CN1218481A - 涂料及油墨用水稀释性树脂 - Google Patents

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Abstract

公开了用于水性和基于溶剂的涂料及油墨、粉末涂料以及防腐蚀涂料的水稀释性树脂、中和树脂和衍生树脂。该水稀释性树脂是乙烯基芳香族单体、丙氧基化烯丙醇和丙烯酸单体的共聚物。这些低分子量的树脂独特地既含有羟基又含有酸官能基,可以使用在涂料系统中的各种交联剂进行可控制的交联。本发明的涂料可以应用于许多用途,比如汽车底漆、工业设备涂层和木器面漆。

Description

涂料及油墨用水稀释性树脂
发明的领域
本发明涉及涂料用树脂，更具体说，本发明涉及衍生自丙氧基化烯丙醇的水稀释性聚合物树脂。该树脂仅仅含有羟基和酸官能基，可以用各种交联剂或混合的交联剂固化。该树脂对于水性和基于溶剂的涂料和油墨特别具有价值。
发明背景
水性涂料持续地受到重视是因为其成本低，也是因为越来越多的法规要求限制溶剂(挥发性有机化合物，即VOCs)的量，这些溶剂在涂刷涂料的过程中会释放到大气中。然而，基于溶剂的系统仍然被广泛地使用，因为它们具有优异的性能。
一般说来，有两种涂料：热固性涂料和热塑性涂料。在热塑性水性涂料中使用的聚合物树脂，比如丙烯酸类胶乳和丁苯胶乳是通过乳液聚合制备的，热塑性涂料经常缺少适当的对热、水、洗涤剂、溶剂或气候的耐受性，因为它们没有交联。
热固性涂料克服了某些这类问题。热固性涂料衍生自低分子量聚合物树脂，比如聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基或羧基的丙烯酸树脂(如苯乙烯/丙烯酸共聚物)等。将该树脂溶解或分散在水中，然后与交联剂和其它任选的组分如颜料、填料或流动改进剂等混合。这种涂料以液体的形式涂布，水分蒸发，交联发生在环境温度或高温下得到交联的膜。
甚至连热固性涂料，特别是使用含酯的聚合物树脂的涂料，可能受到水解稳定性不良的困扰。因此，含酯的树脂，比如衍生自聚酯多元醇和含有高含量酯基侧基的聚合物树脂，在水性涂料中的应用就受到限制。如今，我们叙述过丙烯酸酯和烯丙醇或丙氧基化的烯丙醇共聚物树脂(见美国专利5,480,943和5,475,073)。这些树脂可以用来制造热固性涂料，但更适合于高固含量的基于溶剂的涂料系统，因为难于制造可以用水稀释的树脂。
我们还叙述过用作涂料树脂的丙氧基化烯丙醇和乙烯基芳香族单体的共聚物(见美国专利5,451,631和5,382,642)。因为它们一般含有高含量(50-90％重量)的乙烯基芳香族单体(一般是苯乙烯)的重复单元，由这些树脂得到的涂料具有高的疏水性和良好的耐水、耐洗涤剂和其它化学品的性能。虽然这些树脂可以被配合到许多应用中，包括聚氨酯涂料、醇酸树脂涂料和三聚氰氨涂料中，其应用还是被限制在高固体含量或基于溶剂涂料中，因为它们是非水溶性或水分散性的。
其它的疏水性涂料树脂，比如苯乙烯/丙烯酸共聚物，也可以得到具有良好的耐水及耐洗涤剂性能的涂料。将这些树脂中的全部或部分酸基团中和，得到可用于水性涂料的水溶性树脂。这些树脂的缺点是，它们的交联速度有时太慢，因为酸基团对于一般的交联剂比如三聚氰氨化合物来说不是完全有活性的。如果交联得太慢，涂料处于发粘的时间就太长。可以加入催化剂来加速交联过程。然而，如果涂料交联太快，溶剂会包埋在涂料中，引起起泡或气孔。此外，在苯乙烯/丙烯酸共聚物中缺少羟基官能基团，使其不适合在聚氨酯涂料中使用。最理想一种树脂应该表现出苯乙烯/丙烯酸共聚物树脂的疏水性优点，但也应该具有较快的又能控制的交联速度。
总的说来，需要一种具有高疏水性的涂料树脂，因为这种树脂呈现出良好的耐水、耐酸和耐气候性能。特别需要适合于在水性涂料和油墨中使用的疏水树脂。此外，需要这种树脂许可较快但更能控制地交联。优选的树脂能够和许多种交联剂或混合交联剂一起使用，在配合涂料和油墨时提供更大的灵活性。
发明概要
本发明是水稀释性树脂。该树脂含有大约50至大约90％(重量)的乙烯基芳香族单体的重复单元、大约5至大约50％(重量)的衍生自丙氧基化烯丙醇的重复单元和大约1至大约50％(重量)的衍生自丙烯酸单体的重复单元。该树脂的数均分子量为大约500至大约10,000,羟基值为大约15至大约250mg KOH/g，酸值为大约5至大约330mg KOH/g。该树脂用于水性和基于溶剂的涂料和油墨。
适合于在水性涂料和油墨中使用的中和的树脂是通过上述水稀释性树脂与中和剂反应得到，该中和剂的数量要能够有效地将水稀释性树脂的至少某些酸基转化为盐。
本发明包括通过水稀释性树脂与羟基或羧基活性化合物反应得到的衍生树脂。还包括使用本发明树脂得到的高固体含量的基于溶剂的涂料、水性涂料、粉末涂料和水性或基于溶剂的油墨。
最后，本发明包括制造能克服凝胶问题的水稀释性树脂的方法。关键是在聚合和脱除单体的过程中，在能够有效地预防反应混合物发生凝胶的数量的水存在下进行聚合。
发明详述
本发明的水稀释性树脂含有乙烯基芳香族单体、丙氧基化的烯丙醇和丙烯酸单体的重复单元。该树脂含有大约50至大约90％(重量)的衍生自乙烯基芳香族单体的重复单元。该树脂优选含有大约55至大约70％(重量)的乙烯基芳香族单体。
在本发明中使用的乙烯基芳香族单体，是具有和芳香环相连的-CH=CH2基团的芳香族化合物。适合的乙烯基芳香族单体包括比如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤代的苯乙烯和它们的混合物。α-取代的苯乙烯，即苯乙烯分子中的α-氢被烷基取代时也是适用的。适用的乙烯基芳香族单体的特定的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、3-氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、乙烯基萘等及它们的混合物。少量的二乙烯基或多乙烯基芳香族单体比如二乙烯基苯可以包括在内，虽然优选只使用单乙烯基芳香族单体。最优选苯乙烯。
本发明的水稀释性树脂含有大约5至大约50％(重量)的衍生自丙氧基化烯丙醇的重复单元。该丙氧基化烯丙醇具有如下的通式：
CH2=CR-CH2-(A)n-OH
其中，A是氧亚丙基基团、R是氢或C1-C4烷基，而n是在丙氧基化烯丙醇中氧亚丙基的平均数目，其数值为大约1至大约2。该树脂优选含有大约10至大约40％(重量)的衍生自丙氧基化烯丙醇的重复单元。
在丙氧基化烯丙醇中的氧亚丙基基团具有结构-OCH(CH3)-CH2-和-OCH2-CH(CH3)-中的一种或两种，这取决于合成的方法。正如在比如美国专利3,268,561、4,618,703和5,382,642中所叙述的，适用的丙氧基化烯丙醇是通过在碱性催化剂存在下，将烯丙醇与最高达2当量的环氧丙烷反应而得到的。该专利在此引作参考。也可以使用酸性催化剂来制备丙氧基化的烯丙醇[见比如《美国化学学会志》(J.Am.Chem.Soc.)71(1949)1152]。
丙氧基化的烯丙醇优选只具有一个氧亚丙基单元(即丙二醇单烯丙基醚)，因为这将使未反应的单体容易在高温和真空下从聚合物产品中除去。然而，需要至少一个氧亚丙基单元来预防由于分子间的酯化反应导致的凝胶形成。如果在树脂合成时用烯丙醇代替丙氧基化的烯丙醇，就会发生这样的凝胶化，很明显这是由于烯丙醇中活性较高的伯羟基有利于酯化。
本发明的水稀释性树脂还含有大约1至大约50％(重量)的衍生自丙烯酸单体的重复单元。优选的丙烯酸单体具有-CH=CR-COOH的结构，其中R是氢或C1-C5烷基。优选的丙烯酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。该树脂优选含有大约1至大约20％(重量)的衍生自丙烯酸单体的重复单元；最优选的树脂是含有大约5至大约15％(重量)衍生自丙烯酸单体重复单元的树脂。
本发明的水稀释性树脂的数均分子量为大约500至大约10,000，优选为大约1,000至大约3,000。可以通过比如调节丙氧基化烯丙醇与乙烯基单体的比例、引发剂的浓度和反应温度来控制分子量。该树脂的羟基值为大约15至大约250mg KOH/g，优选大约50至大约200mg KOH/g。此外，该树脂的酸值为大约5至大约330mg KOH/g，优选大约5至大约150mg KOH/g。
一般是在使单体能够有效地共聚的温度下，在水和自由基引发剂存在下，将乙烯基芳香族单体、丙氧基化烯丙醇和丙烯酸单体合并并加热来制备该树脂。反应优选在大约100℃至大约200℃，更优选在大约130℃至大约170℃的温度下进行。丙氧基化的烯丙醇的功能是作为链转移剂，保持树脂的分子量适当的低(低于大约10,000)。一般说来，优选在聚合开始时，将欲使用的全部丙氧基化烯丙醇加入到反应器中，然后在反应混合物中逐步加入乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体和/或自由基引发剂。通过任何适当的措施，包括在水或水蒸气存在下的真空汽提，将未反应的单体从树脂产品中除去。
水稀释性树脂在很宽的溶剂范围内具有良好的溶解性(见表1)。由于这种树脂具有低分子量、低粘度和可交联的性能，它对于高固体含量涂料的配方特别具有价值。酸官能度使其可以用水稀释，因此可用于很宽范围的水性涂料和油墨系统中。
该水稀释性树脂可用于水性和基于溶剂涂料和油墨、粉末涂料和抗腐蚀涂料中。在本发明的水稀释性树脂中既存在有酸基又有羟基，使其具有明显的配合优势。首先，这使得配合者可以使用不同种类交联剂的混合物。比如一种涂料可以以不同的比例包括三聚氰胺化合物(与酸基反应)和多异氰酸酯(与羟基反应)。配方者可以“微调”组分以得到所需的涂层物理性能和机械性能的平衡。其次，通过酸基和羟基进行交联的能力对交联曲线提供了附加的控制。比如，使用三聚氰胺交联剂和只含醇羟基的树脂，交联速度可能太快，导致所不希望的溶剂包埋在涂层中。在树脂中既有酸基又有羟基就能够进行分阶段的交联，对交联进行更好的控制。
该树脂的关键优点是它们可以被中和，因此可以转变成用于水性涂料和油墨，以及耐腐蚀性涂料的水溶性或水分散性树脂。使水稀释性树脂与有效数量的可以将水稀释性树脂中的至少一些酸基转化为盐的中和剂反应就得到中和的树脂。优选的中和剂是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、有机胺和氨。叔胺是特别优选的。适当的中和剂的特定例子是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂、三乙胺、三甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、正辛基胺等，以及它们的混合物。一般说来，至少大约50％存在的酸基被中和，但是可以使用过量的中和剂。中和的树脂与水和其它组分合并以制造水性涂料。
本发明包括用于水性和基于溶剂的涂料及油墨、粉末涂料和耐腐蚀涂料的衍生树脂。该衍生树脂是水稀释性树脂和羟基或羧基活性化合物的反应产物。适当的羟基或羧基活性化合物包括多异氰酸酯(比如TDI、MDI、聚合MDIs、异氰酸酯封端的预聚合物、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯等)、三聚氰胺化合物(比如六甲氧基甲基三聚氰胺、CYMEL 303、CYMEL 325、CYMEL 370、CYMEL 373和CYMEL 380三聚氰胺树脂，都是Cytec公司的产品)、脂肪酸、脂肪酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、多元酸和酸酐(比如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸、偏苯三酸)、多羟基化合物(比如甘油、三丙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇)、二胺和多胺(比如乙二胺、胺封端的聚醚如Texaco公司的产品JEFFAMINE聚醚)、多官能的环氧化合物(比如双酚A二环氧丙基醚和Shell化学公司的产品EPON树脂)，以及它们的混合物。因为一般衍生树脂保留一些酸基，它们可以被中和，可以溶解或分散在水中。将衍生树脂、水、中和剂和交联剂如下面所讨论地合并在一起可以制造水性涂料。
本发明的水稀释性树脂应用于制造高固体含量的基于溶剂的涂料。涂料工业一直在努力工作，以减少涂料系统的挥发性有机化合物(VOC)的含量。一种方法是开发低粘度和反应性的聚合物中间体，或者说“活性稀释剂”。本发明的树脂具有低粘度和活性的羟基及酸基官能基团。这几个特点结合在一起就使该树脂成为用于高固体含量的基于溶剂的涂料的优异组分。
本发明的高固体含量的基于溶剂的涂料含有水稀释性的树脂、溶解树脂的有机溶剂和交联剂。交联剂选自多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多官能酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能环氧化合物以及它们的混合物。
在基于溶剂的涂料中使用的适当的有机溶剂对于水稀释性树脂，以及对于水稀释性的树脂与交联剂的反应产物都是良溶剂。优选的有机溶剂包括醇类、酯类、酮类、二醇醚酯类、二醇醚类、芳烃类以及它们的混合物。适当的溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸丙二醇甲醚酯、乙酸二丙二醇甲醚酯、乙酸丙二醇正丁基醚酯、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、乙二醇正丁基醚、甲苯、二甲苯、混合芳烃等以及它们的混合物。
优选的本发明基于溶剂涂料具有高固体含量，优选至少大约50％(重量)的固体含量，其余是有机溶剂。更优选的本发明基于溶剂涂料含有至少大约60％(重量)的固体。
本发明的水稀释性树脂对于水性涂料也是有价值的。该涂料包括本发明的水稀释性树脂、水、中和剂和交联剂。中和剂的使用量要有效地将水稀释性树脂的至少一些酸基转化为盐。交联剂选自封端的多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多官能的酸及酸酐、多官能的羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物。另一种本发明的水性涂料是用如上所述制备的衍生树脂代替水稀释性树脂而制备的。
本发明的水性涂料优选含有大约20至大约50％(重量)的树脂和大约50至大约80％(重量)的水。可以加入少量(最高达大约10％重量)有机溶剂作为蒸发助剂、成膜剂、聚结剂或混溶剂。在水性涂料中使用的优选的有机溶剂是酯类、酮类、二醇醚酯类、二醇醚类、醇类、吡咯烷酮和内酯。二醇醚类是特别优选的。
通常在涂料中使用的添加剂可以被包括在本发明的基于溶剂的涂料和水性涂料中。这些比如包括：颜料和填料(二氧化钛、粘土、碳黑、高岭土)、紫外线稳定剂、位阻胺、交联催化剂(有机锡化合物、叔胺、有机磺酸)、低断面(Low-profile)添加剂、流动控制剂、消泡剂等。
本发明包括含有水稀释性树脂和交联剂的粉末涂料。在本发明的粉末涂料中使用的树脂优选具有高于大约35℃，更优选在大约50℃至大约60℃的玻璃化温度。适当的交联剂是封端多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多官能的酸及酸酐、多官能的羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物。这种特别适用于工业设备涂层的粉末涂料是用在先有技术中已知的方法制备的，比如见美国专利5,470,893，该专利在此引作参考。
本发明的耐腐蚀涂料或底漆是水稀释性树脂或中和的树脂与磷酸或有机膦酸的反应产物。在美国专利5,429,674中叙述了类似的涂料和底漆，该专利在此引作参考。
本发明的水性油墨含有如上所述的中和树脂、水、染料和有机溶剂。有机溶剂的作用是蒸发助剂、聚结剂或成膜剂。它们选自酯类、酮类、二醇醚酯类、二醇醚类、醇类和它们的混合物。优选低分子量的醇类。该油墨优选含有大约1至大约50％(重量)的中和树脂、大约10至大约90％(重量)的水和大约1至大约50％(重量)的有机溶剂。
本发明的基于溶剂的油墨含有水稀释性的树脂、染料或颜料、有机溶剂和任选的小比例的(最高达10％重量)水。有机溶剂选自醇类、酮类、二醇醚类和二醇醚酯类。优选醇和酮类。
在本发明的油墨中使用的优选树脂具有高于大约35℃的玻璃化温度，因为油墨组合物不需要交联剂。与通常使用的油墨相比较，本发明的油墨提供了优异的粘接性能和耐刮性能。
本发明包括制造水稀释性树脂的方法。该方法包括在自由基引发剂和能够有效防止反应混合物在聚合过程中发生凝胶化的适量的水存在下，将乙烯基芳香族单体、丙氧基化的烯丙醇和丙烯酸单体聚合。所需水的量取决于许多因素，包括反应温度、使用的特定的单体、树脂的分子量和其它的因素。基于所制造的水稀释性树脂的量，使用的水优选至少大约0.1％(重量)。
前面，我叙述了乙烯基芳香族单体和丙氧基化烯丙醇的共聚物。这些共聚物是在比较高的温度下(优选大约130-170℃)制备的，因为丙氧基化烯丙醇对于自由基聚合有比较低的活性。不幸的是，在丙烯酸单体存在下，这样高的温度不适合于丙氧基化烯丙醇和乙烯基芳香族单体的共聚。很明显，涉及到丙烯酸基团和丙氧基化烯丙醇的羟基基团的酯化反应成为和所希望的自由基聚合反应相竞争的反应。结果是不希望的交联度和反应混合物凝胶化。即便在聚合的过程中能够避免凝胶化，我发现在聚合之后，当在真空和高温下从产物中抽提未反应的单体时会引起问题。
我意外地发现，即使在水存在下进行自由基聚合所需的比较高的反应温度下也能够成功地制备含有乙烯基芳香族单体、丙氧基化烯丙醇和丙烯酸单体重复单元的令人满意的水稀释性树脂。使用的水的量是为了避免在聚合过程中发生反应混合物凝胶化所需的量。如实施例1和对照实施例3所表明的，在聚合的过程中包括水可能是成功地进行树脂合成和反应混合物凝胶化之间的差别。我也发现，在聚合之后，当在真空和高温下从产物中抽提未反应的单体时会发生凝胶化。在水或蒸汽存在下抽提未反应的单体可以克服此凝胶化的问题。
因此，在本发明的一个制备水稀释性树脂方法中，反应器中装有丙氧基化烯丙醇、占要使用总量0-50％的乙烯基芳香族单体、占要使用总量0-50％的丙烯酸单体和占要使用总量0-90％的自由基引发剂。在水存在下，在大约100℃至大约200℃的温度范围内加热反应混合物。然后逐步地向反应混合物中加入其余的乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体和自由基引发剂，得到水稀释性树脂。通过在真空下进行水汽提或水蒸气汽提从树脂中除去未反应的丙氧基化烯丙醇或其它的未反应单体。在本方法中使用的水的量就是在聚合或除去单体的阶段，能有效地防止反应混合物发生凝胶化的量。
在本方法中使用的自由基引发剂是在先有技术中用于自由基聚合的普通的引发剂。优选的自由基引发剂是在所选择的聚合温度下半衰期比较短的过氧化物和偶氮化合物。优选地，在反应温度下引发剂的半衰期为大约30秒至大约30分钟。适当的自由基引发剂包括比如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢。特别优选的是叔丁基过氧化氢的水溶液如T-HYDRO 70溶液，这是ARCO化学公司生产的叔丁基过氧化氢的70％水溶液。
本方法给出低分子量的可交联树脂，在聚合时无须包括溶剂或传统的链转移剂(如硫醇)。丙氧基化的烯丙醇单体当作是链转移剂，调节聚合物的分子量。
本发明的水稀释性树脂、中和的树脂和衍生树脂可用于广泛的应用中。水性涂料和油墨、基于溶剂的涂料和油墨以及粉末涂料包括三聚氰胺、聚氨酯、环氧树脂类、醇酸树脂类和聚酯。这些树脂对于混凝土增塑剂、粘接剂、木材涂料、工业设备涂料、汽车底涂料(如在美国专利5,385,655中在叙述。该专利在此引作参考)和金属底漆中也是有价值的。
下面的实施例仅用于说明本发明。本领域的专业人员将能看出在本发明的精神和权利要求范围内可以进行许多改变。
实施例1
制备水稀释性树脂
将丙氧基化的烯丙醇(500g，每个分子1.0个氧亚丙基单元)加入到装有搅拌器、蒸汽加热夹套、温度控制器、氮气吹扫设备和加料泵的1L不锈钢反应器中。将叔丁基过氧化氢(T-HYDRO 70溶液，ARCO化学公司的产品，34g)、甲基丙烯酸(50g)和苯乙烯(200g)混合，加入到加料泵中。在用氮气吹扫反应器三次以后，密封反应器，将内容物加热到145℃。在5小时内向反应器中加入混合单体。在整个的添加过程中，保持反应物温度在145℃，随后再保持0.5小时。在125℃下真空蒸馏除去未反应的单体，然后在真空下进行蒸汽汽提，并分离聚合物产物(338g)。
用13C核磁共振光谱分析产品指出，苯乙烯∶甲基丙烯酸∶丙氧基化烯丙醇的摩尔比为58.8∶26.8∶14.4。凝胶渗透色谱(GPC)分析(聚苯乙烯标准样)表明，Mn=1970；Mw=4850。羟基值：143mg KOH/g；酸值：84mg KOH/g。在涂料最常使用的溶剂中，该树脂表现出优异的溶解度。表1给出了在50％和70％的固体含量时，该树脂在不同的溶剂中的溶液粘度。
实施例2
制备中和的树脂
将丙氧基化的烯丙醇(2000g，每个分子1.0个氧亚丙基单元)加入到装有搅拌器、油加热夹套、温度控制器、氮气吹扫设备、真空蒸馏装置和两个加料泵的5L不锈钢反应器中。将叔丁基过氧化氢(T-HYDRO 70溶液，138g)加入到引发剂加料泵中。将甲基丙烯酸(202g)和苯乙烯(809g)的混合物加入到单体加料泵中。在用氮气吹扫反应器三次以后，密封反应器，将内容物加热到145℃。在6小时内向反应器中同时加入叔丁基过氧化氢溶液和混合单体。在整个的添加过程中，保持混合物温度在145℃，随后再保持0.5小时。在135℃下真空蒸馏除去未反应的单体，然后进行蒸汽汽提。
向反应器中加入氨水(223g的19％氨的水溶液)以中和树脂的羧酸基。在135℃下汽提出过量的氨。收集中和树脂(1222g)并分析。GPC分析表明，Mn=2770；Mw=10,390。羟基值：136mg KOH/g。
对照实施例3
试图在没有水的情况下制备水稀释性树脂
按照实施例1的操作，只是用过氧化二叔丁基代替T-HYDRO 70(叔丁基过氧化氢水溶液)，而不包括水。得到的树脂含有10％(重量)的不溶于甲醇的凝胶化产物。因为有不溶的组分，这种树脂一般不适于制造涂料。
实施例4
制备水性三聚氰胺涂料
将实施例1的水稀释性树脂(30g)与蒸馏水(60mL)、三乙胺(4.6g)和丙二醇叔丁基醚(5.0g)混合。继续在25℃下混合，直至得到清澈的溶液，表明中和过程已经完成。加入CYMEL 325固化剂(10g)和CYCAT 4040催化剂(1.0g)(Cytec公司的产品)并充分混合。将涂料溶液涂到铝板上，在25℃下在通风橱中空气干燥30分钟，然后在150℃下烘30分钟。得到的涂料是平滑的、有光泽的，具有良好的外观。
实施例5
制备基于溶剂的油墨
将实施例1的水稀释性树脂(8.0g)与R.S.1/4干的硝基纤维素(8.0g,Hercules公司的产品)混合，再将混合物溶解于乙醇(22g)和乙酸正丙酯(30g)的混合物。在溶液中分散二氧化钛颜料(20gR-900颜料，Du Pont公司产品)。在该分散液中加入NEOREZ U-7611聚氨酯树脂(8.0g,Zeneca公司产品)和邻苯二甲酸二辛酯(4.0g)。将得到的油墨涂在聚丙烯薄膜上，并在25℃下干燥。用3M #600SCOTCH粘接带测试粘接性，评分为8级(10表示通过粘接带没有油墨被除去，0表示油墨完全除去)。用商品苯乙烯-烯丙醇共聚物代替本发明的水稀释性树脂制备的油墨进行对照组实验，在同样的测试中评分为6。
实施例6
水性油墨
通过将实施例1的水稀释性树脂(30g)与三乙胺(3.5g)、蒸馏水(50g)、甲醇(50g)和水蓝染料(3.0g,Morton国际公司的产品)混合，制备水性蓝油墨。用水黄染料(3.0g,Morton国际公司的产品)代替蓝染料制备类似的水性黄油墨。该油墨涂在聚丙烯薄膜上表现出优异的粘接性能。
实施例7
基于溶剂的油墨
如实施例6中的叙述制备基于溶剂的油墨，除了使用纯的甲醇、乙醇或丙酮(100g)代替甲醇/水(50/50)混合物以外。该油墨涂在聚丙烯薄膜上表现出优异的粘接性能。
表1．溶液粘度-实施例1的水稀释性树脂
溶剂 Brookfield粘度(cps,50％固体) Brookfield粘度(cps,70％固体)
乙酸乙酯     11.8     526
乙酸丁酯     21.6     1010
甲醇     15.7     1620
乙醇     27.6     1570
丙二醇甲醚     65     3170
丙二醇正丙基醚       -     5100
丙二醇乙醚     122     3470
二丙二醇甲醚       -     4600
乙二醇正丁基醚       -     4950
丙二醇正丁基醚     264     4110
醋酸丙二醇甲醚酯     61     2780
甲基戊基酮       -     854
甲基异丁基酮     7.9     840
AROMATIC 1501溶剂     10.8     1260
二甲苯     24     1310
1Exxon化学公司的产品

Claims (28)

1．一种水稀释性树脂含有以下的重复单元：
(a)大约50至大约90％(重量)的乙烯基芳香族单体；
(b)大约5至大约50％(重量)的如下式的丙氧基化烯丙醇：
CH2=CR-CH2-(A)n-OH
其中，A是氧亚丙基基团、R是氢或C1-C4烷基，而n是在丙氧基化烯丙醇中氧亚丙基的平均数目，其数值为大约1至大约2；
   (c)大约1至大约50％(重量)的丙烯酸单体；
其中该树脂的数均分子量为大约500至大约10,000，羟基值为大约15至大约250mgKOH/g，酸值为大约5至大约330mg KOH/g。
2．权利要求1的树脂，其中的乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、α-取代的苯乙烯、卤代苯乙烯和它们的混合物。
3．权利要求1的树脂，其中R是氢，n的值为大约1。
4．权利要求1的树脂，其中丙烯酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
5．权利要求1的树脂，其中该树脂含有大约55至大约70％(重量)的乙烯基芳香族单体、大约10至大约40％(重量)的丙氧基化烯丙醇和大约2至大约10％(重量)的丙烯酸单体。
6．玻璃化转变温度至少为约35℃的权利要求1的树脂。
7．一种含有如下物质反应产物的中和树脂：
(a)权利要求1的水稀释性树脂；以及
(b)中和剂，其量要有效地将水稀释性树脂的至少某些酸基转化为盐，由此将水稀释性树脂转化为中和树脂。
8．权利要求7的树脂，其中的中和剂选自碱金属的氢氧化物、氨和胺。
9．一种含有如下物质反应产物的衍生树脂：
(a)权利要求1的水稀释性树脂；以及
(b)羟基活性或羧基活性化合物，它们选自多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、脂肪酸、脂肪酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、多元酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物。
10．一种含有有机溶剂和如下物质的基于溶剂的涂料：
(a)权利要求1的水稀释性树脂；以及
(b)交联剂，它们选自多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多元酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物。
11．权利要求10的涂料，其中的有机溶剂选自酯类、酮类、二醇醚酯类、二醇醚类、芳香烃和它们的混合物。
12．一种含有有机溶剂和如下物质的基于溶剂的涂料：
(a)权利要求9的衍生树脂；以及
(b)交联剂，它们选自多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多元酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物。
13．权利要求12的涂料，其中的有机溶剂选自酯类、酮类、二醇醚酯类、二醇醚类、芳香烃和它们的混合物。
14．一种水性涂料，它含有：
(a)权利要求1的水稀释性树脂；
(b)水；
(c)中和剂，其量要有效地将水稀释性树脂的至少某些酸基转化为盐；以及
(d)交联剂，它们选自封端的多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多元酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物。
15．一种水性涂料，它含有：
(a)权利要求9的衍生树脂；
(b)水；
(c)中和剂，其量要有效地将衍生树脂的至少某些酸基转化为盐；以及
(d)交联剂，它们选自封端的多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多元酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物。
16．一种粉末涂料，它包括：
(a)权利要求6的水稀释性树脂；以及
(b)交联剂，它们选自封端的多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多元酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物。
17．权利要求16的粉末涂料，其中水稀释性树脂具有至少大约50℃的玻璃化转变温度。
18．一种粉末涂料，它包括：
(a)权利要求9的衍生树脂；以及
(b)交联剂，它们选自封端的多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多元酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物。
19．权利要求18的粉末涂料，其中的衍生树脂具有至少大约50℃的玻璃化转变温度。
20．一种水性油墨，它含有权利要求7的中和树脂、水、染料和有机溶剂，该有机溶剂选自酯类、酮类、二醇醚酯类、二醇醚类、芳香烃和它们的混合物。
21．一种防腐蚀涂料，它含有权利要求1的水稀释性树脂和磷酸或有机膦酸的反应产物。
22．一种防腐蚀涂料，它含有权利要求7的中和树脂和磷酸或有机膦酸的反应产物。
23．一种制造水稀释性树脂的方法，所述方法包括在自由基引发剂和有效地防止在聚合的过程中反应混合物发生凝胶化的适量的水存在下，进行乙烯基芳香族单体、丙氧基化烯丙醇和丙烯酸单体的聚合。
24．一种制造水稀释性树脂的方法，所述方法包括：
(a)在一个反应器中加入丙氧基化烯丙醇、占将要使用总量0-50％的乙烯基芳香族单体、占将要使用总量0-50％的丙烯酸单体和占将要使用总量0-90％的自由基引发剂；
(b)在大约100℃至大约200℃的温度范围内，在水存在下加热反应混合物；
(c)逐步地向反应混合物中加入其余的乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体和自由基引发剂，得到水稀释性树脂；以及
(d)通过在真空下进行水汽提或水蒸气汽提从树脂中除去未反应的丙氧基化烯丙醇或其它的未反应单体；
其中，使用的水的数量就是在聚合或除去单体的阶段，能有效地防止反应混合物发生凝胶化的数量。
25．一种制造基于溶剂的涂料的方法，该方法包含在有机溶剂的存在下，将权利要求1的水稀释性树脂与一种或多种选自多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多元酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物的交联剂反应，以生产基于溶剂的涂料。
26．权利要求25的方法，其中，有机溶剂选自酯类、酮类、二醇醚酯类、二醇醚类、芳香烃和它们的混合物。
27．一种制造水性涂料的方法，该方法包含：
(a)将权利要求1的水稀释性树脂与水和中和剂混合，该中和剂的数量要能够有效地将水稀释性树脂的至少某些酸基转化为盐，由此，将水稀释性树脂转化为中和的树脂；以及
(b)将中和的树脂与一种或多种选自封端的多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多元酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物的交联剂反应，以生产水性涂料。
28．一种制造水性涂料的方法，该方法包含：
(a)将权利要求9的衍生树脂与水和中和剂反应，该中和剂的数量要能够有效地将该衍生树脂的至少某些酸基转化为盐，由此，将该衍生树脂转化为中和的树脂；以及
(b)将中和的树脂与一种或多种选自封端的多异氰酸酯、三聚氰胺化合物、多元酸和酸酐、多官能羟基化合物、二胺和多胺、多官能的环氧化合物以及它们的混合物的交联剂反应，以生产水性涂料。
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