮气氛围，80℃加热后按羟基与羧基摩尔比4:1加入马来酸酐与1份催化剂A3分子筛，保温反应2h后得到微黄透明液体。待反应完毕再向反应体系内按羧基与环氧基摩尔比1:2加入环氧树脂E44，升温至100℃，反应2h后，过滤，出料，冷却后得到微黄色改性多元醇A2。
羟基丙烯酸分散体的制备：将25g丙二醇丁醚、30g改性多元醇A2一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：80g(甲基)丙烯酸异辛酯、35g丙烯酸丁酯、45g甲基丙烯酸羟乙酯、58g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸甲酯及18g二叔丁基过氧化物，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后均匀滴加以下单体混合物：45g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、65g丙烯酸2-羟乙酯、18g甲基丙烯酸及3g二叔丁基过氧化物，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入19g N,N-二甲基乙醇胺搅拌20分钟，然后用519g 40℃温水分散体分散1小时，得到羟基丙烯酸分散体。
实施例3
本实施例提供一种羟基丙烯酸分散体，所述羟基丙烯酸分散体包括水和羟基丙烯酸类树脂；
所述改性多元醇为含有环氧树脂基的聚合物多元醇。
上述羟基丙烯酸分散体的制备方法包括如下步骤：
改性多元醇的制备：将三聚丙三醇加入带搅拌的四口瓶中，提供氮气氛围，70℃加热融化。融化后按羟基与羧基摩尔比3.5:1加入马来酸酐与1份催化剂对甲苯磺酸，保温反应2h后得到微黄透明液体。待反应完毕再向反应体系内按羧基与环氧基摩尔比1:2加入环氧树脂，升温至l20℃，反应2小时后，过滤，出料，冷却后得到微黄色改性多元醇A3。
羟基丙烯酸分散体的制备：将10g丙二醇丁醚、80g改性多元醇A3一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：50g甲基丙烯酸丁酯、25g(甲基)丙烯酸乙酯、67g甲基丙烯酸2-羟丙酯、120g苯乙烯、20g甲基丙烯酸甲酯及18g二叔丁基过氧化物，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后均匀滴加以下单体混合物：15g甲基丙烯酸甲酯、10g(甲基)丙烯酸乙酯、28g甲基丙烯酸2-羟丙酯、10g甲基丙烯酸及3g二叔丁基过氧化物，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入20g N,N-二甲基乙醇胺搅拌20分钟，然后用524g 40℃温水分散体分散1小时，得到羟基丙烯酸分散体。
实施例4-6
实施例4-6与实施例1的区别在于所述聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比分别为2.5:1(实施例4)、2:1(实施例5)和4.5:1(实施例6)，其余均与实施例1相同。
实施例7-10
实施例7-10与实施例1的区别在于马来酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比分别为1:1.5(实施例7)、1:2.5(实施例8)、1:1(实施例9)和1:3(实施例10)，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种羟基丙烯酸分散体，所述羟基丙烯酸分散体包括水和羟基丙烯酸类树脂。
所述羟基丙烯酸类树脂的制备原料中的多元醇为聚酯多元醇，购于湖南聚仁化工，数均分子量为1000g/mol，牌号为PCL1000。
上述羟基丙烯酸分散体的制备方法包括如下步骤：
羟基丙烯酸分散体的制备：将25g丙二醇丁醚、30g聚酯多元醇A2一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：80g(甲基)丙烯酸异辛酯、35g丙烯酸丁酯、45g甲基丙烯酸羟乙酯、58g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸甲酯及18g二叔丁基过氧化物，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后均匀滴加以下单体混合物：45g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、65g丙烯酸2-羟乙酯、18g甲基丙烯酸及3g二叔丁基过氧化物，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入19g N,N-二甲基乙醇胺搅拌20分钟，然后用519g 40℃温水分散体分散1小时，得到羟基丙烯酸分散体。
对比例2
本对比例提供一种羟基丙烯酸分散体，所述羟基丙烯酸分散体包括水和羟基丙烯酸类树脂。
所述羟基丙烯酸类树脂的制备原料中的多元醇为聚醚多元醇，选自万华化学，牌号为WANOL@C2010D。
上述羟基丙烯酸分散体的制备方法包括如下步骤：
羟基丙烯酸分散体的制备：将25g丙二醇丁醚、30g聚醚多元醇A2一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：80g(甲基)丙烯酸异辛酯、35g丙烯酸丁酯、45g甲基丙烯酸羟乙酯、58g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸甲酯及18g二叔丁基过氧化物，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后均匀滴加以下单体混合物：45g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、65g丙烯酸2-羟乙酯、18g甲基丙烯酸及3g二叔丁基过氧化物，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入19g N,N-二甲基乙醇胺搅拌20分钟，然后用519g 40℃温水分散体分散1小时，得到羟基丙烯酸分散体。
应用例1
本应用例提供一种地坪涂料，所述涂料的配方如表1所示：
表1
Figure BDA0003337707560000161
应用例2-10和应用对比例1-2
应用例2-10和应用对比例1-2与应用例1的区别在于羟基丙烯酸分散体分别为实施例2-10和对比例1-2所述的羟基丙烯酸分散体，其余均与应用例1相同。
性能测试
1、将实施例1-10和对比例1-2所述羟基丙烯酸分散体进行如下测试：
(1)溶剂含量：以羟基丙烯酸分散体总量为100％计算。
(2)固含量：再150℃烘箱中烘干20分钟，记录烘干前后重量变化。
(3)羟值：在115℃回流条件下，羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液滴定进行羟值测定。
(4)50℃热储30天的稳定性：按照体系分层由无到轻微到严重依次划分为0级、1级和2级。
测试结果汇总于表2中。
表2
Figure BDA0003337707560000171
Figure BDA0003337707560000181
分析表2数据可知，本发明所述羟基丙烯酸分散体的羟值在3.6％以上，50℃热储30天稳定性优异，不发生分层。
聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比在(2.5-4):1范围内，所述二元酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比在1:(1.5-2.5)范围内形成的羟基丙烯酸分散体的羟值在4.9％以上，50℃热储30天稳定性优异，不发生分层。
分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2性能不如实施例1，证明采用本发明所述改性多元醇形成的羟基丙烯酸分散体羟值高，稳定性强。
分析实施例4-6与实施例1可知，实施例5-6性能不如实施例1和4，证明改性多元醇的制备原料中，所述聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比在(2.5-4):1范围内形成的羟基丙烯酸分散体性能更佳。
分析实施例7-11可知，实施例9-10性能不如实施例7-8，证明改性多元醇的制备原料中，所述二元酸酐中的羟基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比在1:(1.5-2.5)范围内形成的羟基丙烯酸分散体性能更佳。
2、将应用例1-10和应用对比例1-2所述涂料根据国标《JC/T 2327-2015水性聚氨酯地坪》中对于面层涂料的检测，具体如下：
(1)光泽：统计20°、60°和85°的结果。
(2)铅笔硬度:三菱铅笔，玻璃板上测试。
(3)耐磨性：CS-17号砂轮，研磨500转。
(4)抗冲击性能：在1kg，100cm的条件下测试。
(5)耐酸性：质量浓度为10％的H2SO4放置2天，观察变化。
(6)耐碱性：质量浓度为20％的NaOH放置3天，观察变化。
(7)耐油性：120#溶剂油放置3天，观察变化。
(8)耐水性：在水中放置7天，观察变化。
测试结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0003337707560000191
Figure BDA0003337707560000201
分析表3数据可知，本发明所述羟基丙烯酸分散体形成的涂料成膜后，光泽好，尤其是具有硬度高和耐磨性优异的特点，硬度是H或F级别，耐磨性在0.0378g以内，此外，抗冲击性能优异，在1kg，100cm的条件下测试无损坏或轻微损坏，耐酸性优异，在质量浓度为10％的H2SO4放置2天，无变化，耐碱性优异，在质量浓度为20％的NaOH放置3天轻微变色，耐油性优异，在120#溶剂油放置3天无变化，耐水性优异，在水中放置7天无变化。
聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比在(2.5-4):1范围内，所述二元酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比在1:(1.5-2.5)范围内形成的羟基丙烯酸分散体，形成的涂料成膜后，光泽好，尤其是具有硬度高和耐磨性优异的特点，硬度是H级别，耐磨性在0.0203g以内，此外，抗冲击性能优异，在1kg，100cm的条件下测试无损坏，耐酸性优异，在质量浓度为10％的H2SO4放置2天，无变化，耐碱性优异，在质量浓度为20％的NaOH放置3天轻微变色，耐油性优异，在120#溶剂油放置3天无变化，耐水性优异，在水中放置7天无变化。
分析应用对比例1-2与应用例1可知，应用对比例1-2性能不如应用例1，证明采用本发明所述改性多元醇形成的羟基丙烯酸分散体羟值高，稳定性强，进一步形成的涂料成膜后性能优异。
分析应用例4-6与应用例1可知，应用例5-6性能不如应用例1和4，证明改性多元醇的制备原料中，所述聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比在(2.5-4):1范围内形成的羟基丙烯酸分散体性能更佳，进一步形成的涂料成膜后性能优异。
分析应用例7-11可知，应用例9-10性能不如应用例7-8，证明改性多元醇的制备原料中，所述二元酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比在1:(1.5-2.5)范围内形成的羟基丙烯酸分散体性能更佳，进一步形成的涂料成膜后性能优异。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述羟基丙烯酸分散体包括水和羟基丙烯酸类树脂；
以所述羟基丙烯酸类树脂的总质量为100％计，所述羟基丙烯酸类树脂的制备原料按照质量百分数包括如下组分：
Figure FDA0003337707550000011
所述改性多元醇为含有环氧树脂基的聚合物多元醇。
2.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述改性多元醇的制备原料包括聚合物多元醇、二元酸酐和环氧树脂；
优选地，所述聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比为(2.5-4):1；
优选地，所述二元酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为1:(1.5-2.5)；
优选地，聚合物多元醇包括三聚丙三醇；
优选地，所述二元酸酐包括马来酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括第一丙烯酸类单体、第二丙烯酸类单体或第三丙烯酸类单体中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一丙烯酸类单体为非官能性丙烯酸类单体和/或其衍生物；
所述第二丙烯酸类单体为含羟基的丙烯酸类单体和/或其衍生物；
所述第三丙烯酸类单体为含羧基的丙烯酸类单体和/或其衍生物。
4.根据权利要求3所述的羟基丙烯酸分散体，其特征在于，以所述羟基丙烯酸类树脂的总质量为100％计，所述非官能性丙烯酸类单体及其衍生物的重量百分数为10％-50％；
优选地，以所述羟基丙烯酸类树脂的总质量为100％计，所述含羟基的丙烯酸类单体及其衍生物的重量百分数为8％-30％；
优选地，以所述羟基丙烯酸类树脂的总质量为100％计，所述含羧基的丙烯酸类单体及其衍生物的重量百分数为1.5％-5％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将配方量的改性多元醇、丙烯酸类单体、其他自由基聚合单体、引发剂和溶剂混合后，聚合，形成羟基丙烯酸类树脂，再将羟基丙烯酸类树脂中和后与水混合，得到所述羟基丙烯酸分散体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性多元醇的制备方法包括如下步骤：
将聚合物多元醇与二元酸酐在催化剂作用下进行第一次反应，再向反应后的体系加入环氧树脂，第二次反应，得到所述改性多元醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的温度为60-80℃；
优选地，所述第一次反应的时间为2-4h；
优选地，所述第二次反应的温度为100-120℃；
优选地，所述第二次反应的时间为1-3h；
优选地，所述聚合物多元醇中的羟基与二元酸酐中的羧基的摩尔比为(2.5-4):1；
优选地，所述二元酸酐中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为1:(1.5-2.5)。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
步骤1、将第一丙烯酸类单体和第二丙烯酸类单体各自分为两部分备用，将改性多元醇与有机溶剂混合加热，然后在混合体系中加入第一部分第一丙烯酸类单体、第一部分第二丙烯酸类单体、其他自由基聚合单体和引发剂，聚合，得到预聚物；
步骤2、将预聚物与第二部分第一丙烯酸类单体、第二部分第二丙烯酸类单体和第三丙烯酸类单体混合，聚合，得到所述羟基丙烯酸类树脂；
步骤3、将所述羟基丙烯酸类树脂中和，再与水混合，得到所述羟基丙烯酸分散体；
优选地，所述步骤1中，以第一部分第一丙烯酸类单体、第一部分第二丙烯酸类单体和其他自由基聚合单体的总质量为100％计，所述第一部分第一丙烯酸类单体的质量百分数为10％-80％；
优选地，所述第一部分第二丙烯酸类单体的质量百分数为5％-45％；
优选地，所述其他自由基聚合单体的质量百分数为10％-60％；
优选地，所述步骤2中，以第一部分第一丙烯酸类单体、第一部分第二丙烯酸类单体和其他自由基聚合单体的总质量为100％计，所述第二部分第一丙烯酸类单体的质量百分数为0％-60％；
优选地，所述第二部分第二丙烯酸类单体的质量百分数为5％-55％；
优选地，所述第三丙烯酸类单体的质量百分数为5％-25％。
9.一种地坪罩面清漆，其特征在于，所述地坪罩面清漆包括权利要求1-4任一项所述的羟基丙烯酸分散体，或，权利要求5-9任一项所述方法制备的羟基丙烯酸分散体、异氰酸酯固化剂和助剂。
10.根据权利要求9所述的地坪罩面清漆，其特征在于，所述地坪罩面清漆按照重量份数包括如下组分：
Figure FDA0003337707550000041
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